CN110204452A

CN110204452A - 一种低丙烯酰胺含量的双丙酮丙烯酰胺的制备方法

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Publication number: CN110204452A
Application number: CN201910476549.0A
Authority: CN
Inventors: 周锐; 何岩; 边路路; 田博; 申学燕
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2019-06-03
Filing date: 2019-06-03
Publication date: 2019-09-06
Anticipated expiration: 2039-06-03
Also published as: CN110204452B

Abstract

本发明提供了一种低丙烯酰胺含量的双丙酮丙烯酰胺的制备方法，步骤如下：(1)将丙酮/二丙酮醇和丙烯腈在浓硫酸存在下反应制得混合液；(2)加入稀释剂，并中和混合液，分离出油相；(3)使用含盐水溶液萃取油相中的丙烯酰胺；(4)使用有机酸调节溶液PH值，进行结晶，取出结晶产物并烘干，即得到双丙酮丙烯酰胺。该方法工序少，收率高，产品纯度高，丙烯酰胺含量低；同时副产物丙烯酰胺可以回收，有效降低了双丙酮丙烯酰胺的生产成本。

Description

一种低丙烯酰胺含量的双丙酮丙烯酰胺的制备方法

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种低丙烯酰胺含量的双丙酮丙烯酰胺的制备方法。

背景技术

双丙酮丙烯酰胺(DAAM)是一种反应型多功能单体，可以和丙烯酸、丙烯酸酯和苯乙烯等不饱和单体共聚。DAAM能与己二酸二酰肼(ADH)等酰肼类物质在室温下发生交联反应，因而两者可以配合应用于水基涂料中。除此之外，根据聚合单体和聚合方法的不同，DAAM还可应用于粘合剂、环氧树脂固化剂、感光树脂助剂、纺织助剂和医疗卫生等领域。

DAAM的合成通常在强酸中进行，丙酮、二丙酮醇和丙烯腈等反应原料性质较为活泼，容易发生副反应，产生多种杂质。目前国内外多采用对DAAM合成粗品进行蒸馏的方法除杂，但得到的产品纯度并不高。因此，目前DAAM制备的主要难点在于产品的分离与提纯。

DAAM产品中存在的关键杂质是丙烯酰胺，因此各大生产企业对DAAM产品中的丙烯酰胺含量指标均有严格的控制。DAAM应用于水基涂料时，过量的丙烯酰胺会影响乳液的交联性能，降低乳胶漆产品的质量。所以将丙烯酰胺尽可能地从DAAM中分离出来对于提升产品质量具有重要意义。

但是，DAAM和丙烯酰胺在精馏操作条件下沸点接近，难以分离；同时，两者均为热敏性易聚合单体，长时间受热会聚合生成高聚物，从而导致精馏塔塔釜结焦。

目前国内外分离DAAM和丙烯酰胺的主流工艺为碱洗。采用氢氧化钠、氢氧化钾等强碱的水溶液，利用丙烯酰胺遇强碱易水解的特性，将其分解成丙烯酸钠或丙烯酸钾，之后从水相分离。该工艺虽然能除去丙烯酰胺，但存在以下缺陷：(1)遇强碱时DAAM同样会水解，使产品产率下降；(2)碱浓度控制不当时，过高的碱浓度会导致生成白色的凝胶固体，影响分液操作；(3)DAAM强亲水，碱洗过程中会有部分产品溶解于水相，造成产品损失。

日本兴人公司采用低浓度的碱水洗涤粗产品，同时配合空气鼓泡，利用空气中的氧气协助分解丙烯酰胺。该工艺虽然可以减少碱洗溶液的碱含量，但仍具有碱洗工艺存在的缺点。同时DAAM和丙烯酰胺一样，均存在活泼的双键，氧化法分解丙烯酰胺的同时也会造成DAAM的分解，导致产品损失。

目前工业上除去丙烯酰胺的工艺，均存在除杂选择性差的特点，且副产物丙烯酰胺无法保留，弃置后造成浪费，增加了生产成本。另外，在除杂过程中引入强碱，会造成产物及副产物的分解，且往体系中引入了新的杂质，增加了纯化过程的难度。随着水性涂料产业的蓬勃发展，下游对DAAM的质量要求会更趋严格，所以突破生产技术的限制，寻找新的纯化分离工艺，提高产品的质量和收率，具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种低丙烯酰胺含量的双丙酮丙烯酰胺的制备方法。该方法可以大幅降低杂质丙烯酰胺的含量，解决目前存在的产品质量差、收率低的问题，满足下游涂料、发胶、固化剂等领域对DAAM产品的指标要求。

为达到上述发明目的和实现上述技术效果，本发明的技术方案如下：

一种低丙烯酰胺含量的双丙酮丙烯酰胺的制备方法，该方法采用不饱和盐水萃取在油相中的丙烯酰胺，使丙烯酰胺与双丙酮丙烯酰胺分离，该方法的制备步骤如下：

(1)向浓硫酸中依次滴加丙烯腈和酮类原料，滴加完毕后，升温反应，

制得混合液；

(2)向混合液中加入油性稀释剂，调节体系PH值，静置分离出含双丙酮丙烯酰胺的油相；

(3)使用不饱和含盐水溶液萃取油相中的丙烯酰胺；

(4)调节萃取后油相的PH值，并进行结晶，分离固体产物，烘干后得到双丙酮丙烯酰胺。

本发明的步骤(1)中，丙烯腈、酮类原料和硫酸的摩尔比为(1-1.6):(1-2):(2-2.8)，其中酮类原料为丙酮和/或二丙酮醇。

本发明的步骤(1)中，滴加时需搅拌混合；滴加温度<10℃；滴加完毕后，升温至30～50℃，反应1～8小时。

本发明的步骤(2)中，油性稀释剂和丙烯腈的质量比为(4～8):1，优选(6～7):1；稀释剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯和乙苯中的一种或多种。

本发明的步骤(2)中，加入碱液调节PH值7-9，优选7-8；碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液和氨水中的一种或多种。

步骤(2)所用的稀释剂为油溶性溶剂，而硫酸和碱的水溶性较强，故稀释剂的添加在降低体系中双丙酮丙烯酰胺浓度的同时，可以使双丙酮丙烯酰胺留在油相中，减少与水相中碱的接触面，降低双丙酮丙烯酰胺遇碱产生的分解损失。

本发明的步骤(3)中，含盐水溶液与油相的质量比为(1～3):1，优选(1～1.5):1；含盐水溶液中的盐浓度为20～40wt％，优选25～30wt％。

本发明的步骤(3)中，含盐水溶液为无机盐的水溶液，优选硫酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液、硝酸铵水溶液、氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、硝酸钠水溶液和碳酸钠水溶液中的一种或多种。

本发明的步骤(3)中，萃取温度10～50℃，优选20～30℃。

双丙酮丙烯酰胺和丙烯酰胺均为强亲水物质，但双丙酮丙烯酰胺在含盐水溶液中的溶解度不高。有相关工艺采用盐析的方式进行产品纯化，但双丙酮丙烯酰胺本身强极性，自身析出容易夹带丙烯酰胺。本工艺中双丙酮丙烯酰胺存在的油相含有大量芳香烃稀释剂，而丙烯酰胺却难溶于芳香烃。利用两者在芳香烃中的溶解度差异，可通过盐水萃取丙烯酰胺分离两者。同时由于芳香烃的存在，即使采用非饱和的盐水溶液，也不会使双丙酮丙烯酰胺往水相中转移，反而会增大丙烯酰胺在水相中的溶解性，强化分离效率。

本发明的步骤(4)中，加入有机酸调节PH值，PH值在3～5；有机酸为甲酸、乙酸、烷基磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸中的一种或多种，优选甲酸和/或乙酸。

萃取后的油相中仍会存在少量丙烯酰胺，添加有机酸调控油相PH至酸性，可以防止双丙酮丙烯酰胺在结晶析出过程中夹带出少量丙烯酰胺。

本发明中，通过公知的方法，结晶回收萃取至水相中的丙烯酰胺。

本发明的步骤(2)、(3)和(4)构成了连续的组合步骤，通过上述组合步骤的实施，大幅提高了祛除丙烯酰胺的效果。本发明制得的双丙酮丙烯酰胺，其纯度大于99.5％，丙烯酰胺含量低于260ppm，熔点为54～56℃，水分小于0.1％。

与现有技术相比，本发明的积极效果在于：

(1)本发明的步骤(2)、(3)和(4)构成连续的组合步骤，其中步骤

(3)中，采用不饱和盐溶液萃取油相中的丙烯酰胺，该过程双丙酮丙烯酰胺的损失率低于1％(已公开专利碱洗过程的损失率通常>5％)，同时可实现双丙酮丙烯酰胺和丙烯酰胺的高效分离，产品中丙烯酰胺含量低于260ppm；

(2)本发明的步骤(2)中添加稀释剂，可减少双丙酮丙烯酰胺遇碱分解产生的损失；步骤(4)中使用有机酸调整油相PH至酸性，可以减少双丙酮丙烯酰胺析出夹带的丙烯酰胺，进一步降低产品中的丙烯酰胺含量；

(3)萃取至水相中的丙烯酰胺可通过结晶手段回收利用，使每吨双丙酮丙烯酰胺的生产成本降低数千元。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，以下通过一些实施例进行进一步的描述，但本发明的范围并不限于下述实施例。

实施例中的主要原料信息如下：

试剂名称	规格	制造商
			双丙酮醇	AR	国药集团化学试剂有限公司
丙酮	工业级	万华化学
			丙烯腈	AR	国药集团化学试剂有限公司
浓硫酸	AR	国药集团化学试剂有限公司

实施例中含酸反应液的组成分析采用液相色谱，双丙酮丙烯酰胺产品的分析采用气相色谱。

液相色谱采用沃特世公司的Waters H-class，分析条件为：色谱柱：HSST3(4.6×250mm)5μm，流动相选用乙腈/水，采用梯度洗脱方式；柱温40℃，流动相流速为1.0ml/min，检测器采用PDA检测器(定量λ＝210nm)，进样量1μl。分析方法：外标法。

气相色谱采用岛津的GC-2010Plus，分析条件为：色谱柱：DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)，进样器为AOC-20i自动进样器，检测器为FID检测器，分流比为50:1，进样口温度220℃，进样量0.2μl，载气(N2)流速为1.0ml/min，隔垫吹扫(N2)流速为3.0ml/min；程序升温方法为50℃保持2min，以5℃/min升温至80℃，然后以15℃/min升温至300℃保持15min；检测器温度为300℃；氢气流速为40ml/min，空气流速400ml/min，尾吹流速为30ml/min。分析方法：外标法。

实施例1

(1)称量240g浓硫酸(98％)放入三口烧瓶中，在机械搅拌下，使用恒压漏斗缓慢滴加53g丙烯腈，丙烯腈滴加完毕后，继续滴加116g二丙酮醇。整个滴加过程，通过低温恒温槽控制体系温度小于10℃。二丙酮醇滴加完毕后，将体系升温至50℃反应8小时制得混合液；

(2)往混合液中加入212g甲苯，在搅拌下使用氨水中和至PH为9。中和完毕后，使用分液漏斗分液，得到油相412g；

(3)通过恒温槽控制萃取温度为10℃，使用质量分数为20％的硫酸铵水溶液412g对制得的油相进行萃取，萃取完毕后，使用分液漏斗分得油相，该过程双丙酮丙烯酰胺无损失；

(4)往萃取后的油相中加入甲酸，调节PH为5并进行结晶，使用真空干燥箱烘干固体产物，得到双丙酮丙烯酰胺120g，收率71％。

通过结晶回收萃取至水相中的丙烯酰胺。

实施例2

(1)称量200g浓硫酸(98％)放入三口烧瓶中，在机械搅拌下，使用恒压漏斗缓慢滴加84.8g丙烯腈，丙烯腈滴加完毕后，继续滴加116g二丙酮醇。整个滴加过程，通过低温恒温槽控制体系温度小于10℃。二丙酮醇滴加完毕后，将体系升温至50℃反应1小时制得混合液；

(2)往混合液中加入340g甲苯，在搅拌下使用氨水中和至PH为9。中和完毕后，使用分液漏斗分液，得到油相550g；

(3)通过恒温槽控制萃取温度为10℃，使用质量分数为20％的氯化钠水溶液1650g对制得的油相进行萃取，萃取完毕后，使用分液漏斗分得油相，该过程双丙酮丙烯酰胺损失率0.3％；

(4)往萃取后的油相中加入乙酸，调节PH为5并进行结晶，使用真空干燥箱烘干固体产物，得到双丙酮丙烯酰胺136g，收率80％(原料丙烯腈过量60％，理论收率按二丙酮醇和非过量的丙烯腈计算)。

通过结晶回收萃取至水相中的丙烯酰胺。

实施例3

(1)称量280g浓硫酸(98％)放入三口烧瓶中，在机械搅拌下，使用恒压漏斗缓慢滴加74.1g丙烯腈，丙烯腈滴加完毕后，继续滴加116g丙酮。整个滴加过程，通过低温恒温槽控制体系温度小于10℃。丙酮滴加完毕后，将体系升温至35℃反应8小时制得混合液；

(2)往混合液中加入445g二甲苯，在搅拌下使用氢氧化钠水溶液中和至PH为7。中和完毕后，使用分液漏斗分液，得到油相633g；

(3)通过恒温槽控制萃取温度为20℃，使用质量分数为40％的硫酸铵水溶液633g对制得的油相进行萃取，萃取完毕后，使用分液漏斗分得油相，该过程双丙酮丙烯酰胺无损失；

(4)往萃取后的油相中加入乙酸，调节PH为5并进行结晶，使用真空干燥箱烘干固体产物，得到双丙酮丙烯酰胺120g，收率71％(原料丙烯腈过量40％，理论收率按丙酮和非过量的丙烯腈计算)。

通过结晶回收萃取至水相中的丙烯酰胺。

实施例4

(1)称量280g浓硫酸(98％)放入三口烧瓶中，在机械搅拌下，使用恒压漏斗缓慢滴加53g丙烯腈，丙烯腈滴加完毕后，继续滴加116g二丙酮醇。整个滴加过程，通过低温恒温槽控制体系温度小于10℃。二丙酮醇滴加完毕后，将体系升温至30℃反应8小时制得混合液；

(2)往混合液中加入424g苯，在搅拌下使用碳酸钠水溶液中和至PH为7。中和完毕后，使用分液漏斗分液，得到油相620g；

(3)通过恒温槽控制萃取温度为50℃，使用质量分数为40％的硝酸钠水溶液620g对制得的油相进行萃取，萃取完毕后，使用分液漏斗分得油相，该过程双丙酮丙烯酰胺损失率0.1％；

(4)往萃取后的油相中加入对甲苯磺酸，调节PH为3并进行结晶，使用真空干燥箱烘干固体产物，得到双丙酮丙烯酰胺118g，收率70％。

通过结晶回收萃取至水相中的丙烯酰胺。

实施例5

(1)称量200g浓硫酸(98％)放入三口烧瓶中，在机械搅拌下，使用恒压漏斗缓慢滴加63.6g丙烯腈，丙烯腈滴加完毕后，继续滴加116g二丙酮醇。整个滴加过程，通过低温恒温槽控制体系温度小于10℃。二丙酮醇滴加完毕后，将体系升温至40℃反应3小时制得混合液；

(2)往混合液中加入300g甲苯，在搅拌下使用碳酸氢钠水溶液中和至PH为8。中和完毕后，使用分液漏斗分液，得到油相500g；

(3)通过恒温槽控制萃取温度为50℃，使用质量分数为30％的硫酸铵水溶液750g对制得的油相进行萃取，萃取完毕后，使用分液漏斗分得油相，该过程双丙酮丙烯酰胺损失率0.6％；

(4)往萃取后的油相中加入三氟乙酸，调节PH为3并进行结晶，使用真空干燥箱烘干固体产物，得到双丙酮丙烯酰胺125g，收率74％(原料丙烯腈过量20％，理论收率按二丙酮醇和非过量的丙烯腈计算)。

通过结晶回收萃取至水相中的丙烯酰胺。

对比例1

采用盐析法，主要反应条件同实施例1。

(2)在搅拌下使用氨水中和至PH为9。中和完毕后，使用分液漏斗分液，得到油相200g；

(3)加入200g水对油相进行溶解，并使用50g石油醚进行萃取，萃取完毕后静置，使用分液漏斗分离出水相；

(4)将水相倒入烧杯中，通过恒温槽控制体系温度为10℃，加入硫酸铵145g，让双丙酮丙烯酰胺从水相中析出，过滤并使用真空干燥箱烘干固体产物，得到双丙酮丙烯酰胺115g，收率68％。

对比例2

采用碱洗法，主要反应条件同实施例1。

(3)将制得的油相倒入三口烧瓶中，加入质量分数为20％的氢氧化钠水溶液45g，在30℃的温度下，搅拌反应1小时；之后将混合液静置，使用分液漏斗分离出油相，该过程双丙酮丙烯酰胺损失率9％；

(4)加入300g甲苯溶解油相，进行结晶操作，使用真空干燥箱烘干固体产物，得到双丙酮丙烯酰胺100g，收率59％。

上述实施例和对比例制得的双丙酮丙烯酰胺的物性参数见表1，其中，外观通过目测法测定，双丙酮丙烯酰胺和丙烯酰胺的含量是通过气相色谱法测定。从该表可以发现，本发明方法获得了低丙烯酰胺含量的DAAM产品，盐析法的DAAM产品中丙烯酰胺含量过高，碱洗法虽然丙烯酰胺含量可以有所降低，但DAAM的收率也过低。

表1实施例和对比例制得的双丙酮丙烯酰胺物性参数

序号	外观	DAAM含量/wt％	丙烯酰胺含量/ppm
				实施例1	淡黄色粉末	99.52	110
实施例2	淡黄色粉末	99.61	150
				实施例3	淡黄色粉末	99.71	220
实施例4	淡黄色粉末	99.68	90
				实施例5	淡黄色粉末	99.65	180
对比例1	淡黄色粉末	99.31	600
				对比例2	淡黄色粉末	99.45	400

Claims

1.一种低丙烯酰胺含量的双丙酮丙烯酰胺的制备方法，该方法采用不饱和盐水萃取在油相中的丙烯酰胺，使丙烯酰胺与双丙酮丙烯酰胺分离，该方法的制备步骤如下：

(1)向浓硫酸中依次滴加丙烯腈和酮类原料，滴加完毕后，升温反应，制得混合液；

(3)使用不饱和含盐水溶液萃取油相中的丙烯酰胺；

2.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(1)中，丙烯腈、酮类原料和硫酸的摩尔比为(1-1.6):(1-2):(2-2.8)，其中酮类原料为丙酮和/或二丙酮醇。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，步骤(1)中，滴加时需搅拌混合；滴加温度<10℃；滴加完毕后，升温至30～50℃，反应1～8小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(2)中，油性稀释剂和丙烯腈的质量比为(4～8):1，优选(6～7):1；稀释剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯和乙苯中的一种或多种。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，步骤(2)中，加入碱液调节PH值7-9，优选7-8；碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液和氨水中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(3)中，含盐水溶液与油相的质量比为(1～3):1，优选(1～1.5):1；含盐水溶液中的盐浓度为20～40wt％，优选25～30wt％。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，步骤(3)中，含盐水溶液为无机盐的水溶液，优选硫酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液、硝酸铵水溶液、氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、硝酸钠水溶液和碳酸钠水溶液中的一种或多种。

8.根据权利要求1、6和7中任一项所述的制备方法，步骤(3)中，萃取温度10～50℃，优选20～30℃。

9.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(4)中，加入有机酸调节PH值，PH值在3～5；有机酸为甲酸、乙酸、烷基磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸中的一种或多种，优选甲酸和/或乙酸。