CN110203926A - 一种综合利用姜秸秆的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种综合利用姜秸秆的方法，将姜秸秆洗净并进行压榨处理，将压榨处理后的汁、渣分别收集；将所得姜秸秆汁静置或采用离心机分出油分的方式，得到姜秸秆粗油；将所得姜秸秆渣干燥，然后置于封闭式炉膛内，通入保护性气体，加热进行炭化得到姜秸秆炭；将炭化所得姜秸秆炭进行酸洗，再水洗到中性，干燥后得到姜秸秆基多孔炭，酸洗和水洗的温度均为70～90℃。本公开对姜秸秆废弃物的高值化利用，制备过程简单、化学试剂用量少，废弃物利用率高。
Description
技术领域
本公开属于农林业废弃物综合利用工艺领域，具体涉及到一种天然产物的提取制备，一种具有较高质量比电容、优异循环性能、倍率性能的多孔炭材料的制备方法以及在超级电容器电极方面的应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
目前，资源短缺和环境问题是影响人类生存的两大问题。传统化石能源逐渐被替代，而新能源及储能越来越被重视。生物质是一种可再生资源、低碳、环境友好的优点使之成为当今能源研究的重点内容之一。
中国是姜的发源地及主要出产国之一，距今已有两千多年的栽培历史，除东北和西北高寒地区外，大部分地区均有种植。生姜地上的部分大约有一米高，在生姜收获时期会产生大量的姜秸秆。生姜的亩产量一般为3000～5000kg，个别地区高达8000kg及以上。单植株中，姜秸秆与生姜的比例大约在1:1。目前，对于姜秸秆依旧没有大规模高值化利用的方式，姜收获后产生大量难以处置且污染环境的姜秸秆，姜秸秆由于含水量高，因含天然抑菌成分而难以降解，还田易造成姜瘟，田间地头堆积存放，给当地生态环境以及乡村环境带来诸多问题。
姜秸秆含水量异常之高，可高达93％左右，因其含有传导以及储存大量的水分的特定组织结构。姜秸秆中钾元素含量高，钾元素的存在可以促进姜秸秆在炭化过程中活化。这样的性质在制备生物质活性炭时有着得天独厚的优势。通常，在利用植物秸秆制备多孔活性炭的过程中，需要添加活性剂，从而造成使得将植物秸秆制备多孔活性炭步骤复杂、化学试剂用量较多。
发明内容
目前，由于姜秸秆收获期集中，现有的处理利用方法无法对其进行大量快速的处理。为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供高值化、高利用率、步骤简单、化学试剂用量少、环境友好的利用方法，从而对新鲜姜秸秆进行高效利用。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
一方面，一种姜秸秆基多孔炭的制备方法，将姜秸秆压榨后获得姜秸秆渣和姜秸秆汁，将姜秸秆渣进行热解炭化，将热解炭化后的产物进行酸洗后，在水洗至中性，获得姜秸秆基多孔炭，所述酸洗的温度为70～90℃，所述水洗的温度为70～90℃。
本公开首次发现，当酸洗温度提高至70～90℃，水洗温度提高70～90℃时，制备的姜秸秆基多孔炭可以在不使用活化剂的情况下可制备出比表面积大、孔径分布合理、杂质含量低的超级电容器电极用多孔炭材料。简化了姜秸秆的处理步骤，降低了干燥能耗、化学试剂用量。
另一方面，一种上述制备方法获得的姜秸秆基多孔炭。本公开所述多孔炭材料，BET计算所得的比表面积为400～1200m2/g，该性质可以提供更多能吸附电荷的活性位点，有利于提高超级电容器的能量密度。其孔容高达0.709cm3g-1，孔径集中分布在4nm以内，孔径分布和孔隙率一定范围内可调。
第三方面，一种上述姜秸秆基多孔炭在超级电容器电极材料方面的应用。
第四方面，一种多孔炭电极，包括上述姜秸秆基多孔炭、粘结剂、导电添加剂。
第五方面，一种综合利用姜秸秆的方法，包括上述姜秸秆基多孔炭的制备方法，将姜秸秆汁中的颗粒去除后，经过处理使去除颗粒的姜秸秆汁分层，去除水层后获得姜秸秆粗油。
生姜中的挥发油和辛辣成分是生姜作为食用、药用及香料用主要起作用的部分，姜提取精油要需要消耗大量的生姜，生产成本太高。本公开首次在姜秸秆中提取出含有与生姜精油成分、理化指标等类似的姜秸秆精油的姜秸秆粗油。
第六方面，一种姜精油的制备方法，将上述方法制备的姜秸秆粗油中的植物蛋白、淀粉、矿物质元素去除后获得姜精油。
本公开的有益效果为：
1.本公开提供了一系列姜秸秆高值化的利用方法，对姜秸秆压榨以后得到的汁、渣均有利用处理方式，制备得到的多元化产品均具有较高的利用价值。
2.本公开所涉及的制备方法均对环境友好，且设计工艺过程简单，可在姜收获期对新鲜姜秸秆进行预先的集中处理，易于产业化实现。
3.本公开制备的姜秸秆基多孔炭，通过调控炭化温度等制备条件以达到对比表面积和孔径的调控可相应提高电化学性能。
4.本公开提供了处理高水分新鲜姜秸秆低能耗、简单易行的方案，渣易于对接制备青储饲料及添加剂，或者将渣干燥、热解制备活性炭、还田生物炭，或者干燥制备饲料添加剂，汁作为粮田天然杀虫剂，或者萃取制备天然产物、姜粗油。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开不同炭化温度下的炭产率图；
图2为本公开实施例1原料所得到的扫描电镜图；
图3为本公开实施例1多孔炭材料所得到的扫描电镜图；
图4为本公开实施例1所得炭材料的孔径分布图；
图5为本公开实施例1所得炭材料的N2吸附-脱附曲线；
图6为本公开实施例1所得炭材料在0.5A g-1电流密度下的恒电流充放电曲线；
图7为本公开实施例1的交流阻抗曲线；
图8为本公开实施例1的循环性能曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
姜秸秆粗油，通过将姜秸秆进行压榨处理后，然后从所得到的姜秸秆汁进行初步的分离提取工作所得到的油状混合物。姜秸秆粗油可以进一步用于提取姜精油以及其他化工用原料。
超级电容器，又称电化学电容器(Electrochemical Capacitor,EC)，包括双电层电容器和赝电容器，通过极化电解质来储能，是一种电化学元件，在其储能的过程并不发生化学反应。
炭化，有机物在隔绝空气下热分解为碳和其他产物，或用强吸水剂(浓硫酸)将含碳、氢、氧的化合物脱水而成炭的作用。
鉴于姜秸秆存在含水量高、难降解等不足，为了解决如上的技术问题，本公开提出了一种综合利用姜秸秆的方法。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种姜秸秆基多孔炭的制备方法，将姜秸秆压榨后获得姜秸秆渣和姜秸秆汁，将姜秸秆渣进行热解炭化，将热解炭化后的产物进行酸洗后，在水洗至中性，获得姜秸秆基多孔炭，所述酸洗的温度为70～90℃，所述水洗的温度为70～90℃。
本公开首次发现，当酸洗温度提高至70～90℃，水洗温度提高70～90℃时，制备的姜秸秆基多孔炭可以在不使用活化剂的情况下可制备出比表面积大、孔径分布合理、杂质含量低的超级电容器电极用多孔炭材料。简化了姜秸秆的处理步骤，降低了化学试剂用量。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤为：
(1)将姜秸秆洗净、切段、压榨，对压榨所得姜秸秆汁进行收集；
(2)将步骤(1)所得姜秸秆渣进行干燥、粉碎、过筛，然后置于封闭式炉膛内，通入保护性气体，加热进行炭化。
(3)将步骤(2)所得产物进行酸洗，再水洗到中性，烘干后得到姜秸秆基多孔炭。采用封闭式炉膛能够从炉膛内导出的气体通入冷凝装置中冷凝得到姜秸秆生物质油，从而增加姜秸秆的利用效率。
该系列实施例中，步骤(1)中切段为1～10cm。
该系列实施例中，步骤(2)中筛子选用60～300目。
该系列实施例中，步骤(2)中干燥所用温度为80～120℃，优选为105℃。
该系列实施例中，步骤(2)中所述封闭式炉膛为马弗炉或管式炉中任意一种。
该系列实施例中，步骤(2)中所述炭化温度为300～1100℃。由图1可知，当炭化温度为300℃时，炭得率最高。
该系列实施例中，步骤(2)中所述炭化时间为30～360min。
该系列实施例中，步骤(2)中保护性气体为氮气、氩气、氦气等惰性气体中的一种或几种组合，优选为氮气。
该系列实施例中，步骤(2)中加热时升温速率为1～100℃/min，优选5℃/min。
该系列实施例中，步骤(2)中保护性气体的流量为0.1～3L/℃，优选为1L/℃。
该系列实施例中，步骤(3)中所述酸洗使用的酸包括硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸的水溶液中的一种或几种的组合，优选使用为盐酸。
该系列实施例中，步骤(3)中所述酸洗时使用的酸的浓度为1～60wt％，优选使用1～20wt％。
该系列实施例中，步骤(3)中所述烘干所使用的温度为80～120℃，优选为105℃。
该系列实施例中，步骤(2)及步骤(3)中干燥或烘干的时间为6～36h，优选为12h。
本公开的另一种实施方式，提供了一种上述制备方法获得的姜秸秆基多孔炭。本公开所述多孔炭材料，BET计算所得的比表面积为400～1200m2/g，该性质可以提供更多能吸附电荷的活性位点，有利于提高超级电容器的能量密度。其孔容高达0.709cm3g-1，孔径集中分布在4nm以内，孔径分布和孔隙率一定范围内可调。
本公开的第三种实施方式，提供了一种上述姜秸秆基多孔炭在超级电容器中的应用。
首先，本发明制备的姜秸秆基多孔炭适用于各种电解液体系，且为电解液中的离子提供了快速的传输通道，使其具有更为优良的大电流充放电能力以及能量密度。其次，本发明制备的姜秸秆基多孔炭灰分含量低，浸润性好，组装成的二电极体系双电层电容器有着较高的比电容、较小的等效串联电阻、较高的充放电效率以及较低的时间常数，特别是在高倍率下充放电具有较高的能量密度等。
本公开的第四种实施方式，提供了一种多孔炭电极，包括上述姜秸秆基多孔炭、粘结剂、导电添加剂。
该实施方式的一种或多种实施例中，姜秸秆基多孔炭、导电添加剂、粘结剂的质量比为7～9:1～2:1～2；优选的，姜秸秆基多孔炭，导电添加剂、粘结剂的质量比为8:1:1。
本公开使用的粘结剂包括目前已经被广泛使用的PTEE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、聚乙烯醇、轻甲基纤维素钠、聚烯烃类、橡胶类、聚氨醋类等。本公开使用的导电剂包括目前已经被广泛使用的导电炭黑、乙炔黑、石墨类添加剂、碳纳米管添加剂等。
上述多孔炭电极的制备方法也是本公开的保护范围。废弃物姜秸秆基多孔炭、粘结剂和导电剂的混合方式使用目前常见的方法：包括通过调浆制备姜秸秆基多孔炭、粘结剂和导电添加剂混合浆料并将浆料均匀涂抹到集流体上的方法以及通过将混合均匀的姜秸秆基多孔炭、粘结剂和导电添加剂混合活性物质加热压制成型的方法。
本公开所使用的集流体包括目前已被广泛使用的铜箔、铝箔、镍网、不锈钢箔等。
本公开的第五种实施方式，一种综合利用姜秸秆的方法，包括上述姜秸秆基多孔炭的制备方法，将姜秸秆汁中的颗粒去除后，经过处理使去除颗粒的姜秸秆汁分层，去除水层后获得姜秸秆粗油。
生姜中的挥发油和辛辣成分是生姜作为食用、药用及香料用主要起作用的部分，姜秸秆提取姜精油要需要消耗大量的生姜，生产成本太高。本公开首次在姜秸秆中提取出含有与生姜精油成分、理化指标等类似的姜秸秆精油的姜秸秆粗油。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤为：将姜秸秆汁先用定性滤纸过滤，除去其中不溶性颗粒，得到透明液体，然后进行静置或采用离心机处理，用分液漏斗分离出上层油层，除去水层，得到姜秸秆粗油。
本公开的第六种实施方式，提供了一种姜精油的制备方法，将上述方法制备的姜秸秆粗油中的植物蛋白、淀粉、矿物质元素去除后获得姜精油。
该实施方式的一种或多种实施例中，利用超临界二氧化碳将姜秸秆粗油中的姜精油萃取出来。采用超临界二氧化碳能够将姜秸秆粗油中的植物蛋白、淀粉、矿物质元素去除。利用特定的设备得到的超临界状态(温度32℃以上、压力7.2兆帕以上)二氧化碳，将姜秸秆粗油中的姜精油萃取出来，再经过变温变压将精油分离出来。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
一种姜秸秆的综合利用及制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将姜秸秆原料(如图2所示)用清水冲洗以去除泥土等杂质，然后切成3cm长的小段，接着用榨汁机压榨，将压榨所得汁、渣分别收集。
步骤二，将步骤一所得姜秸秆汁用定性滤纸过滤，除去其中不溶性颗粒得到透明液体，然后静置至明显分层，然后除去水层分离出上层油层，得到姜秸秆粗油。
步骤三，将所得姜秸秆渣在105℃下烘干24h并粉碎，过80目筛。然后置于管式炉中700℃炭化2h，保护气体选为氮气，流量为1L/min。升温速率为5℃/min。
步骤四，将步骤三所得产物与10wt％盐酸置于80℃水浴锅中磁力搅拌30min，然后用去离子水洗涤至中性，干燥后得到超级电容用姜秸秆基多孔炭，如图3所示。
实施效果：本实施例中产物有多种，其中姜秸秆粗油可继续提取姜精油(利用超临界萃取仪得到的超临界状态二氧化碳，将姜秸秆粗油中的姜精油萃取出来)及其他化工产物；所得姜秸秆基多孔炭通过BET法计算得到比表面积为725m2/g，孔容为0.572cm3/g，是一种具有较高比表面积的材料，如图4～5所示。将此碳材料与导电剂、粘结剂以8:1:1的质量比混合制备成的超级电容器用电极材料，以6mol/L的KOH作为电解液进行恒电流充放电测试，在电流密度为0.1A/g是的比电容达到274F/g，在电流密度为10A/g时能达到212F/g，如图6～8所示。
实施例2
一种姜秸秆的综合利用及制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将姜秸秆原料用清水冲洗以去除泥土等杂质，然后切成2cm长的小段，接着用榨汁机压榨，将压榨所得汁、渣分别收集。
步骤二，将步骤一所得姜秸秆汁用定性滤纸过滤，除去其中不溶性颗粒得到透明液体，然后静置至明显分层，然后除去水层分离出上层油层，得到姜秸秆粗油。
步骤三，将所得姜秸秆渣在105℃下烘干24h并粉碎，过120目筛。然后置于管式炉中500℃炭化2h，保护气体选为氮气，流量为1.5L/min。升温速率为10℃/min。
步骤四，将步骤三所得产物与20wt％盐酸置于80℃水浴锅中磁力搅拌60min，然后用去离子水洗涤至中性，干燥后得到超级电容用姜秸秆基多孔炭。
实施效果：本实施例中产物有多种，其中姜秸秆粗油可继续提取姜精油及其他化工产物；所得姜秸秆基多孔炭通过BET法计算得到比表面积为489m2/g，孔容为0.498cm3/g，是一种具有较高比表面积的材料。将此碳材料与导电剂、粘结剂以8:1:1的质量比混合制备成的超级电容器用电极材料，以6mol/L的KOH作为电解液进行恒电流充放电测试，在电流密度为0.1A/g是的比电容达到217F/g，在电流密度为10A/g时能达到152F/g。
实施例3
一种姜秸秆的综合利用及制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将姜秸秆原料用清水冲洗以去除泥土等杂质，然后切成4cm长的小段，接着用榨汁机压榨，将压榨所得汁、渣分别收集。
步骤二，将步骤一所得姜秸秆汁用定性滤纸过滤，除去其中不溶性颗粒得到透明液体，然后静置至明显分层，然后除去水层分离出上层油层，得到姜秸秆粗油。
步骤三，将所得姜秸秆渣在105℃下烘干24h并粉碎，过200目筛。然后置于管式炉中900℃炭化2h，保护气体选为氮气，流量为1L/min。升温速率为20℃/min。
步骤四，将步骤三所得产物与10wt％盐酸置于90℃水浴锅中磁力搅拌60min，然后用去离子水洗涤至中性，干燥后得到超级电容用姜秸秆基多孔炭。
实施效果：本实施例中产物有多种，其中姜秸秆粗油可继续提取姜精油及其他化工产物；所得姜秸秆基多孔炭通过BET法计算得到比表面积为862m2/g，孔容为0.618cm3/g，是一种具有较高比表面积的材料。将此碳材料与导电剂、粘结剂以8:1:1的质量比混合制备成的超级电容器用电极材料，以6mol/L的KOH作为电解液进行恒电流充放电测试，在电流密度为0.1A/g是的比电容达到219F/g，在电流密度为10A/g时能达到149F/g。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种姜秸秆基多孔炭的制备方法，其特征是，将姜秸秆压榨后获得姜秸秆渣和姜秸秆汁，将姜秸秆渣进行热解炭化，将热解炭化后的产物进行酸洗后，在水洗至中性，获得姜秸秆基多孔炭，所述酸洗的温度为70～90℃，所述水洗的温度为70～90℃。
2.如权利要求1所述的姜秸秆基多孔炭的制备方法，其特征是，步骤为：
(1)将姜秸秆洗净、切段、压榨，对压榨所得姜秸秆汁进行收集；
(2)将步骤(1)所得姜秸秆渣进行干燥、粉碎、过筛，然后置于封闭式炉膛内，通入保护性气体，加热进行炭化。
(3)将步骤(2)所得产物进行酸洗，再水洗到中性，烘干后得到姜秸秆基多孔炭。
3.如权利要求2所述的姜秸秆基多孔炭的制备方法，其特征是，步骤(1)中切段为1～10cm；
或，步骤(2)中筛子选用60～300目；
或，步骤(2)中干燥所用温度为80～120℃，优选为105℃；
或，步骤(2)中所述封闭式炉膛为马弗炉或管式炉中任意一种；
或，步骤(2)中所述炭化温度为300～1100℃；
或，步骤(2)中所述炭化时间为30～360min；
或，步骤(2)中保护性气体为氮气、氩气、氦气等惰性气体中的一种或几种组合，优选为氮气；
或，步骤(2)中加热时升温速率为1～100℃/min，优选5℃/min；
或，步骤(2)中保护性气体的流量为0.1～3L/℃，优选为1L/℃；
或，步骤(3)中所述酸洗使用的酸包括硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸的水溶液中的一种或几种的组合，优选使用为盐酸；
或，步骤(3)中所述酸洗时使用的酸的浓度为1～60wt％，优选使用1～20wt％；
或，步骤(3)中所述烘干所使用的温度为80～120℃，优选为105℃；
或，步骤(2)及步骤(3)中干燥或烘干的时间为6～36h，优选为12h。
4.一种权利要求1～3任一所述的姜秸秆基多孔炭的制备方法获得的姜秸秆基多孔炭。
5.一种权利要求4所述的姜秸秆基多孔炭在超级电容器中的应用。
6.一种多孔炭电极，其特征是，包括权利要求4所述的姜秸秆基多孔炭、粘结剂、导电添加剂。
7.权利要求6所述的多孔炭电极，其特征是，姜秸秆基多孔炭、导电添加剂、粘结剂的质量比为7～9:1～2:1～2；优选的，姜秸秆基多孔炭，导电添加剂、粘结剂的质量比为8:1:1。
8.一种综合利用姜秸秆的方法，其特征是，包括权利要求1～3任一所述的姜秸秆基多孔炭的制备方法，将姜秸秆汁中的颗粒去除后，经过处理使去除颗粒的姜秸秆汁分层，去除水层后获得姜秸秆粗油。
9.权利要求8所述的综合利用姜秸秆的方法，其特征是，步骤为：将姜秸秆汁先用定性滤纸过滤，除去其中不溶性颗粒，得到透明液体，然后进行静置或采用离心机处理，用分液漏斗分离出上层油层，除去水层，得到姜秸秆粗油。
10.一种姜精油的制备方法，其特征是，将权利要求8或9所述的综合利用姜秸秆的方法制备的姜秸秆粗油中的植物蛋白、淀粉、矿物质元素去除后获得姜精油。
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