CN110201684A - 无机半导体光催化体系转化二氧化碳及有机物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机半导体光催化体系转化二氧化碳及有机物的方法；所述无机半导体光催化体系包括无机半导体纳晶光催化剂、溶剂、二氧化碳、有机物、以及光照；其中所述无机半导体纳晶光催化剂包括有IIB‑VIA、IIIA‑VA、IB‑IIIA‑VIA元素和钙钛矿型量子点；所述有机物为醇类有机物或胺类有机物；所述无机半导体光催化体系转化二氧化碳及有机物的方法包括：将无机半导体纳晶光催化剂和水混合得无机半导体光催化剂溶液，将无机半导体光催化剂溶液和醇混合得混合液A，混合液A经沉淀、离心得沉淀物，将沉淀物和溶剂混合得混合液B，将混合液B和有机物混合得反应液，密封后通入二氧化碳气体，光源照射发生反应。本发明的无机半导体光催化体系在光照条件下同时实现二氧化碳及有机物的转化。

Description

无机半导体光催化体系转化二氧化碳及有机物的方法

技术领域

本发明涉及光催化二氧化碳还原技术领域。更具体地，涉及一种无机半导体光催化体系转化二氧化碳及有机物的方法。

背景技术

化石燃料的燃烧不仅引起了能源短缺，同时使得大气中温室气体二氧化碳不断积累，这就极大地限制了人类社会的发展。将二氧化碳转化成其他的含碳产物是一个减少大气中二氧化碳含量的有效途径，同时基于这些含碳产物较高的热值缓解了能源危机。因此，二氧化碳还原已引起人们的广泛关注。

目前，二氧化碳光还原反应根据催化剂的不同大致可分为两类，一类是基于过渡金属配合物光催化剂，另一类是基于无机半导体光催化剂。由于大多数金属配合物不具备光响应，因此这类体系中一般需要加入高能量的光敏剂诱导反应的发生，而且这类催化剂制备复杂、活性低等特点，目前只停留在机理研究阶段，将其进一步应用还很困难。

然而，相比之下，无机半导体由于制备简单、具备良好的光响应、活性较高等特点，已被广泛用于光催化二氧化碳还原领域，例如TiO₂[Nature,1979,277,637]，ZnS[NanoEnrgy,2017,34,524]，CdS等。此外，越来越多的新材料被开发用于二氧化碳还原反应，例如CsPbBr₃钙钛矿量子点[J.Am.Chem.Soc.2017,139,5660]。然而几乎所有的二氧化碳还原体系中，都引入了毫无价值的电子牺牲体，才使得催化循环得以运转，违背了化学经济性的原则。

为了解决上述问题，最有前途的方法之一就是引入生物质，实现具有附加值的化工产品的生成。例如，杨培东组在2016年报道了利用CdS纳晶敏化生物细菌，光催化二氧化碳及半胱氨酸的转化。然而，该体系采用的是无机半导体纳晶敏化生物细菌作为光催化剂。

因此，需要提供一种无机半导体光催化体系及其转化二氧化碳及有机物的方法。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种无机半导体光催化体系。

本发明的另一个目的在于提供一种无机半导体光催化体系转化二氧化碳及有机物的方法。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种无机半导体光催化体系，包括无机半导体纳晶光催化剂、溶剂、二氧化碳、有机物、以及光照；其中所述无机半导体纳晶光催化剂包括有IIB-VIA、IIIA-VA、IB-IIIA-VIA元素和钙钛矿型量子点；所述有机物为醇类有机物或胺类有机物。本发明的无机半导体光催化体系能够在可见光照下，将二氧化碳转化为一氧化碳、甲烷、甲酸等中的一种，同时将有机物转化为含有附加值的化工产品。在目前的文献报道中，实现二氧化碳的转化都要加入电子牺牲体或水。而电子牺牲体的加入实际上只完成了半反应，电子牺牲体的转化对于整个反应体系而言是多余的，因此这种方法不利于大规模应用。水的加入虽然实现了二氧化碳转化，但氧气作为水的氧化产物没有任何工业价值。而有机物的加入不仅实现了二氧化碳转化缓解了能源危机，同时生成的有机氧化产物为具有工业价值的化工产品。

优选地，所述醇类有机物的结构式如下式I所示：

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地选自H、Me、Et、OMe、OEt和Ph中的任意一种。

优选地，所述醇类有机物为1-苯基乙醇、1-(4-甲基苯基)乙醇或1-(4-甲氧基苯基)乙醇。

优选地，所述胺类有机物的结构式如下式II所示：

优选地，R₄、R₅和R₆各自独立地选自H、Me、Et、OMe、OEt和Ph中的任意一种。

优选地，所述胺类有机物为苄胺。

优选地，所述光照的光源为可见光。

优选地，所述无机半导体纳晶光催化剂为CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、CdSe-CdS、InP、CuInS₂或CsPbBr₃；上述无机半导体光催化剂具有合适的带隙，可吸收可见光，同时通过调节纳晶尺寸改变其导价带位置，实现二氧化碳的还原及有机物的氧化。

优选地，所述无机半导体纳晶光催化剂表面具有配体，所述配体为TOPO、TOP、胺、巯基或烷烃化合物。

优选地，所述无机半导体纳晶光催化剂可为量子点、纳米棒、纳米线、纳米片或其他形貌的纳晶。本发明的方案可适用于不同形貌的纳晶，本领域技术人员可根据实际情况进行选择。

优选地，所述溶剂为水、乙腈或其水溶液、四氢呋喃或其水溶液、N,N-二甲基甲酰胺或其水溶液、或者2-甲基四氢呋喃或其水溶液。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种上述无机半导体光催化体系转化二氧化碳及有机物的方法，包括如下步骤：将无机半导体纳晶光催化剂和水混合得无机半导体光催化剂溶液，将无机半导体光催化剂溶液和醇混合得混合液A，混合液A经沉淀、离心得沉淀物，将沉淀物和溶剂混合得混合液B，将混合液B和有机物混合得反应液，密封后通入二氧化碳气体，光源照射发生反应得到产物。本发明不引入外加光敏单元或催化剂，不加入电子牺牲体的条件下可同时实现二氧化碳及有机物的转化；一方面半导体纳晶具有很好的吸光特性，另一方面所选半导体纳晶具有合适的导价带来还原、氧化二氧化碳及有机物。

优选地，所述产物包括二氧化碳还原产物和有机物氧化产物；其中所述有机物氧化产物为频哪醇、醛、酸或胺类有机物；所述二氧化碳还原产物为一氧化碳、甲烷或甲酸等。

优选地，所述将混合液B和有机物混合得反应液的步骤中，还包括加入无机碱的步骤，即将混合液B、无机碱和有机物混合得反应液；所述无机碱包括Na₂CO₃和/或Cs₂CO₃等；本发明的体系中不仅仅是碳酸钠，其他无机碱应该也包括在内；体系中不加无机碱反应也可进行，但反应效率低。加入无机碱的目的是拔去有机物的质子使其更有利于被氧化同时提高CO的选择性。

优选地，所述无机半导体光催化剂溶液中无机半导体纳晶光催化剂的浓度为4×10^-5～3.2×10^-4mol/L，一般地，该浓度越大反应效率越快，这是由于半导体纳晶吸光更有效，而当浓度达到一定值时，反应效率会随着浓度的增加而逐渐减小，这是由于过量的半导体纳晶引起了光的散射导致的。进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述无机半导体光催化剂溶液中无机半导体纳晶光催化剂的浓度为4×10^-5～1.6×10^-4mol/L、1.6×10^-4～3.2×10^-4mol/L等。

优选地，所述无机半导体光催化剂溶液和醇的体积比为1：1～1：2。进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述无机半导体光催化剂溶液和醇的体积比为1：1～1：1.5、1：1.5～1：2等。

优选地，所述将无机半导体光催化剂溶液和醇混合中的醇为异丙醇或丁醇。经过实验发现，异丙醇或丁醇可将半导体光催化剂从溶液中有效沉淀。

优选地，所述混合液B中沉淀物的浓度为4×10^-6～3.2×10^-5mol/L。

优选地，所述反应液中有机物的浓度为0.01～0.2mol/L。优选地，所述将混合液B和有机物混合得反应液的步骤中，还可加入无机碱；所述反应液中无机碱的浓度为0～0.2mol/L。进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述反应液中无机碱的浓度为0～0.1mol/L、0.1～0.2mol/L等；无机碱的加入可以明显提高CO的选择性。

优选地，所述光源的波长为450±20nm。

另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

本发明的有益效果如下：

1、本发明的无机半导体光催化体系在光照条件下同时实现二氧化碳及有机物的转化。

2、本发明的无机半导体光催化体系具有普适性，可普遍用于IIB-VIA、IIIA-VA、IB-IIIA-VIA元素组成的半导体纳晶和钙钛矿型量子点。

3、本发明的无机半导体光催化体系操作简单、重复性好，反应条件温和，具有化学经济性。

4、本发明的无机半导体光催化体系对可见光利用效率高，光能转化为化学能的效率高。在本发明中，无机半导体纳晶具有很好的可见光响应，其吸收光谱图如附图1所示。此外该体系在光照2小时时间内，有机氧化产物频哪醇的产率可高达74％，实现了光能向化学能的转化。

5、本发明的无机半导体光催化体系不仅缓解了环境及能源问题同时生成了具有附加值的化工产品。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明中CdSe量子点的紫外可见吸收谱。

图2示出本发明实施例1中气相色谱检测生成的一氧化碳的信号图。

图3示出本发明实施例1中1-苯基乙醇的氧化产物频哪醇的¹H NMR。

图4示出本发明实施例1中1-苯基乙醇的氧化产物频哪醇的¹³C NMR。

图5示出本发明实施例1中1-苯基乙醇的氧化产物频哪醇的质谱。

图6示出本发明的反应机理图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。

本发明中半导体纳晶光催化剂通过TEM(透射电镜)、HRTEM(高分辨透射电镜)、XRD(X-射线晶体衍射)、XPS(X-射线光电子能谱)等手段进行表征；二氧化碳还原产物通过气相色谱，离子色谱定性及定量检测；有机转化产物通过NMR(核磁共振)定性及定量检测。

本发明中量子点的制备参考文献制得[J.Mater.Chem.A,2017,5,10365]，以合成CdSe量子点为例，实验步骤包括：

(1)制备Na₂SeSO₃：称取40.0mg(0.5mmol)硒粉加入到100mL Na₂SO₃(189mg)水溶液中，通Ar气30分钟。加热回流至硒粉完全溶解，得澄清透明Na₂SeSO₃溶液，惰性气氛下避光保存。

(2)水溶性CdSe量子点的合成：称取46mg(0.2mmol)CdCl₂·5/2H₂O于500mL单口圆底烧瓶中，加入190mL去离子水和26μL(0.3mmol)巯基丙酸，用1.0mol/L的NaOH调节pH值至11.00，通Ar气30分钟，并迅速打入10mL新制备的Na₂SeSO₃溶液，继续通Ar气20分钟，回流2.0-4.0h得黄绿色溶液，用紫外可见吸收光谱及发光光谱对合成得到的CdSe量子点进行表征，如图1所示。

实施例1

一种无机半导体光催化体系转化二氧化碳及有机物的方法，在本实施例中，有机物以1-苯基乙醇为例，包括如下步骤：取0.5mL CdSe量子点溶液(浓度为1.6×10^-4mol/L)，加入0.5mL异丙醇使其聚集沉淀、离心，沉淀用5mL N,N-二甲基甲酰胺分散于Pyrex试管中；向试管中加入0.5mmol1-苯基乙醇及0.5mmol Na₂CO₃，密封后通入二氧化碳气体，于可见光下光照。CO₂的还原产物通过气相色谱GC检测，1-苯基乙醇的氧化产物通过NMR及质谱检测。

图2示出气相色谱检测生成的一氧化碳的信号图，保留时间为1.7min时，出现CO的信号峰，说明体系中有一氧化碳生成。

图3示出本发明实施例1中1-苯基乙醇的氧化产物频哪醇的¹H NMR，所用氘代试剂为CD₃Cl₃。

图4示出本发明实施例1中1-苯基乙醇的氧化产物频哪醇的¹³C NMR，所用氘代试剂为CD₃Cl₃。

图5示出本发明实施例1中1-苯基乙醇的氧化产物频哪醇的质谱。由于频哪醇+Na的分子量为266.1204，因此图中所示m/z＝266.1192对应的是频哪醇+Na。结合图2，3，4和5可以说明有机物1-苯基乙醇发生了转化，生成频哪醇。

图6示出本发明的反应机理图。在可见光照下，CdSe量子点中电子被激发到导带，还原二氧化碳生成燃料，价带的空穴氧化有机物1-苯基乙醇生成频哪醇。

实施例2和实施例3

测定无机半导体光催化剂溶液中无机半导体纳晶光催化剂的浓度对转化二氧化碳及有机物的影响，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于改变无机半导体纳晶光催化剂的浓度，如表1所示：

表1无机半导体纳晶光催化剂的浓度对结果的影响

实施例编号	无机半导体纳晶光催化剂的浓度	结果
			2	4×10<sup>-5</sup>mol/L	CO的生成速率13.5mmol g<sup>-1</sup>h<sup>-1</sup>
3	3.2×10<sup>-4</sup>mol/L	CO的生成速率22.7mmol g<sup>-1</sup>h<sup>-1</sup>

结论：随着无机半导体纳晶光催化剂浓度的增加，体系CO的生成速率也不断提高。根据本发明大量实验证实，无机半导体纳晶光催化剂的浓度为4×10^-5～3.2×10^-4mol/L时结果优异。

实施例4和实施例5

测定无机半导体光催化剂溶液和醇的体积比对转化二氧化碳及有机物的影响，即方法步骤同实施例1，保持无机半导体光催化剂溶液的体积不变，仅改变无机半导体光催化剂溶液和醇的体积比，如表2所示：

表2无机半导体光催化剂溶液和醇的体积比对结果的影响

实施例编号	无机半导体光催化剂溶液和醇的体积比	结果
			4	1：2	与实施例1结果类似
5	2：3	与实施例1结果类似

结论：无机半导体光催化剂溶液和醇的体积比在优选值范围内，体系CO生成速率无明显差别。

实施例6和实施例7

测定Na₂CO₃的浓度对转化二氧化碳及有机物的影响，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于改变加入Na₂CO₃的浓度，如表3所示：

表3 Na₂CO₃的浓度对结果的影响

实施例编号	Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>的浓度/mol L<sup>-1</sup>	结果
			6	0	CO的生成速率为25.5mmol g<sup>-1</sup>h<sup>-1</sup>
7	0.2	CO的生成速率为25.1mmol g<sup>-1</sup>h<sup>-1</sup>

结论：与实施例1相比，结果表明Na₂CO₃的加入对于CO的生成速率影响微小。然而，Na₂CO₃的加入可以显著提高CO的选择性。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种无机半导体光催化体系，其特征在于，包括无机半导体纳晶光催化剂、溶剂、二氧化碳、有机物、以及光照；其中所述无机半导体纳晶光催化剂包括有IIB-VIA、IIIA-VA、IB-IIIA-VIA元素和钙钛矿型量子点；所述有机物为醇类有机物或胺类有机物。

2.根据权利要求1所述的无机半导体光催化体系，其特征在于，所述醇类有机物的结构式如下式I所示：

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地选自H、Me、Et、OMe、OEt和Ph中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的无机半导体光催化体系，其特征在于，所述醇类有机物为1-苯基乙醇、1-(4-甲基苯基)乙醇或1-(4-甲氧基苯基)乙醇。

4.根据权利要求1所述的无机半导体光催化体系，其特征在于，所述胺类有机物的结构式如下式II所示：

其中，R₄、R₅和R₆各自独立地选自H、Me、Et、OMe、OEt和Ph中的任意一种。

5.根据权利要求4所述的无机半导体光催化体系，其特征在于，所述胺类有机物为苄胺。

6.根据权利要求1所述的无机半导体光催化体系，其特征在于，所述无机半导体纳晶光催化剂为CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、CdSe-CdS、InP、CuInS₂或CsPbBr₃；

优选地，所述无机半导体纳晶光催化剂表面具有配体，所述配体为TOPO、TOP、胺、巯基或烷烃化合物；

优选地，所述无机半导体纳晶光催化剂为量子点、纳米棒、纳米线或纳米片。

7.根据权利要求1所述的无机半导体光催化体系，其特征在于，所述溶剂为水、乙腈或其水溶液、四氢呋喃或其水溶液、N,N-二甲基甲酰胺或其水溶液、或者2-甲基四氢呋喃或其水溶液。

8.一种如权利要求1～7任一项权利要求所述的无机半导体光催化体系转化二氧化碳及有机物的方法，其特征在于，包括如下步骤：将无机半导体纳晶光催化剂和水混合得无机半导体光催化剂溶液，将无机半导体光催化剂溶液和醇混合得混合液A，混合液A经沉淀、离心得沉淀物，将沉淀物和溶剂混合得混合液B，将混合液B和有机物混合得反应液，密封后通入二氧化碳气体，光源照射发生还原反应得到产物。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述无机半导体光催化剂溶液中无机半导体纳晶光催化剂的浓度为4×10^-5～3.2×10^-4mol/L；

优选地，所述无机半导体光催化剂溶液和醇的体积比为1：1～1：2；

优选地，所述混合液B中沉淀物的浓度为4×10^-6～3.2×10^-5mol/L；

优选地，所述反应液中有机物的浓度为0.01～0.2mol/L。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述将混合液B和有机物混合得反应液的步骤中，还包括加入无机碱的步骤；

优选地，所述无机碱包括Na₂CO₃和/或Cs₂CO₃；

优选地，所述反应液中无机碱的浓度为0～0.2mol/L。