CN110198981B - 聚合物组合物用于制备具有改善的可涂漆性和表面外观的制品的用途 - Google Patents

聚合物组合物用于制备具有改善的可涂漆性和表面外观的制品的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110198981B
CN110198981B CN201880008122.1A CN201880008122A CN110198981B CN 110198981 B CN110198981 B CN 110198981B CN 201880008122 A CN201880008122 A CN 201880008122A CN 110198981 B CN110198981 B CN 110198981B
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
polypropylene composition
xcs
polypropylene
use according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880008122.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110198981A (zh
Inventor
苏珊娜·卡伦
克劳迪娅·尼塞尔
托马斯·卢默斯托弗
丹妮拉·米列娃
米拉德·博格达诺维奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Original Assignee
Borealis AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis AG filed Critical Borealis AG
Publication of CN110198981A publication Critical patent/CN110198981A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110198981B publication Critical patent/CN110198981B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/66—Substances characterised by their function in the composition
    • C08L2666/72—Fillers; Inorganic pigments; Reinforcing additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及包括至少一种多相聚丙烯和填料的聚丙烯组合物用于生产至少部分涂漆的制品的用途和由其生产的涂漆的制品，该至少部分涂漆的制品同时显示出良好的可涂漆性和良好的表面外观。此外，本发明涉及一种显示出改善的表面外观和可涂漆性的聚丙烯组合物。

Description

聚合物组合物用于制备具有改善的可涂漆性和表面外观的制 品的用途
技术领域
本发明涉及包括至少一种多相聚丙烯和填料的聚丙烯组合物用于生产至少部分涂漆的制品的用途和由其生产的涂漆的制品，该至少部分涂漆的制品同时显示出良好的可涂漆性和良好的表面外观。
此外，本发明涉及一种显示出改善的表面外观和可涂漆性的聚丙烯组合物。
背景技术
在汽车应用领域，聚烯烃，诸如聚丙烯，是可供选择的材料，因为它们可以根据所需的具体目的进行定制。例如，多相聚丙烯广泛用于汽车工业中，例如用于保险杠应用中，因为它们结合了良好的刚度与合理的冲击强度性能。多相聚丙烯含有其中分散有无定形相的聚丙烯基体。无定形相含有塑性体；如线性低密度聚乙烯(LLDPE)，或丙烯共聚物橡胶，如乙烯丙烯橡胶(EPR)或乙烯丙烯二烯单体聚合物(EPDM)。在丙烯共聚物橡胶的情况下，多相聚丙烯可在一定程度上另外含有结晶聚乙烯。
由于聚烯烃的表面相当光滑且极性相当低，导致与涂层材料相互作用的不利先决条件。由于大多数外部汽车部件(如诸如保险杠、挡泥板和车身板)是涂漆的，因此预处理以及应用促粘层(所谓的底漆)通常用于确保适当的油漆附着力。然而，由于环境原因，希望将底漆的使用降至最低或者完全避免使用底漆，即从所谓的3层油漆体系变为无底漆的2层油漆体系。现有技术中存在可用的聚丙烯，其显示出良好的油漆附着力且因此适用于无底漆体系。
此外，对于未涂漆的外部和内部汽车应用来说，聚丙烯复合材料的优异表面外观对于几乎所有可见部件都是至关重要的。一个常见的问题是流痕，通常称为“虎纹(tigerstripe)”，即在注射成型和未涂漆部件表面上交替光泽和模糊的区段，这些区段基本上使得这些部件的表面质量恶化。现有技术中存在可用的聚丙烯，其显示出良好的虎纹性能且因此适用于未涂漆的汽车应用。
WO 2015/082402公开了一种聚丙烯组合物，其具有丙烯共聚物和20.0至40.0重量％的基于组合物的总重量的矿物填料的限定组合，所述丙烯共聚物具有在1.5至8.0重量％范围内的共聚单体含量和在5.0至100.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)，所述矿物填料选自滑石、硅灰石、高岭土和云母所组成的组，其中聚丙烯组合物具有在5.0至45.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。利用这种聚丙烯组合物，即使不使用底漆，也可以生产具有良好刚度/冲击平衡和高油漆附着力的成型制品。该公开还涉及包括聚丙烯组合物的制品。该文献没有公开本发明中限定的组合物用于生产涂漆制品的用途，并且完全没有提及表面外观。
WO 2015/082403公开了一种聚丙烯组合物，其包括多相丙烯共聚物(HECO)，该多相丙烯共聚物(HECO)具有在高于1.0至20.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)、在2.1至9.0dl/g范围内的在135℃下在十氢化萘中测定的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)和在10.0至45.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量；丙烯共聚物，其具有在1.5至8.0重量％范围内的共聚单体含量和在5.0至100.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)；和矿物填料。还公开了包括该组合物的制品。该文献没有公开本发明中所限定的组合物用于生产涂漆制品的用途，并且完全没有提及表面外观。
因此，根据现有技术中的目标应用，过去已经使用了特别“定制的”聚丙烯材料。对于待涂漆的物品，材料的良好可涂漆性能当然是基本的，而不要求良好的表面性能。另一方面，如果最终产品保持未涂漆但可见，则需要聚丙烯材料具有低虎纹缺陷的完美表面外观，而不要求与涂层材料具有良好的相互作用。
然而，除了生产完全涂漆的制品之外，汽车工业中还有生产部分涂漆制品的趋势，其中制品的某些部件保持未涂漆。这种制品的生产能够加快生产过程，节省能量并因此提高环境安全性，且因此会是高度成本有益的。用于这种制品的材料当然需要同时显示出良好的表面性能和良好的油漆附着力。对于在汽车应用的苛刻领域中使用这些制品，则它们需要额外具有所需要的力学性能。
发明内容
因此，本发明的目的是提供至少部分涂漆的制品，其显示出所提到的优点。
本发明的发现是使用包括至少一种多相聚丙烯和填料的聚丙烯组合物，其中该组合物具有限定的特性粘度(IV)和二甲苯冷可溶物(XCS)特征。
因此，本发明涉及聚丙烯组合物用于生产至少部分涂漆的制品的用途，所述聚丙烯组合物包括
(A)二甲苯冷可溶物级分(XCS)≥10.0重量％且二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)>2.0dl/g的多相聚丙烯，
和/或
(B)(XCS)的特性粘度(IV)>4.0dl/g的多相聚丙烯，和
(C)填料，
其中所述聚丙烯组合物具有≥3.0dl/g的(XCS)的特性粘度(IV)和≥0.113dl/g的(XCS)的特性粘度(IV)/二甲苯冷可溶物级分(XCS)的比。
由于所限定的聚丙烯组合物具有良好的可涂漆性和良好的表面性能，且同时显示出优异的力学性能，因此可以将其用于多种应用中，例如用于汽车领域中。这反过来又为多种不同类型的具有多个应用选择的至少部分涂漆的制品提供了非常有效的制造工艺。
在一个实施方案中，用于根据本发明使用的聚丙烯组合物包括(A)二甲苯冷可溶物级分(XCS)≥10.0重量％且(XCS)的特性粘度(IV)>2.0dl/g的多相聚丙烯和填料，但是不包括组分(B)。因此，在该实施方案中，组分(A)是根据本发明使用的多相聚丙烯组合物的主要聚合物组分。
在第二实施方案中，用于根据本发明使用的聚丙烯组合物包括(B)(XCS)的特性粘度(IV)>4.0dl/g的多相聚丙烯和填料，但是不包括组分(A)。因此，在该实施方案中，组分(B)是根据本发明使用的多相聚丙烯组合物的主要聚合物组分。
用作本发明中的多相聚丙烯组分(B)的优选材料是WO 2014/083130A1中公开的作为虎纹改性剂的材料。
在第三实施方案中，用于根据本发明使用的聚丙烯组合物包括(A)二甲苯冷可溶物(XCS)级分≥10.0重量％且(XCS)的特性粘度(IV)>2.0dl/g的多相聚丙烯、(B)(XCS)的特性粘度(IV)>4.0dl/g的多相聚丙烯和(C)填料。因此，在该实施方案中，组分(A)和组分(B)均存在于根据本发明使用的聚丙烯组合物中。
在本发明的含义内，聚合物组分(A)和(B)彼此不同，这是指它们在二甲苯冷可溶物级分(XCS)和/或(XCS)的特性粘度(IV)中的至少一种性能方面不同。
本发明中使用的聚丙烯组合物既包括聚合物组分(A)又包括聚合物组分(B)的实施方案是优选的。
在本发明的含义内，可以的是，不同类型的组分(A)和/或不同类型的组分(B)存在于本发明中使用的聚丙烯组合物中，使得聚丙烯组合物包含多于一种组分(A)和/或多于一种组分(B)。在这种情况下，所有不同的组分(A)和/或组分(B)满足权利要求1中规定的关于二甲苯冷可溶物级分(XCS)和二甲苯冷可溶物级分(XCS)的特性粘度(IV)的特征，但同时就这些特征中的至少一个而言分别不同于其它组分(A)或组分(B)
在存在不同类型的组分(A)和/或不同类型的组分(B)的这些情况下，组分(A)和/或组分(B)的以重量％计的量是指本发明中使用的聚丙烯组合物中存在的所有类型的组分(A)和/或组分(B)的总量。
根据优选的实施方案，本发明中使用的聚丙烯组合物包含聚合物组分(A)和聚合物组分(B)，因此其包括至少两种不同类型的组分(A)。
对于包含组分(A)的实施方案，优选的是，基于聚丙烯组合物的总重量，组分(A)以35至90重量％的量存在于聚丙烯组合物中。特别优选的是，组分(A)的量为35至70重量％，如例如组分(A)的量为35至50重量％。
除了组分(A)和/或组分(B)之外，本发明中使用的聚丙烯组合物中还可以存在其它多相聚丙烯化合物或其它丙烯均聚物。这些聚合物化合物可以具有<2dl/g的XCS的特性粘度(IV)。然而，优选的是，基于聚丙烯组合物的总重量，XCS的特性粘度(IV)<2dl/g的这类聚合物以<20重量％的量存在。这对于仅存在组分(A)而不存在组分(B)的实施方案来说是尤为重要的，因为随着具有(XCS)的低特性粘度(IV)的聚合物的量越高，表面外观性能趋于恶化。
因此，在优选的实施方案中，基于聚丙烯组合物的总重量，在本发明中使用的聚丙烯组合物中的组分(A)的量>70重量％，更优选>80重量％，尤其优选的是>85重量％，其中聚丙烯组合物中不存在组分(B)。
对于包括组分(B)的实施方案，优选的是，基于聚丙烯组合物的总重量，组分(B)以10至90重量％的量存在于聚丙烯组合物中。尤其优选的是，组分(B)的量为10至40重量％，如例如组分(B)的量为15至25重量％。
在优选的实施方案中，基于聚丙烯组合物的总重量，本发明中使用的聚丙烯组合物中的组分(B)的量>70重量％，更优选>80重量％，尤其优选的是>85重量％，其中聚丙烯组合物中不存在组分(A)。
根据同样优选的实施方案，用于在本发明中使用的聚丙烯组合物包含40至80重量％，优选50至70重量％的组分(A)和10至50重量％，优选20至40重量％的组分(B)。
优选的是，本发明中使用的聚丙烯组合物包含基于聚丙烯组合物的总重量的不大于10.0重量％，更优选不大于5.0重量％，如不大于2.0重量％的聚合物，用于作为载体充当合适的添加剂。
一个具体的要求是，本发明中使用的聚合物组合物包含填料(C)。优选地，基于聚丙烯组合物的总重量，组分(C)以5至25重量％的量存在，更优选以10至20重量％的量存在。
本发明中使用的聚丙烯组合物可以含有最多5.0重量％的不包括如下详细定义的矿物填料的添加剂；如抗氧化剂、滑爽剂和抗粘连剂。优选地，基于聚丙烯组合物的总重量，本发明中使用的聚丙烯组合物中的添加剂的总含量低于5.0重量％，如低于4.0重量％。
合适的添加剂是本领域公知的，并且可以在例如“Additives for Plastics”手册，J.Murphy，Elsevier，第2版，2001中找到。
如上所述，所生产的制品的一个特殊优点是表面性能和可涂漆性能均很好。为了充分利用该优点，优选的是，将本发明中限定的聚丙烯组合物用于生产部分涂漆的制品。
因此，存在优选的实施方案，其中将主要包含组分(A)或主要包含组分(B)或包含组分(A)和组分(B)二者作为聚合物组分的聚丙烯组合物用于生产部分涂漆的制品。
可选地，将主要包含组分(A)或主要包含组分(B)或包含组分(A)和组分(B)二者作为聚合物组分的聚丙烯组合物用于生产完全涂漆的制品。
本发明中使用的聚丙烯组合物具有≥3.0dl/g的(XCS)的特性粘度(IV)和≥0.113dl/g的(XCS)的特性粘度(IV)/二甲苯冷可溶物级分(XCS)的比。
根据优选的实施方案，本发明中使用的聚丙烯组合物具有在3.3dl/g至6.0dl/g范围内的(XCS)的特性粘度(IV)。在进一步优选的实施方案中，(XCS)的特性粘度(IV)在3.5dl/g至4.5dl/g的范围内。在尤其优选的实施方案中，聚丙烯组合物的(XCS)的特性粘度(IV)≥3.7dl/g，如例如≥4.0dl/g。
根据另一个优选的实施方案，本发明中使用的聚丙烯组合物具有≥0.119dl/g，更优选≥0.123dl/g，还更优选≥0.136dl/g，例如≥0.18dl/g的(XCS)的特性粘度(IV)/二甲苯冷可溶物级分(XCS)的比。
通常，用于根据本发明使用的聚丙烯组合物具有相当低的熔体流动速率。
因此，希望的是，本发明中使用的聚丙烯组合物具有在5.0至80.0g/10min范围内的MFR(230℃/2.16kg)。更具体地，聚丙烯组合物具有在10.0至40.0g/10min范围内的MFR(230℃/2.16kg)。例如，聚丙烯组合物具有在10.0至30.0g/10min范围内的MFR(230℃/2.16kg)。
进一步优选的是，本发明中使用的聚丙烯组合物具有良好的刚度/冲击平衡。因此，可以理解的是，聚丙烯组合物具有至少1.0kJ/m2，更优选在1.0至55kJ/m2范围内，还更优选在2.0至25kJ/m2范围内，如在2.0至20kJ/m2范围内的+23℃下的简支梁缺口冲击强度。
另外地或可选地，聚丙烯组合物的拉伸模量应该相当高。优选的是，聚丙烯组合物的拉伸模量在1200至2200MPa的范围内，更优选在1500至2000MPa的范围内，还更优选在1600至1900MPa的范围内。
下文中，将更详细地描述本发明。
多相聚丙烯组分(A)
术语多相聚丙烯如技术领域中已知的进行理解。本发明中使用的聚丙烯组合物中包括的多相聚丙烯(A)包含丙烯均聚物和弹性体丙烯共聚物。
根据优选的实施方案，组分(A)具有在4.0至120.0g/10min范围内的MFR(230℃/2.16kg)。
在同样优选的实施方案中，组分(A)在230℃的MFR(230℃/2.16kg)在8.0至35.0g/10min的范围内，还更优选在10.0至30.0g/10min的范围内。
除丙烯外，多相聚丙烯组分(A)还包括共聚单体，如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C10α-烯烃，诸如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，聚丙烯组分(A)包括可与丙烯共聚的选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体。更具体地，除丙烯外，多相聚丙烯组分(A)还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在特别优选的实施方案中，多相聚丙烯组分(A)仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。
多相聚丙烯组分(A)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量≥10.0重量％。根据优选的实施方案，多相聚丙烯组分(A)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在10.0至45.0重量％的范围内，还更优选地在10.0至35.0重量％的范围内，如例如在13.0至35.0重量％的范围内。
组分(A)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体与总的多相聚丙烯组分(A)的共聚单体相同。优选地，组分(A)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分包括可与丙烯共聚的选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体。更具体地，除丙烯外，组分(A)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在特别优选的实施方案中，组分(A)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。
本发明中使用的多相聚丙烯组分(A)为在其二甲苯冷可溶物(XCS)级分中具有平衡的共聚单体/特性粘度(IV)比的多相体系。
因此，组分(A)具有根据DIN ISO 1628/1(在135℃下在十氢化萘中)测定的>2.0dl/g的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)。优选地，组分(A)的(XCS)的特性粘度(IV)在2.2至4.5dl/g的范围内，更优选在3.2至4.5dl/g的范围内。
优选的是，组分(A)具有在10.0至45.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分和2.1至4.5dl/g的(XCS)的特性粘度(IV)，更优选地，二甲苯冷可溶物(XCS)级分在10.0至35.0重量％的范围内，且(XCS)的特性粘度(IV)在2.2至4.5dl/g的范围内，还更优选地，二甲苯冷可溶物(XCS)级分在13.0至35.0重量％的范围内，且(XCS)的特性粘度(IV)在3.2至4.5dl/g的范围内。
如本发明中使用的表述“多相聚丙烯”表示弹性体丙烯共聚物(很好)分散在(半)结晶聚丙烯中。换言之，(半)结晶聚丙烯构成基体，其中弹性体丙烯共聚物在基体中，即在(半)结晶聚丙烯中形成夹杂物。因此，基体含有(很好)分散的不是基体的一部分的夹杂物，且所述夹杂物含有弹性体丙烯共聚物。根据本发明的术语“夹杂物”应优选表示，基体和夹杂物在多相体系内形成不同的相，所述夹杂物例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或通过动态力学热分析(DMTA)可见。具体地，在DMTA中，多相结构的存在可以通过存在至少两个不同的玻璃化转变温度来识别。
因此，根据本发明的多相聚丙烯包括作为基体的丙烯均聚物和分散在丙烯均聚物中的弹性体丙烯共聚物。因此，基体含有(很好)分散的不是基体的一部分的夹杂物，且所述夹杂物含有弹性体丙烯共聚物。
本发明中使用的表述“丙烯均聚物”涉及基本上由丙烯单元组成，即由超过99.5重量％，还更优选至少99.7重量％，如至少99.8重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方案中，丙烯均聚物中只有丙烯单元是可检测到的。丙烯均聚物在其分子量分数方面可以是单峰的或多峰的，如双峰的。
在丙烯均聚物在其分子量方面是多峰(如双峰)的情况下，其包括至少两种级分，优选由两种级分组成，这些级分为第一丙烯均聚物级分和第二丙烯均聚物级分。优选地，这两种级分的熔体流动速率MFR(230℃)不同。
多相聚丙烯组分(A)的弹性体丙烯共聚物主要影响多相聚丙烯的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的性能和量。因此，在第一近似下，弹性体丙烯共聚物的性能能够等同于多相聚丙烯的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的性能。然而，在优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物的量高于多相聚丙烯组分(A)的总二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此，多相聚丙烯组分(A)的弹性体共聚物的量对应于相应的聚丙烯的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的含量。
弹性体丙烯共聚物包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C12α-烯烃，诸如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，弹性体丙烯共聚物包括可与丙烯共聚的选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体，尤其是由可与丙烯共聚的选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体组成。更具体地，除了丙烯之外，弹性体丙烯共聚物还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在特别优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物相仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元，即为丙烯-乙烯橡胶(EPR)。
多相聚丙烯组分(A)可以含有最多5.0重量％的添加剂(包括α-成核剂)，如抗氧化剂和滑爽剂以及抗粘连剂。优选地，添加剂含量低于4.0重量％，如低于3.0重量％。
合适的添加剂是本领域公知的，并且可以在例如“Additives for Plastics”手册，J.Murphy，Elsevier，第2版，2001中找到。
多相聚丙烯组分(A)优选通过序列聚合法获得，在该序列聚合法中，在第一反应器(第一R’)中和任选地在第二反应器(第二R’)中制备丙烯均聚物，而在第三反应器中和任选地在第四反应器中获得多相聚丙烯组分的弹性体丙烯共聚物。
术语“序列聚合法”表示多相聚丙烯是在串联连接的至少两个聚合反应器中，优选在三个或四个聚合反应器中制备的。因此，本发明的方法包括至少第一聚合反应器、任选的第二聚合反应器、第三聚合反应器和任选的第四聚合反应器。术语“聚合反应器”应表明主要聚合反应发生处。因此，在该方法由三个或四个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。
如上所述，在第一聚合反应器中或在前两个聚合反应器中，制备基体，即丙烯均聚物。在使用两个聚合反应器用于制备丙烯均聚物的情况下，在各个聚合反应器中制备熔体流动速率可能不同的丙烯均聚物级分。
在第一聚合反应器或任选的第二聚合反应器之后，获得多相聚丙烯组分的基体，即丙烯均聚物。随后将该基体转移到第三聚合反应器和任选的第四聚合反应器中，在第三聚合反应器和任选的第四聚合反应器中制备弹性体丙烯共聚物，并由此获得本发明中使用的多相聚丙烯组分。
第一聚合反应器优选为淤浆反应器，并且可以是在本体或淤浆中操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流反应器。
本体是指在包括至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器优选为(本体)环流反应器。
第二聚合反应器、第三聚合反应器和第四聚合反应器优选是气相反应器。这些气相反应器可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器包括气体速度为至少0.2米/秒的机械搅拌流化床反应器。因此，可以理解的是，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在优选的实施方案中，第一聚合反应器为淤浆反应器，如环流反应器，而第二聚合反应器、第三聚合反应器和任选的第四聚合反应器为气相反应器。因此，对于本方法，使用串联连接的至少两个聚合反应器，优选两个或三个聚合反应器，即淤浆反应器(如环流反应器)、第一气相反应器、第二气相反应器和任选的第三气相反应器。如果需要，在淤浆反应器前放置预聚合反应器。
优选的多阶段方法为例如由Borealis A/S，丹麦(称为
Figure BDA0002140180420000081
技术)开发的例如在专利文献中，诸如在EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或在WO 00/68315中所描述的“环流-气相”-方法。
另一种合适的淤浆-气相方法是Basell的
Figure BDA0002140180420000091
方法。
多相聚丙烯(B)
本发明中使用的聚丙烯组合物中包括的多相聚丙烯(B)包括丙烯均聚物和弹性体丙烯共聚物。
在上述多相聚丙烯(A)的描述中所一般性限定的表述“多相聚丙烯”、“丙烯均聚物”、“弹性体丙烯共聚物”也适用于多相聚丙烯(B)。
除丙烯外，多相聚丙烯组分(B)还包括共聚单体，如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C10α-烯烃，诸如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，聚丙烯组分(A)包括可与丙烯共聚的选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体。更具体地，除丙烯外，多相聚丙烯组分(B)还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在特别优选的实施方案中，多相聚丙烯组分(B)仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。
根据优选的实施方案，组分(B)的MFR(230℃/2.16kg)>5.0g/10min，更优选地，MFR(230℃/2.16kg)在大于5.0至55g/10min的范围内，还更优选地在大于5.0至51g/10min的范围内。
多相聚丙烯(B)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量优选低于35.0重量％，更优选低于32.0重量％，还更优选在11.0至35.0重量％的范围内。
组分(B)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体与总的多相聚丙烯组分(B)的共聚单体相同。优选地，组分(B)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分包括可与丙烯共聚的选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体。更具体地，除丙烯外，组分(B)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在特别优选的实施方案中，组分(B)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。
此外，要求多相聚丙烯(B)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的分子量在特定的范围内。因此，在优选的实施方案中，多相聚丙烯(B)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有根据DINISO 1628/1(在十氢化萘中在135℃下)测定的在>5.0dl/g范围内，更优选在6.0至12.0dl/g范围内的特性粘度(IV)
多相聚丙烯(B)可以含有最多5.0重量％的添加剂，如α-成核剂和抗氧化剂以及滑爽剂和抗粘连剂。优选地，添加剂含量低于4.0重量％，如低于3.0重量％。
作为包括在本发明中使用的聚丙烯组合物中的多相聚丙烯(B)的优选实施例，参考WO2014/083130A1中描述为多相聚丙烯组合物(HECO1)的虎纹改性剂。关于该组合物(HECO1)，通过引用将WO 2014/083130并入本发明中。
多相聚丙烯组分(B)优选通过如上文针对多相聚丙烯组分(A)所述的序列聚合法获得。
优选的多阶段方法为例如由Borealis A/S，丹麦(称为
Figure BDA0002140180420000101
技术)开发的例如在专利文献中，诸如在EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或在WO 00/68315中所描述的“环流-气相”-方法。
另一种合适的淤浆-气相方法是Basell的
Figure BDA0002140180420000102
方法。
填料(C)
本发明中使用的聚丙烯组合物的另一基本组分为填料(C)，其优选为矿物填料。
在优选的实施方案中，填料(C)选自由滑石、硅灰石、高岭土和云母组成的组。在本发明的一个实施方案中，填料(C)为滑石。
填料(C)优选具有在0.5至20.0μm范围内，更优选在0.75至15.0μm范围内，还更优选在0.75至10.0μm范围内的中值粒径d50。
通常，填料(C)具有等于或小于30.0μm，更优选在1.5至30.0μm范围内，还更优选在2.0至25.0μm范围内的截止粒径d95[质量百分数]。
另外地或可选地，填料(C)具有在1.0至50.0m2/g范围内，更优选在5.0至40.0m2/g范围内，还更优选在10.0至30.0m2/g范围内的BET表面积。
根据优选的实施方案，基于聚丙烯组合物的总重量，填料组分(C)以5至25重量％的量，更优选以5至20重量％的量，还更优选以5至20重量％的量存在于本发明中使用的聚丙烯组合物中。
合适的填料是本领域公知的，并且可以在例如“Additives for Plastics”手册，J.Murphy，Elsevier，第2版，2001中找到。
C2-α-烯烃(D)
在优选的实施方案中，聚丙烯组合物还包括(D)MFR(190℃/2.16kg)<0.5g/10min的C2-α-烯烃。
本发明含义内的C2-α-烯烃化合物为通常称为弹性体聚烯烃或弹性体的化合物。通常向多相聚丙烯组合物中添加乙烯/α-烯烃弹性体以增强它们的冲击强度。然而，本领域已知弹性体对表面外观具有负面影响。
弹性体可以为任何C2-弹性体聚烯烃，条件是其与组分(A)和组分(B)中包括的弹性体丙烯共聚物在化学上不同。
用于本发明的C2-α-烯烃弹性体的MFR优选与本文所述的其它性能一起选择以很好地调整聚烯烃组合物的冲击性能。已经发现，利用具有<0.5g/10min的极低MFR(190℃/2.16kg)的弹性体，可以实现力学性能和令人满意的表面外观性能之间的良好平衡。
优选地，弹性体(D)包括衍生自乙烯和C4至C20α-烯烃的单元，更优选包括衍生自乙烯和C4至C10α-烯烃的单元。例如，α-烯烃选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯组成的组。
根据还更优选的实施方案，组分(D)的α-烯烃具有4个C原子，因此弹性体是C2-丁烯-弹性体。
已经令人惊讶地发现，通过添加C2-丁烯-弹性体，本发明中使用的聚丙烯组合物几乎不显示出流痕，而机械性能优异。
同样优选的是，弹性体(D)是低密度聚烯烃，更优选是使用单活性中心催化，优选使用茂金属催化聚合的极低密度聚烯烃。根据本发明的实施方案，乙烯-α-烯烃弹性体具有860至881kg/m3的密度。
在另一个优选的实施方案中，组分(D)的(XCS)的特性粘度(IV)≥2.0dl/g，还更优选≥2.1dl/g。
已经令人惊讶地发现，当弹性体(D)的(XCS)的特性粘度(IV)≥2.0dl/g时，不仅本发明中使用的聚丙烯组合物的力学性能和表面外观非常好，而且油漆附着力性能也符合要求。
C2-α-烯烃弹性体的制备详细描述于：Chum SP,Kao CI 15和Knight GW：Structure,properties and preparation of polyolefins produced by single-sitetechnology.In:Metallocene-based Polyolefins-第1卷，Scheirs J和Kaminsky W Eds,John Wiley和Sons Ltd,Chichester(West Sussex,England),2000,第262-264页。可选地，可以使用市售可得并满足所述要求的C2-α-烯烃弹性体。
在优选的实施方案中，基于聚丙烯组合物的总重量，弹性体(D)以10至20重量％的量存在于本发明中使用的聚丙烯组合物中。更优选地，基于聚丙烯组合物的总重量，弹性体(D)的量在12至18重量％的范围内，如例如为15重量％。
在特别优选的实施方案中，基于最终聚丙烯组合物的总重量，本发明中使用的聚丙烯组合物包括40至70重量％的组分(A)、10至40重量％的组分(B)、5至25重量％的组分(C)和10至20重量％的组分(D)。在还更优选的实施方案中，基于最终聚丙烯组合物的总重量，聚丙烯组合物包括50至60重量％的组分(A)、15至30重量％的组分(B)、5至25重量％的组分(C)和10至20重量％的组分(D)。
根据本发明的制品和用途
如上所述的聚丙烯组合物用于生产至少部分涂漆的制品是本发明的特征，因此生产部分涂漆的制品是优选的。
在这种情况下，实现了优选成型制品，更优选注射成型制品的改善的油漆附着力。优选地，聚丙烯组合物在保持良好的刚度/冲击平衡的同时用于保持(注射)成型制品的平均失效面积(称为脱层面积，其为油漆附着力的量度)等于或低于某个值。此外，以虎皮值衡量的表面外观性能也保持等于或低于某个值。
因此，根据本发明的优选实施方案，由此生产的制品显示出≤55.0mm2的平均脱层面积DA2(根据DIN 55662方法C测量)和平均脱层面积DA3(根据DIN 55662方法C测量)的总和。
同样，优选的是，由此生产的制品显示出≤46.0，如例如≤22.0的虎皮值(根据PPS25Intern.Conf.Polym.Proc.Soc 2009或SPIE会议录，第6831卷，第68130T-68130T-8页(2008)测量)。
在本发明特别优选的实施方案中，由此生产的制品显示出≤55.0mm2的平均脱层面积DA2(根据DIN 55662方法C测量)和平均脱层面积DA3(根据DIN 55662方法C测量)的总和以及≤46.0的虎皮值(根据PPS 25Intern.Conf.Polym.Proc.Soc 2009或SPIE会议录，第6831卷，第68130T-68130T-8页(2008)测量)。
在另一个优选的实施方案中，制品的平均脱层面积DA2(根据DIN 55662方法C测量)和平均脱层面积DA3(根据DIN 55662方法C测量)的总和≤30.0mm2，更优选≤5.0mm2，特别优选≤1.0mm2。
在同样优选的实施方案中，所生产的制品的虎皮值(根据PPS25Intern.Conf.Polym.Proc.Soc 2009或SPIE会议录，第6831卷，第68130T-68130T-8页(2008)测量)≤25.0，更优选≤6.8。
根据特别优选的实施方案，制品的平均脱层面积DA2(根据DIN 55662方法C测量)和平均脱层面积DA3(根据DIN 55662方法C测量)的总和≤5.0mm2且制品的虎皮值(根据PPS25Intern.Conf.Polym.Proc.Soc 2009或SPIE会议录，第6831卷，第68130T-68130T-8页(2008)测量)≤6.8。
因为由此获得的制品由于其优异的表面性能和可涂漆性能而可以是其部分保持未涂漆的部分涂漆制品，因此它们适用于许多不同的技术应用领域。
在同样优选的实施方案中，制品显示出≤1mm2的平均脱层面积DA2(根据DIN 55662方法C测量)和≤6.8的虎皮值(根据PPS 25Intern.Conf.Polym.Proc.Soc 2009或SPIE会议录，第6831卷，第68130T-68130T-8页(2008)测量)。
这些制品是特别优选的，因为它们可用于无底漆的2层油漆体系中。
另一方面，本发明涉及包括如本发明所限定的聚丙烯组合物的至少部分涂漆的制品。
优选地，制品是部分涂漆的制品，其中制品的涂漆表面面积与未涂漆表面面积的任何所需比例均是可能的。该比例与该制品应该应用的具体应用领域密切相关。
在优选的实施方案中，该制品是汽车制品。因此，特别优选的是，将本发明中限定的聚丙烯组合物用于改善注射成型制品，如汽车制品，即外部或内部汽车制品的油漆附着力和表面外观。本发明中使用的术语“汽车制品”表示其为用于汽车内部或外部的通常通过注射成型制备的成形三维制品。典型的汽车制品为保险杠、侧装饰件(side trim)、辅助踏板、车身板、车门槛板(rocker panel)、扰流板、仪表板、内装饰件等。术语“外部”表示该制品不是汽车内饰的一部分，而是汽车外饰的一部分。因此，优选的外部汽车制品选自由保险杠、侧装饰件、辅助踏板、车身板和扰流板组成的组。与此相反，术语“内部”表示该制品是汽车内饰的一部分，而不是汽车外饰的一部分。因此，优选的内部汽车制品选自由车门槛板、仪表板和内装饰件组成的组。
优选地，汽车制品，即外部汽车制品包括等于或大于80.0重量％，更优选等于或大于90.0重量％，还更优选地等于或大于95.0重量％，仍更优选地等于或大于99.0重量％的聚丙烯组合物(C)，再更优选地由聚丙烯组合物(C)组成。
本发明的另一方面为聚丙烯组合物，其包括
(B)(XCS)的特性粘度(IV)>4.0dl/g的多相聚丙烯，
(D)MFR(190℃/2.16kg)<0.5g/10min的C2-α-烯烃，和
(C)填料，
其中聚丙烯组合物具有≥3.0dl/g的(XCS)的特性粘度(IV)和≥0.113dl/g的(XCS)的特性粘度(IV)/二甲苯冷可溶物级分(XCS)的比。
根据优选的实施方案，聚丙烯组合物还包括
(A)二甲苯冷可溶物级分(XCS)≥10.0重量％且(XCS)的特性粘度(IV)>2.0dl/g的多相聚丙烯。
具体实施方式
现在通过以下提供的实施例进一步详细描述本发明。
实施例
除非另外限定，术语和测定方法的以下限定适用于本发明的以上一般性描述以及以下实施例。
1.测量方法
二甲苯冷可溶物(XCS)级分根据ISO 6427在23℃下测定。
(XCS)的特性粘度(IV)根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在十氢化萘中在135℃下)测量。
MFR(190℃/2.16kg)ISO 1133(190℃，2.16kg负荷)测量。
MFR(230℃/2.16kg)ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量。
拉伸模量和断裂伸长率根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min；23℃)采用如在(ISO 527-2:2012)中所述的注射成型试样(狗骨形状，170×10×4mm)进行测量。
简支梁冲击试验：简支梁缺口冲击强度(简支梁NIS)是采用根据ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm3mm3注射成型的条状测试试样，根据ISO 1791eA/DIN 53453在23℃和-20℃下测量。
中值粒度d50(沉降)是由如根据ISO 13317-3(Sedigraph)通过液体重力沉降法测定的粒径分布20[质量百分数]计算的。
截止粒径d95(沉降)是由如根据ISO 13317-3(Sedigraph)通过液体重力沉降法测定的粒径分布30[质量百分数]计算的。
表面积：根据DIN 66131/2用N2气体的BET，装置Micromeritics Tristar 3000：在50℃的温度下，在真空中6小时进行样品制备。
表面外观/虎皮值
在本发明中以均方误差(MSE)度量的显示流痕的趋势按如下所述的方法检测。该方法详细描述在WO2010/149529中，其全部内容并入本文。
采用如Sybille Frank等人在PPS 25Intern.Conf.Polym.Proc.Soc 2009或SPIE会议录，第6831卷，第68130T-68130T-8页(2008)中所述的光学测量系统用于表征表面质量。
该方法由两个方面组成：
1.图像记录：
测量系统的基本原理是在封闭环境中用限定的光源(LED)照射板，并使用CCD相机系统记录图像。
2.图像分析：
从一侧泛光照射试样，光向上反射的部分通过两个镜子偏转至CCD-传感器。对这样生成的灰度值图像按行分析。根据记录的灰度值偏差，计算均方误差平均值(MSE)，这使得可以量化表面质量/均匀性，即MSE值越高，表面缺陷越明显。
通常，对于同一种材料，当注射速度增加并因此充模时间(灌装时间，fillingtime)减少时，流痕的趋势及由此较高MSE值的趋势增加。
在用颗粒G1生产的注射成型板440×148×2.8mm上收集称为虎皮值的MSE值。分别用1.5、3和6秒的不同充模时间对板进行注射成型。
其他条件：
熔融温度：240℃
模具温度：30℃
动态压力：10巴液压
油漆附着力/可涂漆性根据DIN 55662(方法C)表征为预制的刮痕样板(scratchtemplate)对压力-水喷射的抵抗力。
采用异丙醇和水(1:1)的混合物清洗注射成型样品板(150mm×80mm×2mm)。随后通过燃烧(flaming)来活化表面，其中速度为600mm/s的燃烧器将1:23比例的丙烷和空气的混合物以150l/h的流速铺展在聚合物基材上。然后，将聚合物基材涂覆2层黑色油漆(即底涂层(黑BMW 668))和透明涂层(BMW 68895)。燃烧步骤进行两次。
将温度为T的热水的蒸汽以角度α距离d引向测试板表面，持续时间t。水射流的压力由水流速率产生并由安装在水管一端的喷嘴类型确定。
使用了以下参数：
T(水)＝60℃；t＝60s；d＝130mm，α＝90°，水流速率11.3l/min，喷嘴类型＝MPEG2506。
通过定量每条测试线的失效或脱层的涂漆面积(即DA2(2层涂漆体系的脱层面积)、DA3(3层涂漆体系的脱层面积))来评估粘附力。对于每个实施例，测试了5个板(150mm×80mm×2mm)。这些板在240℃的熔融温度和50℃的模具温度下通过注射成型制备。注射过程中的流动前沿速度(flow front velocity)为100mm/s。在各个板上，用一些线来以[mm2]评估涂漆性失效。为此，拍摄暴露于蒸汽喷射之前和之后的测试点的图像。然后用图像处理软件计算脱层面积。将5个测试试样上5条测试线的平均脱层面积(即总共25个测试点的平均值)记录为平均脱层面积。
2.实施例
2.1.制备用于本发明实施例IE1至IE9和对比例CE2、CE3的多相聚丙烯A1、A2、A4和 B的催化剂
首先，在惰性条件下，在大气压下，将0.1摩尔的MgCl2×3EtOH悬浮在反应器中的250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度并加入300ml冷TiCl4，同时保持温度在所述水平。然后，将淤浆的温度缓慢升至20℃。在该温度下，向淤浆中加入0.02摩尔邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。在加入邻苯二甲酸酯之后，在90分钟内将温度升至135℃，然后将浆液静置60分钟。然后，添加另外300ml TiCl4并将温度在135℃下保持120分钟。此后，从液体中过滤催化剂并在80℃下用300ml庚烷洗涤六次。然后，过滤固体催化剂组分并干燥。催化剂及其制备理念在专利公开EP 491566、EP 591224和EP 586390中进行了一般描述。
如在EP 2960256A1中所述对催化剂进行进一步改性(催化剂的VCH改性)。将52ml矿物油(液体石蜡PL68)加入到125ml不锈钢反应器中，然后在室温下在惰性条件下加入1.17g三乙基铝(TEAL)和0.73g二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)。10分钟后，添加5.0g上面制备的催化剂(Ti含量为1.8重量％)，再过20分钟后，添加5.0g乙烯基环己烷(VCH)。各个方法描述于EP 1028984、EP 1183307和EP 591224中。
2.2.制备用于对比例CE1中使用的多相聚丙烯A3的催化剂
将80mg LyondellBasell的ZN104-催化剂用摩尔比(Co/ED)为18.7的三乙基铝(TEAL；己烷中的1mol/l的溶液)和作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷(在己烷中，0.3mol/l)接触5分钟后的混合物和10ml己烷在催化剂进料器中活化5分钟。催化剂的TEAL与Ti的摩尔比为220(Co/TC)。活化后，将催化剂与250g丙烯一起倒入温度为23℃的搅拌反应器中。搅拌速度保持在250rpm。在23℃下预聚合6分钟后，如表1所示开始聚合。
2.3.制备用于实施例IE1至IE3、IE5至IE9、CE1至CE3的多相聚丙烯A1至A4和用于 实施例IE1、IE4至IE8、CE3的多相聚丙烯B
采用包括搅拌釜式预聚合反应器、液体-本体环流反应器和三个气相反应器(GPR1至GPR3)的Borstar PP中试设备用于主聚合反应。
在发明实施例IE1至IE9和对比例CE1至CE3中使用的多相聚丙烯A1至A4和B的聚合条件示于表1和表2中。
表1：IE1至IE3、IE5至IE9、CE1至CE3的多相聚丙烯A1至A4的聚合条件
Figure BDA0002140180420000161
Figure BDA0002140180420000171
重量％ 基于多相聚丙烯(A)的重量
DCPDMS 二环戊基二甲氧基硅烷
TEAL 三乙基铝
MFR 230℃下的熔体流动速率
H2/C3 氢气与丙烯的摩尔比
C2/C3 乙烯与丙烯的摩尔比
H2/C2 氢气与乙烯的摩尔比
表2：IE1、IE4至IE8、CE3的多相聚丙烯B的聚合条件
Figure BDA0002140180420000181
Figure BDA0002140180420000191
重量％基于多相聚丙烯B的重量
表3：IE1至IE9和CE1至CE3的多相聚丙烯A1至A4和B的性能
Figure BDA0002140180420000192
表4：IE8的C2α–烯烃组分D和IE9的丙烯均聚物组分X的性能
Figure BDA0002140180420000193
2.4.制备在发明实施例IE1至IE9和对比例CE1至CE3中使用的包括多相聚丙烯A1 至A4和/或B的聚丙烯组合物
通过在同向旋转双螺杆挤出机上与0.1重量％的Songnox 1010FF(季戊四醇-四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基))、0.1重量％的来自HPL Additives的Kinox-68G(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、0.2重量％的单硬脂酸甘油酯熔融共混来制备组合物。将聚合物熔融混合物排出并造粒。
发明实施例IE1至IE9和对比例CE1至CE3中使用的聚丙烯组合物的构成示于表5和6。
发明实施例IE1至IE9和对比例CE1至CE3中使用的聚丙烯组合物的性能示于表7和8。
表5：发明实施例IE1至IE9的聚丙烯组合物的构成
IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 IE6 IE7 IE8 IE9
A1 [重量％] 47 87 47
A2 [重量％] 87 67 57
A3
A4 20 47 47 20
B [重量％] 20 87 20 20 40 15
D [重量％] 15
X [重量％] 20
C [重量％] 10 10 10 10 10 20 10 20 10
添加剂 [重量％] 3 3 3 3 3 3 3 3 3
表6：对比例CE1至CE3的聚丙烯组合物的构成
CE1 CE2 CE3
A3 [重量％] 87
A4 [重量％] 87 47
B [重量％] 15
Engage HM7467 [重量％] 15
C [重量％] 10 10 20
添加剂 [重量％] 3 3 3
重量％是基于最终聚丙烯组合物的重量
IE8的组分D是Dow的市售乙烯-丁烯共聚物Engage HM 7487，其具有0.860g/cm3的密度、0.26g/10min的熔体流动速率MFR(190℃，2.16kg)、0.46g/10min的MFR(230℃，2.16kg)和19.1摩尔％的1-丁烯含量。
CE3的Engage HM 7467是Dow的市售乙烯-丁烯共聚物Engage HM 7467，其具有0.862g/cm3的密度、1.18g/10min的熔体流动速率MFR(190℃，2.16kg)、2.4g/10min的MFR(230℃，2.16kg)和18.1摩尔％的1-丁烯含量。
IE9的组分X是Borealis的市售产品HD120MO，MFR(230℃)为8.0g/10min的丙烯均聚物牌号。
组分C是Luzenac的市售滑石Steamic T1CA，其具有2.1μm的平均粒径d50(致密滑石的Sedigraph)。
表7：发明实施例IE1至IE9的聚丙烯组合物的性能
Figure BDA0002140180420000201
Figure BDA0002140180420000211
表8：对比例CE1至CE3的聚丙烯组合物的性能
Figure BDA0002140180420000212
表7的发明实施例IE2、IE3和IE9的聚丙烯组合物包括至少一种组分A，因此IE9的组合物除了两种不同的A组分A1和A4之外还包括(XCS)的特性粘度(IV)<2dl/g的丙烯均聚物X。表7表明，即使不含组分(B)的那些组合物也可实现非常好的可涂漆性值，只要特性粘度(IV)和IV(XCS)/XCS比在本发明权利要求1所规定的范围内。对两层体系和三层体系的可涂漆性要求都当然地得到了满足。而且，还可获得优异的表面外观值，如诸如实施例IE3所示。因此，这类组合物可用于完全涂漆和部分涂漆的制品。与来自表8的那些值相比，对比例CE1和CE2的同样仅含组分A3和A4而不含组分B的组合物未显示出所需的可涂漆性值。这些组合物不包括本发明权利要求1的IV(XCS)和IV(XCS)/XCS特征。由这些组合物制成的制品因此不适于任选地用两层体系或三层体系进行涂漆。
从表7的IE9与IE1的比较可以看出，除了甚至使用具有低特性粘度IV(XCS)的均聚物组分可实现的优异可涂漆性值之外，如果代替均聚物组分X使用多相聚丙烯组分B，则最终的聚丙烯组合物的表面外观明显改善。由此获得的同时含有组分A和组分B的制品既适用于完全涂漆的制品也适用于部分涂漆的制品。
类似地，表7中所示的组合物IE5、IE6和IE7同时包含组分A和组分B，并具有根据权利要求1的IV和IV/XCS值。它们也显示出非常好的可涂漆性和表面外观性能。此外，与例如IE6中的具有一些较低但当然仍在本发明权利要求1给出的限制范围内的IV(XCS)/XCS比的组合物相比，IE7表明过高的IV(XCS)/XCS比不会在可涂漆性和表面外观性能方面产生任何进一步的优势。
表7的IE8中所示的组合物包含如本发明权利要求12所规定的具有<0.5g/10min的低MFR值的组分D。这导致非常好的力学性能，因为最终聚丙烯组合物的例如冲击强度(简支梁)和拉伸模量都符合要求。令人惊奇的是，除了良好的表面外观之外，这种组合物显示出可接受的可涂漆性值。这似乎主要是由于IE8的组分D是支化弹性体的事实。与此相比，CE3的组合物(除了用非支化弹性体代替支化弹性体外，其包括与IE8的组合物相同的构成)的结果显然更糟。实际上，CE3的非支化弹性体显示出>0.5g/10min的MFR并且使得最终组合物具有良好的力学性能，但是可涂漆性和表面外观值都不令人满意。

Claims (20)

1.聚丙烯组合物用于生产至少部分涂漆的制品的用途，所述聚丙烯组合物包括以下组分：
(A)二甲苯冷可溶物级分(XCS)≥10.0重量％且所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)>2.0dl/g的多相聚丙烯，
和/或
(B)(XCS)的特性粘度(IV)>4.0dl/g的多相聚丙烯，
(C)填料，和
(D)在190℃和2.16kg负荷下测定的MFR<0.5g/10min的C2-α-烯烃，
其中所述聚丙烯组合物具有≥3.0dl/g的(XCS)的特性粘度(IV)和≥0.113dl/g的(XCS)的特性粘度(IV)/二甲苯冷可溶物级分(XCS)的比。
2.根据权利要求1所述的用途，其中基于所述聚丙烯组合物的总重量，所述组分(A)以35至90重量％的量存在于所述聚丙烯组合物中。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中基于所述聚丙烯组合物的总重量，所述组分(A)的量为>70重量％，其中所述组分(B)不存在于所述聚丙烯组合物中。
4.根据权利要求1或2所述的用途，其中基于所述聚丙烯组合物的总重量，所述组分(B)以10至40重量％的量存在于所述聚丙烯组合物中。
5.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述聚丙烯组合物具有在5.0至80g/10min范围内的在230℃和2.16kg负荷下测定的MFR。
6.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述组分(A)具有4.0至120g/10min的在230℃和2.16kg负荷下测定的MFR。
7.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述组分(A)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)在10.0至45.0重量％的范围内。
8.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述组分(A)的(XCS)的特性粘度(IV)在2.2至4.5dl/g的范围内。
9.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述组分(B)的在230℃和2.16kg负荷下测定的MFR为>5.0g/10min。
10.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述组分(B)的(XCS)的特性粘度(IV)为>5.0dl/g。
11.根据权利要求1或2所述的用途，其中基于所述聚丙烯组合物的总重量，所述组分(C)以5至25重量％的量存在于所述聚丙烯组合物中。
12.根据权利要求1所述的用途，其中所述组分(D)的α-烯烃具有4个C-原子。
13.根据权利要求1所述的用途，其中所述组分(D)的(XCS)的特性粘度(IV)为≥2.0dl/g。
14.根据权利要求1所述的用途，其中基于所述聚丙烯组合物的总重量，所述组分(D)以10至20重量％的量存在。
15.根据权利要求1所述的用途，其中基于最终聚丙烯组合物的总重量，所述聚丙烯组合物包括40至70重量％的组分(A)、10至40重量％的组分(B)、5至25重量％的组分(C)和10至20重量％的组分(D)。
16.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述制品显示出
-≤55.0mm2的根据DIN 55662方法C测量的平均脱层面积DA2和根据DIN 55662方法C测量的平均脱层面积DA3的总和。
17.根据权利要求16所述的用途，其中所述制品显示出≤46.0的根据PPS25Intern.Conf.Polym.Proc.Soc 2009或SPIE会议录，第6831卷，第68130T-68130T-8页，2008测量的虎皮值。
18.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述制品显示出≤1mm2的根据DIN 55662方法C测量的平均脱层面积DA2和≤6.8的根据PPS 25Intern.Conf.Polym.Proc.Soc 2009或SPIE会议录，第6831卷，第68130T-68130T-8页，2008测量的虎皮值。
19.一种至少部分涂漆的制品，包括如在权利要求1至18中任一项所限定的聚丙烯组合物。
20.根据权利要求19所述的制品，其中所述制品为汽车制品。
CN201880008122.1A 2017-02-03 2018-01-30 聚合物组合物用于制备具有改善的可涂漆性和表面外观的制品的用途 Active CN110198981B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17154520.5A EP3357964B1 (en) 2017-02-03 2017-02-03 Use of a polymer composition for the production of articles with improved paintability and surface appearance
EP17154520.5 2017-02-03
PCT/EP2018/052193 WO2018141704A1 (en) 2017-02-03 2018-01-30 Use of a polymer composition for the production of articles with improved paintability and surface appearance

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110198981A CN110198981A (zh) 2019-09-03
CN110198981B true CN110198981B (zh) 2022-06-14

Family

ID=57963095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880008122.1A Active CN110198981B (zh) 2017-02-03 2018-01-30 聚合物组合物用于制备具有改善的可涂漆性和表面外观的制品的用途

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11345804B2 (zh)
EP (2) EP3882309A1 (zh)
CN (1) CN110198981B (zh)
CA (1) CA3051313A1 (zh)
ES (1) ES2958562T3 (zh)
MX (1) MX2019008344A (zh)
RU (2) RU2747968C1 (zh)
WO (1) WO2018141704A1 (zh)
ZA (1) ZA201904158B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3620487B1 (en) * 2018-09-06 2020-11-18 Borealis AG Polypropylene based composition with improved paintability
EP3620486B1 (en) * 2018-09-06 2020-11-18 Borealis AG Polypropylene based composition with improved paintability
US20220025150A1 (en) 2018-10-04 2022-01-27 Borealis Ag Upgraded recyled polypropylene rich polyolefin material
ES2948965T3 (es) * 2019-10-23 2023-09-22 Borealis Ag Composición de polipropileno con una capacidad de procesamiento y resistencia al impacto mejoradas
CN112662075B (zh) * 2020-12-11 2024-01-09 成都金发科技新材料有限公司 一种具有消除鬼影和虎皮纹外观缺陷的聚丙烯复合材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000143904A (ja) * 1998-11-06 2000-05-26 Kansei Corp 強化ポリプロピレン系樹脂組成物
US20040259990A1 (en) * 2003-06-18 2004-12-23 Sonnenschein Mark F. Paint formulation for a low surface energy substrate
EP2787034A1 (en) * 2013-04-05 2014-10-08 Borealis AG High stiffness polypropylene compositions
CN104884525A (zh) * 2012-11-29 2015-09-02 北欧化工公司 虎纹改性剂
CN110036037A (zh) * 2016-12-15 2019-07-19 博里利斯股份公司 具有优异的油漆粘附性的聚丙烯组合物

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
US5959030A (en) * 1997-01-22 1999-09-28 Montell North America Inc. Directly paintable thermoplastic olefin composition containing maleic anhydride-modified polymers
JP3750264B2 (ja) * 1997-03-13 2006-03-01 チッソ株式会社 ポリプロピレン系多層中空成形品
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
EP1211289A1 (en) * 2000-11-29 2002-06-05 Borealis GmbH Polyolefin compositions with improved properties
AU2002323878A1 (en) 2002-06-25 2004-01-06 Borealis Technology Oy Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same
RU2314323C2 (ru) * 2003-03-31 2008-01-10 Пирелли Энд К. С.П.А. Термопластичный материал, содержащий вулканизованный каучук в измельченной форме
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
EP1607440A1 (en) * 2004-06-18 2005-12-21 Borealis Technology OY Modified polypropylene composition
EP2067794A1 (en) 2007-12-06 2009-06-10 Borealis Technology OY Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability
MX2011000864A (es) * 2008-07-23 2011-03-21 Saudi Basic Ind Corp Proceso para preparar composiciones de polipropileno modificado.
WO2010108866A1 (en) 2009-03-23 2010-09-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
EP2251375A1 (en) 2009-05-07 2010-11-17 Borealis AG Thermoplastic polyolefin compounds with decreased flaming sensitivity
ATE512196T1 (de) * 2009-06-22 2011-06-15 Borealis Ag Heterophasische polypropylen- copolymerzusammensetzung
ES2608963T3 (es) * 2012-05-21 2017-04-17 Borealis Ag Polipropileno de alto flujo con excelentes propiedades mecánicas
EP2738214B1 (en) 2012-11-29 2015-05-06 Borealis AG Tiger stripe modifer
AR098543A1 (es) * 2013-12-04 2016-06-01 Borealis Ag Composición de polipropileno con excelente adhesión de pintura
US10392492B2 (en) 2013-12-04 2019-08-27 Borealis Ag Polypropylene composition suitable for primerless painting
BR112016014773A2 (pt) 2013-12-23 2017-08-08 Braskem America Inc Composição, artigo de fabricação, e, método para fazer uma composição
EP2960256B1 (en) 2014-06-27 2018-04-25 Borealis AG Catalyst component for the preparation of nucleated polyolefins
EA034411B1 (ru) * 2015-10-06 2020-02-05 Бореалис Аг Композиции полипропилена для применения в автомобильной промышленности

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000143904A (ja) * 1998-11-06 2000-05-26 Kansei Corp 強化ポリプロピレン系樹脂組成物
US20040259990A1 (en) * 2003-06-18 2004-12-23 Sonnenschein Mark F. Paint formulation for a low surface energy substrate
CN104884525A (zh) * 2012-11-29 2015-09-02 北欧化工公司 虎纹改性剂
EP2787034A1 (en) * 2013-04-05 2014-10-08 Borealis AG High stiffness polypropylene compositions
CN110036037A (zh) * 2016-12-15 2019-07-19 博里利斯股份公司 具有优异的油漆粘附性的聚丙烯组合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
聚丙烯/弹性体共混体系流痕的形成机理及调控;傅轶等;《高分子材料科学与工程》;20160531;第49-53页 *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2739886C1 (ru) 2020-12-29
RU2747968C1 (ru) 2021-05-18
EP3882309A1 (en) 2021-09-22
US11345804B2 (en) 2022-05-31
MX2019008344A (es) 2019-09-09
US20190382570A1 (en) 2019-12-19
EP3357964A1 (en) 2018-08-08
EP3357964B1 (en) 2023-07-26
CN110198981A (zh) 2019-09-03
ES2958562T3 (es) 2024-02-09
BR112019014844A2 (pt) 2020-04-14
WO2018141704A1 (en) 2018-08-09
CA3051313A1 (en) 2018-08-09
ZA201904158B (en) 2020-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110198981B (zh) 聚合物组合物用于制备具有改善的可涂漆性和表面外观的制品的用途
EP3359600B1 (en) Polypropylene compositions for automotive applications
EP2275485B1 (en) Heterophasic polypropylene copolymer composition
EP3004240B1 (en) Stiff polypropylene composition suitable for primerless painting
CN108559179B (zh) 虎纹改性剂
CN107207802B (zh) 聚丙烯组合物
US9758657B2 (en) Mineral-filled polypropylene composition
CN111344345A (zh) 具有改善的涂料附着力的聚合物组合物
CN111601844A (zh) 具有改善的涂料附着力的聚合物组合物
WO2014083129A1 (en) Tiger stripe modifier
WO2013041507A1 (en) Heterophasic propylene copolymer with excellent stiffness and impact balance
KR20160087869A (ko) 무프라이머 페인팅에 적합한 폴리프로필렌 조성물
US8278392B2 (en) Process for producing propylene resin composition
WO2014095848A1 (en) Automotive compound with reduced tigerskin
BR122023003860B1 (pt) Uso de uma composição de polipropileno, artigo pelo menos parcialmente pintado, e, composição de polipropileno
BR112019014844B1 (pt) Uso de uma composição de polipropileno, e, artigo pelo menos parcialmente pintado
WO2023117728A1 (en) Blended polypropylene composition
KR20030091392A (ko) 폴리프로필렌 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant