CN110193291A - 复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分离膜技术领域，公开了一种复合纳滤膜及其制备方法。该复合纳滤膜包括基膜和形成在基膜表面上的涂覆层，其中，涂覆层含有聚合物和添加剂，聚合物为式(2‑1)或(2‑2)所示结构的聚合物，或者式(3‑1)或(3‑2)所示结构的聚合物。本发明所述的复合纳滤膜具有广谱、长效的杀菌抗菌效果。

Description

复合纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及分离膜技术领域，具体涉及一种复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
分离膜伴随膜分离技术自20世纪初出现，近年来发展迅猛，广泛应用于各个领域，按照分离机理和适用范围，分离膜被分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、渗透蒸发膜和离子交换膜等。其中纳滤膜是80年代以来发展起来的压力驱动型分离膜，孔径范围介于反渗透膜和超滤膜之间，约为一纳米，具有操作压力低、效率高和排放较少等优点，在医药、卫生、食品、水处理和环保等领域中得到越来越广泛的应用。
纳滤膜的制备方法有很多，复合法是目前应用最广、也是最有效的纳滤膜制备方法，该方法是在微孔基膜上复合一层具有纳米级孔径的超薄表层。基膜作为支撑层，而决定膜特点和分离性能的是复合层，即超薄表层，超薄表层可以通过涂覆的方法复合到基膜上。CN106178994A公开了一种以超滤膜为基膜，以ε-聚赖氨酸等聚阳离子电解质和聚苯乙烯磺酸钠等聚阴离子电解质为组装物在超滤膜表面形成不同的结构，制备出适应不同需求且具有良好抗菌性的纳滤膜的方法。CN108452692A公开了一种将纳米无机粒子引入苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物、十八碳四烯酸和磺化聚醚飒粉末制成纳滤膜基材，将纳滤膜基材清洗后浸入椰油酰胺丙基二甲胺乙内酯、溴化十二烷基二甲基苄基铵和对羟基苯甲酸乙酯中反应制得抗菌纳滤膜的方法，可用于水处理领域。
尽管目前在耐微生物复合纳滤膜的制备方法方面的研究已取得较大的进展，但制备具有抗菌性的纳滤膜仍是膜学术界及膜工业界追求的目标之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合纳滤膜及其制备方法，该方法以水为反应溶剂，绿色环保，且通过对涂覆层进行改性，可制得具有广谱、长效的杀菌抗菌效果的复合纳滤膜。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种复合纳滤膜，该复合纳滤膜包括基膜和形成在所述基膜表面上的涂覆层，其中，所述涂覆层含有聚合物和添加剂，所述聚合物为式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物，或者式(3-1)或(3-2)所示结构的聚合物，
其中，R1为H、F、C1-C5的烷基或卤素原子。
R2为C1-C18的直链或支链烷基或者含氟的C1-C18的直链或支链烷基。
X为卤素或者含氧酸根，优选为F、Cl、Br、I、三氟甲磺酸根、-HSO4或-NO3。
n为50-150的整数。
优选地，当所述聚合物为式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物时，所述涂覆层还含有纳米氧化铝、纳米二氧化钛和纳米银中的至少一种。
优选地，所述基膜为聚乙烯醇超滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜或聚醚酰亚胺超滤膜。
本发明另一方面提供了一种复合纳滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将式(1)所示化合物、乙二胺或哌嗪以及甲醛和/或多聚甲醛进行聚合反应，得到式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物；
(2)可选地，将式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物与R2X进行季铵化反应，得到式(3-1)或(3-2)所示结构的聚合物；
(3)将步骤(1)得到的式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物或者步骤(2)得到的式(3-1)或(3-2)所示结构的聚合物与可挥发性有机溶剂和添加剂混合，得到铸膜液；
(4)将基膜的表面进行预处理，然后将预处理后的基膜的表面上涂覆铸膜液，然后进行干燥。
其中，R1、R2、X和n的定义与前述相同。
优选地，步骤(1)的具体操作过程为：将式(1)所示化合物与乙二胺或哌嗪用去离子水配制成水溶液，用氢氧化钠溶液或盐酸调节水溶液的pH值，然后滴加甲醛和/或多聚甲醛溶液进行聚合反应，反应结束后进行抽滤、干燥，得到式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物。
优选地，式(1)所示化合物、甲醛和/或多聚甲醛与乙二胺或哌嗪的摩尔比为(2-10)：(2-20)：1。
优选地，pH值为2-11。
优选地，聚合反应的反应条件包括：温度为40-100℃，时间为3-12小时。
优选地，步骤(2)的具体操作过程为：将式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物与R2X进行季铵化反应，反应结束后进行抽滤、干燥，得到式(3-1)或式(3-2)所示结构的聚合物。
优选地，R2X与式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物的摩尔比为(2-10)：1。
优选地，所述季铵化反应的反应温度为40-90℃。
优选地，步骤(3)的具体操作过程为：将式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物或者式(3-1)或(3-2)所示结构的聚合物用可挥发性有机溶剂配成溶液，然后加入添加剂，混合搅拌溶解制得铸膜液。
优选地，所述溶液的浓度为5-20重量％。
优选地，所述铸膜液还需于30-80℃的恒温水浴锅内静置10-24h。
优选地，步骤(4)的具体操作过程为：用超纯水反复冲洗基膜的表面，然后吹干、固定，将静置好的铸膜液涂覆在基膜表面，自然晾干或者在50-100℃条件下进行烘干，制得复合纳滤膜。
优选地，冲洗基膜表面的次数为3-5次。
本发明还提供了由上述方法制备的复合纳滤膜。
在本发明所述方法中，以超滤膜为基膜，在基膜上涂覆聚合物形成功能层而制得所述复合纳滤膜。所述聚合物通过将苯酚类化合物与乙二胺或哌嗪配成水溶液，而后利用氢氧化钠溶液或盐酸将水溶液的pH值调节至2-11，再与甲醛和/或多聚甲醛进行聚合反应，反应结束后经抽滤干燥得式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物，然后用乙醇配制成溶液并与添加剂混合制成铸膜液，将所述铸膜液涂覆至基膜表面制得所述复合纳滤膜。
在一种优选的实施方式中，当聚合反应所得聚合物为式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物时，在铸膜液中加入纳米氧化铝、纳米二氧化钛和纳米银中的至少一种，可实现对所述复合纳滤膜进行改性，使得改性后的复合纳滤膜在工作过程中具有抗菌性。
在另一种优选的实施方式中，将式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物与卤代烃或有机含氧酸进行季铵化反应得到式(3-1)或(3-2)所示结构的聚合物，然后再制备铸膜液，可实现对所述复合纳滤膜进行改性，使得改性后的复合纳滤膜在工作过程中不仅具有抗菌性，还带有正电荷，故对金属阳离子具有极强的截留作用，因而在含金属离子的水处理领域和环保领域具有较大的应用前景。
附图说明
图1是式(4)所示结构的聚合物的红外谱图；
图2是式(5)所示结构的聚合物的红外谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种复合纳滤膜，该复合纳滤膜包括基膜和形成在所述基膜表面上的涂覆层，其中，所述涂覆层含有聚合物和添加剂，所述聚合物为式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物，或者式(3-1)或(3-2)所示结构的聚合物，
其中，R1为H、F、C1-C5的烷基或卤素原子。
R2为C1-C18的直链或支链烷基或者含氟的C1-C18的直链或支链烷基。
X为卤素或者含氧酸根，优选为F、Cl、Br、I、三氟甲磺酸根、-HSO4或-NO3。
n为50-150的整数。
具体地，当所述复合纳滤膜的涂覆层包括的聚合物为式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物时，所述复合纳滤膜为常规的不具有特殊功能的复合纳滤膜；当所述复合纳滤膜的涂覆层包括的聚合物为式(3-1)或(3-2)所示结构的聚合物时，所述聚合物含有带正电荷的季铵基团和酚羟基，因而所述复合纳滤膜具有广谱、长效的杀菌抗菌效果，且由于电子效应存在，所述复合纳滤膜对金属阳离子具有极强的截留作用，故在含金属阳离子的水处理领域和环保领域具有较大的应用前景。
在一种优选的实施方式中，当所述聚合物为式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物时，所述涂覆层还含有纳米氧化铝、纳米二氧化钛和纳米银中的至少一种。
含在涂覆层中的纳米氧化铝、纳米二氧化钛和纳米银具有抗菌作用，实现了对所述复合纳滤膜的涂覆层进行改性，使得制备出的复合纳滤膜在工作过程中具有抗菌性，扩大所述复合纳滤膜的使用范围，延长所述复合纳滤膜的使用寿命。
进一步地，涂覆层中含有纳米二氧化钛可增强所述复合纳滤膜的机械性能。
在优选情况下，纳米氧化铝、纳米二氧化钛和纳米银中的至少一种的添加量为式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物的5-15重量％，进一步优选为8-12重量％，例如可以为8重量％、9重量％、10重量％、11重量％或12重量％。
在优选的实施方式中，所述基膜为聚乙烯醇超滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜或聚醚酰亚胺超滤膜。
本发明还提供了一种复合纳滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将式(1)所示化合物、乙二胺或哌嗪以及甲醛和/或多聚甲醛进行聚合反应，得到式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物；
(2)可选地，将式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物与R2X进行季铵化反应，得到式(3-1)或(3-2)所示结构的聚合物；
(3)将步骤(1)得到的式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物或者步骤(2)得到的式(3-1)或(3-2)所示结构的聚合物与可挥发性有机溶剂和添加剂混合，得到铸膜液；
(4)将基膜的表面进行预处理，然后将预处理后的基膜的表面上涂覆铸膜液，然后进行干燥；
其中，R1、R2、X和n的定义与前述相同。
在本发明所述方法中，将式(1)所示化合物及乙二胺或哌嗪用去离子水配成溶液后，与甲醛和/或多聚甲醛进行聚合反应，得到式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物，然后将式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物与可挥发性有机溶剂和添加剂混合，得到铸膜液，将铸膜液涂覆至基膜表面制得所述复合纳滤膜。
在一种优选的实施方式中，将式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物与卤代烃或有机含氧酸进行季铵化反应得到式(3-1)或(3-2)所示结构的聚合物，然后再制备铸膜液，可实现对涂覆层进行改性，使得制得的的复合纳滤膜在工作过程中不仅具有抗菌性，还带有正电荷，故对金属阳离子具有极强的截留作用，因而在含金属离子的水处理领域和环保领域具有较大的应用前景。
本发明所述方法以水为反应溶剂，绿色环保，且通过对涂覆层改性，可制备出具有广谱抗菌性的复合纳滤膜。
在优选情况下，铸膜液的涂覆厚度为0.2-0.6微米，进一步优选为0.3-0.5微米，例如可以为0.3微米、0.4微米或0.5微米。
在一种具体实施方式中，所述添加剂为制孔剂和成膜剂，分别为甲醇和聚乙烯醇；所述可挥发性有机溶剂为乙醇。
在本发明所述的方法中，优选地，步骤(1)的具体操作过程为：将式(1)所示化合物与乙二胺或哌嗪用去离子水配制成水溶液，用氢氧化钠溶液或盐酸调节水溶液的pH值，然后滴加甲醛和/或多聚甲醛溶液进行聚合反应，反应结束后进行抽滤、干燥，得到式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物。
在优选情况下，式(1)所示化合物、甲醛和/或多聚甲醛与乙二胺或哌嗪的摩尔比为(2-10)：(2-20)：1，进一步优选为(5-7)：(8-14)：1，例如可以为5：8：1、6：11：1或7：14：1。
在优选情况下，pH值为2-11，进一步优选为5-8，例如可以为5、6、7或8。
在优选情况下，聚合反应的反应条件包括：温度为40-100℃，时间为3-12小时，进一步优选温度为60-80℃，时间为5-8小时，例如温度可以为60℃、64℃、68℃、70℃、74℃、78℃或80℃，时间为5小时、6小时、7小时或8小时。
进一步地，由于聚合反应最终的产物为固相的式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物，故对式(1)所示化合物与乙二胺或哌嗪的水溶液以及甲醛和/或多聚甲醛溶液的浓度没有特殊限制。
更进一步地，甲醛和/或多聚甲醛溶液通过恒压滴定装置滴入式(1)所示化合物与乙二胺或哌嗪的水溶液中进行聚合反应。在一种具体实施方式中，所述恒压滴定装置为恒压滴液漏斗。
在本发明所述的方法中，优选地，步骤(2)的具体操作过程为：将式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物与R2X进行季铵化反应，反应结束后进行抽滤、干燥，得到式(3-1)或式(3-2)所示结构的聚合物。
在优选情况下，R2X与式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物的摩尔比为(2-10)：1，进一步优选为(5-8)：1，例如可以为5:1、6:1、7:1或8:1。
在优选情况下，所述季铵化反应的反应温度为40-90℃，进一步优选为60-70℃，例如可以为60℃、62℃、65℃、66℃、68℃或70℃。
利用式(3-1)或式(3-2)所示聚合物制备铸膜液，实现了对涂覆层进行改性，由于式(3-1)或式(3-2)所示聚合物带有季铵基团和酚羟基，使得制得的复合纳滤膜具有广谱、长效的杀菌抗菌效果，且由于季铵基团带有正电荷，使得所述复合纳滤膜存在电子效应，因而对金属阳离子具有极强的截留作用，在含金属离子水处理领域和环保领域具有较大的应用前景，进一步扩大所述复合纳滤膜的使用范围。
在本发明所述的方法中，优选地，步骤(3)的具体操作过程为：将式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物或者式(3-1)或(3-2)所示结构的聚合物用可挥发性有机溶剂配成溶液，然后加入添加剂，混合搅拌溶解制得铸膜液。
在优选情况下，所述溶液的浓度为5-20重量％，进一步优选为10-15重量％，例如可以为10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％或15重量％。
在优选情况下，所述铸膜液还需于30-80℃的恒温水浴锅内静置10-24小时，进一步优选地，恒温水浴锅的温度为50-60℃，静置时间为15-18小时。
在优选的实施方式中，添加剂的添加量为式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物或者式(3-1)或(3-2)所示结构的聚合物的10-20重量％，例如可以为10重量％、12重量％、15重量％、16重量％、18重量％或20重量％。
铸膜液在恒温水浴锅内静置可起到消泡的作用，确保铸膜液可均匀涂覆在基膜上。
在本发明所述的方法中，优选地，步骤(4)的具体操作过程为：用超纯水反复冲洗基膜的表面，然后吹干、固定，将静置好的铸膜液涂覆在基膜表面，自然晾干或者在50-100℃条件下进行烘干，制得复合纳滤膜。
在优选情况下，冲洗基膜表面的次数为3-5次，例如可以为3次、4次或5次。
本发明还提供了由以上任意一项所述方法制备的复合纳滤膜。所述复合纳滤膜具有广谱、长效的杀菌抗菌效果。
实施例1
制备复合纳滤膜A1，具体制备步骤如下：
(1)将苯酚与乙二胺用去离子水配制成水溶液；
(2)用氢氧化钠溶液调节步骤(1)所得水溶液的pH值至5；
(3)将甲醛溶液通过恒压滴液漏斗滴入步骤(2)所得混合物料中进行聚合反应，反应温度为60℃，反应时间为8小时；其中苯酚、甲醛和乙二胺的摩尔比为5：8：1；
(4)将步骤(3)所得物料进行抽滤、干燥，得到式(4-1)所示结构的聚合物(平均聚合度n为76，其红外谱图如图1所示)；
(5)将式(4-1)所示结构的聚合物与CH3Cl的溶液在60℃下进行季铵化反应，经抽滤干燥得到式(5-1)所示结构的聚合物(平均聚合度n为76)，
其中CH3Cl与式(4-1)所示结构的聚合物的摩尔比为5：1。
(6)将式(5-1)所示结构的聚合物用乙醇配制成10重量％的溶液，与甲醇和聚乙烯醇混合搅拌溶解，制成铸膜液，并将铸膜液进行密封，并于50℃的恒温水浴锅内静置15h以消泡，备用；其中甲醇和聚乙烯醇的添加量为式(5-1)所示结构的聚合物的10重量％；
(7)将基膜用超纯水反复冲洗3次后吹干固定，将步骤(6)所得铸膜液涂覆在聚偏氟乙烯超滤膜表面，铸膜液的涂覆厚度为0.3微米，自然晾干，制得所述复合纳滤膜A1。
实施例2
制备复合纳滤膜A2，具体制备步骤如下：
(1)将苯酚与乙二胺用去离子水配制成水溶液；
(2)用氢氧化钠溶液调节步骤(1)所得水溶液的pH值至9；
(3)将甲醛溶液通过恒压滴液漏斗滴入步骤(2)所得混合物料中进行聚合反应，反应温度为70℃，反应时间为6小时；其中苯酚、甲醛和乙二胺的摩尔比为6：11：1；
(4)将步骤(3)所得物料进行抽滤、干燥，得到式(4-1)所示结构的聚合物(平均聚合度n为70)；
(5)将式(4-1)所示结构的聚合物与CH3Cl的溶液在65℃下进行季铵化反应，经抽滤干燥得到式(5-1)所示结构的聚合物(平均聚合度n为70)。
其中CH3Cl与式(4-1)所示结构的聚合物的摩尔比为6：1。
(6)将式(5-1)所示结构的聚合物用乙醇配制成12重量％的溶液，与甲醇和聚乙烯醇混合搅拌溶解，制成铸膜液，并将铸膜液进行密封，并于55℃的恒温水浴锅内静置16h以消泡，备用；其中甲醇和聚乙烯醇的添加量为式(5-1)所示结构的聚合物的15重量％；
(7)将基膜用超纯水反复冲洗4次后吹干固定，将步骤(6)所得铸膜液涂覆在聚偏氟乙烯超滤膜表面，铸膜液的涂覆厚度为0.4微米，自然晾干，制得所述复合纳滤膜A2。
实施例3
制备复合纳滤膜A3，具体制备步骤如下：
(1)将苯酚与乙二胺用去离子水配制成水溶液；
(2)用氢氧化钠溶液调节步骤(1)所得水溶液的pH值至8；
(3)将甲醛溶液通过恒压滴液漏斗滴入步骤(2)所得混合物料中进行聚合反应，反应温度为80℃，反应时间为5小时；其中苯酚、甲醛和乙二胺的摩尔比为7：14：1；
(4)将步骤(3)所得物料进行抽滤、干燥，得到式(4-1)所示结构的聚合物(平均聚合度n为80)；
(5)将式(4-1)所示结构的聚合物与CH3Cl的溶液在70℃下进行季铵化反应，经抽滤干燥得到式(5-1)所示结构的聚合物(平均聚合度n为80)。
其中CH3Cl与式(4-1)所示结构的聚合物的摩尔比为8：1。
(6)将式(5-1)所示结构的聚合物用乙醇配制成15重量％的溶液，与甲醇和聚乙烯醇混合搅拌溶解，制成铸膜液，并将铸膜液进行密封，并于60℃的恒温水浴锅内静置24h以消泡，备用；其中甲醇和聚乙烯醇的添加量为式(5-1)所示结构的聚合物的20重量％；
(7)将基膜用超纯水反复冲洗5次后吹干固定，将步骤(6)所得铸膜液涂覆在聚偏氟乙烯超滤膜表面，铸膜液的涂覆厚度为0.5微米，自然晾干，制得所述复合纳滤膜A3。
实施例4
按照实施例1的方法制备复合纳滤膜A4，不同的是，在步骤(1)中将乙二胺换成哌嗪。其中，步骤(4)得到式(4-2)所示结构的聚合物(平均聚合度n为76，其红外谱图如图2所示)；步骤(5)得到和式(5-2)所示结构的聚合物(平均聚合度n为76)。
实施例5
按照实施例1的原料配比制备复合纳滤膜A5，具体制备步骤如下：
(1)将苯酚与乙二胺用去离子水配制成水溶液；
(2)用氢氧化钠溶液调节步骤(1)所得水溶液的pH值至5；
(3)将甲醛溶液通过恒压滴液漏斗滴入步骤(2)所得混合物料中进行聚合反应，反应温度为60℃，反应时间为8小时；其中苯酚、甲醛和乙二胺的摩尔比为5：8：1；
(4)将步骤(3)所得物料进行抽滤、干燥，得到式(4-1)所示结构的聚合物(平均聚合度n为76)；
(5)将式(4-1)所示结构的聚合物用乙醇配制成10重量％的溶液，与甲醇和聚乙烯醇混合搅拌溶解，制成铸膜液；
(6)在步骤(5)所得铸膜液中加入纳米银，并将铸膜液进行密封，并于50℃的恒温水浴锅内静置15h以消泡，备用；其中甲醇和聚乙烯醇的添加量为式(4-1)所示结构的聚合物的10重量％，纳米银的添加量为式(4-1)所示结构的聚合物的8重量％；
(7)将基膜用超纯水反复冲洗3次后吹干固定，将步骤(6)所得物料涂覆在聚偏氟乙烯超滤膜表面，铸膜液的涂覆厚度为0.3微米，自然晾干，制得所述复合纳滤膜A5。
实施例6
按照实施例5的方法制备复合纳滤膜A6，不同的是，在步骤(6)中纳米银的添加量为式(4-1)所示结构的聚合物的10重量％。
实施例7
按照实施例5的方法制备复合纳滤膜A7，不同的是，在步骤(6)中纳米银的添加量为式(4-1)所示结构的聚合物的12重量％。
实施例8
按照实施例1的方法制备复合纳滤膜A8，不同的是，不进行步骤(5)的操作，直接用式(4-1)所示结构的聚合物制备铸膜液。
测试例
对复合纳滤膜A1-A7进行分离性能测试和抗菌性测试。
(1)分离性能测试
(a)膜通量测试
根据国家标准GB/T 32373-2015《反渗透膜测试方法》中所述的测试方法对得到的复合纳滤膜A1-A7和D1进行膜通量测试，测试参数为：进水压力0.4MPa，测试液为纯水。
(b)截留率测试
将膜通量测试中的测试液换为总浓度2000ppm的硫酸镁和氯化钠摩尔比1:1的混合溶液，分别计算膜出水一侧溶液中硫酸镁和氯化钠的摩尔浓度，各组分的截留率即为各组分的膜进水一侧浓度和膜出水一侧的浓度之差与膜进水一侧浓度之比。分离性能测试结果如表1所示。
表1
项目 膜通量(L/(m<sup>2</sup>·h)) Mg<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>截留率(％) NaCl截留率(％)
A1 55.6 97.3 70.7
A2 56.8 98.5 72.6
A3 56.4 97.5 71.9
A4 56.5 97.3 71.8
A5 50.8 25.6 20.5
A6 50.1 25.4 20.4
A7 51.1 24.8 20.7
A8 51.2 24.1 20.2
(2)抗菌性测试
将复合纳滤膜A1-A7放入配制好的大肠杆菌菌液和金黄色葡萄球菌菌液中，连续运行1个月，并将放入复合纳滤膜前后的菌液用无菌氯化钠稀溶液稀释10倍，然后将稀释后的菌液涂在琼脂培养基上，在35℃下培养12小时。通过平板计数法观察活菌数和起始活菌数，计算抗菌率，测试结果见表2。
抗菌率＝(起始细菌数-细菌存活数)/起始细菌数×100％
抗菌性测试结果如表2所示。
表2
结果分析
通过实施例1-4和实施例8对比可知，对涂覆层包含的聚合物经季铵化反应改性后制得复合纳滤膜具有广谱、长效的抗菌性，且对金属阳离子有极强的截留作用，尤其对多价金属阳离子的截留率高达98％，增大了所述复合纳滤膜对于多价金属阳离子的选择性，提高了分离效率。
通过实施例5-7和实施例8对比可知，在涂覆层中加入纳米银制得复合纳滤膜具有较高的抗菌性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合纳滤膜，其特征在于，该复合纳滤膜包括基膜和形成在所述基膜表面上的涂覆层，其中，所述涂覆层含有聚合物和添加剂，所述聚合物为式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物，或者式(3-1)或(3-2)所示结构的聚合物，
其中，R1为H、F、C1-C5的烷基或卤素原子；
R2为C1-C18的直链或支链烷基或者含氟的C1-C18的直链或支链烷基；
X为卤素或者含氧酸根，优选为F、Cl、Br、I、三氟甲磺酸根、-HSO4或-NO3；
n为50-150的整数。
2.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，当所述聚合物为式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物时，所述涂覆层还含有纳米氧化铝、纳米二氧化钛和纳米银中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述基膜为聚乙烯醇超滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜或聚醚酰亚胺超滤膜。
4.一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将式(1)所示化合物、乙二胺或哌嗪以及甲醛和/或多聚甲醛进行聚合反应，得到式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物；
(2)可选地，将式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物与R2X进行季铵化反应，得到式(3-1)或(3-2)所示结构的聚合物；
(3)将步骤(1)得到的式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物或者步骤(2)得到的式(3-1)或(3-2)所示结构的聚合物与可挥发性有机溶剂和添加剂混合，得到铸膜液；
(4)将基膜的表面进行预处理，然后将预处理后的基膜的表面上涂覆铸膜液，然后进行干燥；
其中，R1、R2、X和n的定义与权利要求1相同。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)的具体操作过程为：将式(1)所示化合物与乙二胺或哌嗪用去离子水配制成水溶液，用氢氧化钠溶液或盐酸调节水溶液的pH值，然后滴加甲醛和/或多聚甲醛溶液进行聚合反应，反应结束后进行抽滤、干燥，得到式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物；
优选地，式(1)所示化合物、甲醛和/或多聚甲醛与乙二胺或哌嗪的摩尔比为(2-10)：(2-20)：1；
优选地，pH值为2-11；
优选地，聚合反应的反应条件包括：温度为40-100℃，时间为3-12小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)的具体操作过程为：将式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物与R2X进行季铵化反应，反应结束后进行抽滤、干燥，得到式(3-1)或式(3-2)所示结构的聚合物；
优选地，R2X与式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物的摩尔比为(2-10)：1；
优选地，所述季铵化反应的反应温度为40-90℃。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)的具体操作过程为：将式(2-1)或(2-2)所示结构的聚合物或者式(3-1)或(3-2)所示结构的聚合物用可挥发性有机溶剂配成溶液，然后加入添加剂，混合搅拌溶解制得铸膜液；
优选地，所述溶液的浓度为5-20重量％。
8.根据权利要求4或7所述的方法，其特征在于，所述铸膜液还需于30-80℃的恒温水浴锅内静置10-24h。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(4)的具体操作过程为：用超纯水反复冲洗基膜的表面，然后吹干、固定，将静置好的铸膜液涂覆在基膜表面，自然晾干或者在50-100℃条件下进行烘干，制得复合纳滤膜；
优选地，冲洗基膜表面的次数为3-5次。
10.由权利要求1-9中任意一项所述方法制备的复合纳滤膜。
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