CN106731907A - 一种酚醛树脂小孔径超滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于多孔材料分离膜技术领域，公开了一种酚醛树脂小孔径超滤膜的制备方法。其制备过程包括填充液的配制、复合制膜以及成孔三个步骤。即以聚氧乙烯‑聚氧丙烯‑聚氧乙烯嵌段共聚物与酚醛树脂形成的超分子复合物为填孔介质，以大孔有机基膜为支撑层，制备填孔型复合膜。超分子复合物在基膜大孔中进行自组装形成介观结构后，通过加热使酚醛树脂交联固化成为聚合物骨架，然后采用酸性溶液选择性去除嵌段共聚物形成孔道，制得超滤膜。本发明制备的酚醛树脂小孔径超滤膜，截留分子量可低至3000Da以下，孔径分布窄并且可调，高压下仍保持较好的分离性能，具有良好的耐高温和耐受酸及有机溶剂的性能。本发明所需原料价廉易得、方法简单，制得的小孔径超滤膜在染料和蛋白质分离、药物传递等领域具有良好的应用前景。

Description

一种酚醛树脂小孔径超滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于多孔材料分离膜技术领域，具体涉及一种酚醛树脂小孔径超滤膜的制备方法。
背景技术
酚醛树脂作为一种传统的材料，广泛地用作电绝缘材料、家具零件、日用品、工艺品等传统领域，均属低附加值领域。而酚醛树脂在嵌段共聚物协助作用下，能自组装复合形成超分子结构，再经选择性去除嵌段共聚物即可制备孔径均一、形貌可调的介孔材料。又因为酚醛树脂本身具有优异的化学稳定性和热稳定性，同时兼具经济性好的特点，使得该类材料非常适用于膜分离领域，尤其是超滤膜。
利用超分子自组装法制备分离膜之前需要先解决如何去除嵌段共聚物的问题。传统方法是利用酚醛树脂与嵌段共聚物之间较大的热稳定性差异，将制备的复合材料在惰性气氛下进行煅烧，除去嵌段共聚物从而获得孔道。但这种方法使得酚醛树脂转变成无机碳材料，碳基膜材料机械强度差，极易破碎，不能承受超滤过程中施加的压力驱动力。同时这种方法往往需要较高的温度，较苛刻的条件，在其他复合膜层材料存在下并不适用，极大限制了其在膜领域的应用范围。而其他去除嵌段共聚物获取孔道的方法，如溶剂萃取、刻蚀等方法，虽然能获得多孔的材料，但该材料以酚醛树脂为主体，由于酚醛树脂脆性大，不能直接用作膜分离材料。
发明内容
本发明针对现有技术及材料本身存在的不足，提出了填孔法制备酚醛树脂小孔径超滤膜的方法。
本发明的技术方案为：
一种酚醛树脂小孔径超滤膜的制备方法，其具体步骤是：
（1）填充液的配制过程
将氢氧化钠水溶液加入熔融苯酚中并搅拌均匀，向其中加入甲醛溶液后在75℃下反应1h，用盐酸溶液调节溶液为中性；干燥后，得到酚醛树脂；将嵌段共聚物A和酚醛树脂按照一定比例溶解在溶剂B中，充分搅拌后得到一定浓度的填充液；其中，苯酚：氢氧化钠：甲醛的摩尔比为10:1:20；所述嵌段共聚物A为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物；
（2）复合制膜过程
将一定量步骤（1）中得到的填充液滴在大孔有机基膜C表面，溶液即自发地在基膜表面铺展并向膜孔中渗透，待溶剂完全挥发后，加热固化24h，即可得到超分子复合物与基膜的复合物膜；
（3）成孔过程
将步骤（2）中得到的复合物膜置于一定浓度的酸溶液D中，在一定温度下加热处理一段时间；热处理后用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在室温条件下放置干燥，得到酚醛树脂小孔径超滤膜。
其中：
步骤（1）中嵌段共聚物A为F127即EO106-PO70-EO106、P123即EO20-PO70-EO20、F108即EO132-PO50-EO132中的一种或几种；
步骤（1）中溶剂B为水、乙醇、四氢呋喃、氯仿、甲苯中的一种；
步骤（1）中填充液中嵌段共聚物A与酚醛树脂的总浓度为10~50wt%，嵌段共聚物A与酚醛树脂的摩尔比为0.01~0.02:1；
步骤（2）中填充液的用量为10~100μL/cm2；
步骤（2）中大孔有机基膜C选取聚偏氟乙烯膜PVDF、聚四氟乙烯膜PTFE、聚对苯二甲酸二乙醇酯膜PET中的一种；
步骤（3）中，酸溶液D为硫酸、盐酸中的一种；
步骤（3）中，酸溶液D的浓度为10~50wt%，处理温度为50~100℃，处理时间为1~48h。
本发明有益技术效果：
(1) 本发明制备的酚醛树脂小孔径超滤膜机械强度高、孔道分布窄、孔径可调、适用于膜分离领域；
(2) 本发明制备的小孔径超滤膜为酚醛树脂基复合膜，具有优良的化学稳定性和热稳定性；
(3) 本发明的制备方法简单，原料来源广泛廉价，设备要求低。
附图说明
图1是实施例1中得到的酚醛树脂小孔径超滤膜的宏观图；
图2是实施例1中得到的酚醛树脂小孔径超滤膜的上表面SEM图；
图3是实施例1中得到的酚醛树脂小孔径超滤膜成孔前的截面SEM图；
图4是实施例1中得到的酚醛树脂小孔径超滤膜的PEG分离性能图；
图5是实施例1中得到的酚醛树脂小孔径超滤膜的耐压性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
将0.20g氢氧化钠水溶液加入0.94g熔融苯酚中并搅拌均匀，向其中加入1.62g甲醛溶液后在75℃反应1h，用盐酸溶液调节溶液为中性；干燥后，将得到的酚醛树脂预聚体与2.52g嵌段共聚物F127一起溶于8.49g水中，得到填充液；取250μL填充液滴在面积为5cm2的PVDF基膜上，待溶液在膜表面充分铺展渗透，溶剂完全挥发后，加热固化24h，得到超分子复合物与基膜的复合物膜；再将得到的复合物膜置于50wt%的硫酸溶液中，加热到100℃处理24h；热处理后用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在室温条件下放置干燥。
图1是本实施例中制备得到的酚醛树脂小孔径超滤膜的宏观图，由图可见：本实施例所制备的超滤膜具有较好的韧性。
图2是本实施例中制备得到的酚醛树脂小孔径超滤膜的上表面SEM图，由图可见：填孔物能均匀填充基膜孔道且自身存在大量的孔道，在膜表面不形成致密层。
图3是本实施例中制备得到的酚醛树脂小孔径超滤膜成孔前的截面SEM图，由图可见：填孔物能均匀无缺陷填充在基膜中上层孔道。
图4是本实施例中得到的酚醛树脂小孔径超滤膜的PEG分离性能图，由图可见：本实施例所制备的超滤膜具有较好的截留分子量。
图5是本实施例中得到的酚醛树脂小孔径超滤膜的耐压性能图，由图可见：本实施例所制备的超滤膜具有优异的耐压强度。
另外，经过测定本实施例得到的酚醛树脂小孔径超滤膜的渗透率为14.5L/(m2·h·bar)，PEG截留分子量为2350Da，有效孔径为2.48nm。
实施例2
将0.20g氢氧化钠水溶液加入0.94g熔融苯酚中并搅拌均匀，向其中加入1.62g甲醛溶液后在75℃反应1h，用盐酸溶液调节溶液为中性；干燥后，将得到的酚醛树脂预聚体与1.26g嵌段共聚物F127一起溶于21.42g四氢呋喃中，得到填充液；取250μL填充液滴在面积为5cm2的PVDF基膜上，待溶液在膜表面充分铺展渗透，溶剂完全挥发后，加热固化24h，得到超分子复合物与基膜的复合物膜；再将得到的复合物膜置于10wt%的盐酸溶液中，加热到50℃处理48h；热处理后用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在室温条件下放置干燥。
本实施例得到的酚醛树脂小孔径超滤膜的宏观图、表面SEM图、截面SEM图、PEG分离性能图及耐压性能图的分析结果均与实施例1中所述相同。另外，经过测定本实施例得到的酚醛树脂小孔径超滤膜的渗透率为18.8L/(m2·h·bar)，PEG截留分子量为3610Da，有效孔径为3.09nm。
实施例3
将0.20g氢氧化钠水溶液加入0.94g熔融苯酚中并搅拌均匀，向其中加入1.62g甲醛溶液后在75℃反应1h，用盐酸溶液调节溶液为中性；干燥后，将得到的酚醛树脂预聚体与1.46g嵌段共聚物F108一起溶于2.58g氯仿中，得到填充液；取50μL填充液滴在面积为5cm2的PTFE基膜上，待溶液在膜表面充分铺展渗透，溶剂完全挥发后，加热固化24h，得到超分子复合物与基膜的复合物膜；再将得到的复合物膜置于10wt%的盐酸溶液中，加热到75℃处理24h；热处理后用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在室温条件下放置干燥。
本实施例得到的酚醛树脂小孔径超滤膜的宏观图、表面SEM图、截面SEM图、PEG分离性能图及耐压性能图的分析结果均与实施例1中所述相同。另外，经过测定本实施例得到的酚醛树脂小孔径超滤膜的渗透率为15.8L/(m2·h·bar)，PEG截留分子量为2410Da，有效孔径为2.51nm。
实施例4
将0.20g氢氧化钠水溶液加入0.94g熔融苯酚中并搅拌均匀，向其中加入1.62g甲醛溶液后在75℃反应1h，用盐酸溶液调节溶液为中性；干燥后，将得到的酚醛树脂预聚体与1.16g嵌段共聚物P123一起溶于20.52g甲苯中，得到填充液；取250μL填充液滴在面积为5cm2的PVDF基膜上，待溶液在膜表面充分铺展渗透，溶剂完全挥发后，加热固化24h，得到超分子复合物与基膜的复合物膜；再将得到的复合物膜置于30wt%的盐酸溶液中，加热到50℃处理1h；热处理后用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在室温条件下放置干燥。
本实施例得到的酚醛树脂小孔径超滤膜的宏观图、表面SEM图、截面SEM图、PEG分离性能图及耐压性能图的分析结果均与实施例1中所述相同。另外，经过测定本实施例得到的酚醛树脂小孔径超滤膜的渗透率为20.5L/(m2·h·bar)，PEG截留分子量为4060Da，有效孔径为3.28nm。
实施例5
将0.20g氢氧化钠水溶液加入0.94g熔融苯酚中并搅拌均匀，向其中加入1.62g甲醛溶液后在75℃反应1h，用盐酸溶液调节溶液为中性；干燥后，将得到的酚醛树脂预聚体与2.19g嵌段共聚物F108一起溶于7.72g四氢呋喃中，得到填充液；取500μL填充液滴在面积为5cm2的PET基膜上，待溶液在膜表面充分铺展渗透，溶剂完全挥发后，加热固化24h，得到超分子复合物与基膜的复合物膜；再将得到的复合物膜置于30wt%的硫酸溶液中，加热到75℃处理48h；热处理后用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在室温条件下放置干燥。
本实施例得到的酚醛树脂小孔径超滤膜的宏观图、表面SEM图、截面SEM图、PEG分离性能图及耐压性能图的分析结果均与实施例1中所述相同。另外，经过测定本实施例得到的酚醛树脂小孔径超滤膜的渗透率为17.9L/(m2·h·bar)，PEG截留分子量为3590Da，有效孔径为3.08nm。
实施例6
将0.20g氢氧化钠水溶液加入0.94g熔融苯酚中并搅拌均匀，向其中加入1.62g甲醛溶液后在75℃反应1h，用盐酸溶液调节溶液为中性；干燥后，将得到的酚醛树脂预聚体与1.89g嵌段共聚物F127一起溶于2.01g水中，得到填充液；取50μL填充液滴在面积为5cm2的PTFE基膜上，待溶液在膜表面充分铺展渗透，溶剂完全挥发后，加热固化24h，得到超分子复合物与基膜的复合物膜；再将得到的复合物膜置于50wt%的硫酸溶液中，加热到100℃处理1h；热处理后用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在室温条件下放置干燥。
本实施例得到的酚醛树脂小孔径超滤膜的宏观图、表面SEM图、截面SEM图、PEG分离性能图及耐压性能图的分析结果均与实施例1中所述相同。另外，经过测定本实施例得到的酚醛树脂小孔径超滤膜的渗透率为16.5L/(m2·h·bar)，PEG截留分子量为2710Da，有效孔径为2.67nm。
实施例7
将0.20g氢氧化钠水溶液加入0.94g熔融苯酚中并搅拌均匀，向其中加入1.62g甲醛溶液后在75℃反应1h，用盐酸溶液调节溶液为中性；干燥后，将得到酚醛树脂预聚体与0.58g嵌段共聚物P123一起溶于1.70g乙醇中，得到填充液；取500μL填充液滴在面积为5cm2的PET基膜上，待溶液在膜表面充分铺展渗透，溶剂完全挥发后，加热固化24h，得到超分子复合物与基膜的复合物膜；再将得到的复合物膜置于10wt%的硫酸溶液中，加热到50℃处理24h；热处理后用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在室温条件下放置干燥。
本实施例得到的酚醛树脂小孔径超滤膜的宏观图、表面SEM图、截面SEM图、PEG分离性能图及耐压性能图的分析结果均与实施例1中所述相同。另外，经过测定本实施例得到的酚醛树脂小孔径超滤膜的渗透率为15.9L/(m2·h·bar)，PEG截留分子量为2660Da，有效孔径为2.64nm。

Claims (8)

1.一种酚醛树脂小孔径超滤膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
（1）填充液的配制过程
将氢氧化钠水溶液加入熔融苯酚中并搅拌均匀，向其中加入甲醛溶液后在75℃下反应1h，用盐酸溶液调节溶液为中性；干燥后，得到酚醛树脂；将嵌段共聚物A和酚醛树脂按照一定比例溶解在溶剂B中，充分搅拌后得到一定浓度的填充液；其中，苯酚：氢氧化钠：甲醛的摩尔比为10:1:20；所述嵌段共聚物A为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物；
（2）复合制膜过程
将一定量步骤（1）中得到的填充液滴在大孔有机基膜C表面，溶液即自发地在基膜表面铺展并向膜孔中渗透，待溶剂完全挥发后，加热固化24h，即可得到超分子复合物与基膜的复合物膜；
（3）成孔过程
将步骤（2）中得到的复合物膜置于一定浓度的酸溶液D中，在一定温度下加热处理一段时间；热处理后用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，在室温条件下放置干燥，得到酚醛树脂小孔径超滤膜。
2.根据权利1中所述的酚醛树脂小孔径超滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，嵌段共聚物A为F127即EO106-PO70-EO106、P123即EO20-PO70-EO20、F108即EO132-PO50-EO132中的一种或几种。
3.根据权利1中所述的酚醛树脂小孔径超滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，溶剂B为水、乙醇、四氢呋喃、氯仿、甲苯中的一种。
4.根据权利1中所述的酚醛树脂小孔径超滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，填充液中嵌段共聚物A与酚醛树脂的总浓度为10~50wt%，嵌段共聚物A与酚醛树脂的摩尔比为0.01~0.02:1。
5.根据权利1中所述的酚醛树脂小孔径超滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，填充液的用量为10~100μL/cm2。
6.根据权利1中所述的酚醛树脂小孔径超滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，大孔有机基膜C为聚偏氟乙烯膜PVDF、聚四氟乙烯膜PTFE、聚对苯二甲酸二乙醇酯膜PET中的一种。
7.根据权利1中所述的酚醛树脂小孔径超滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，酸溶液D为硫酸、盐酸中的一种。
8.根据权利1中所述的酚醛树脂小孔径超滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，酸溶液D的浓度为10~50wt%，处理温度为50~100℃，处理时间为1~48h。
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