CN110177687A - 光学膜及具有其的图像显示装置的前面板、图像显示装置、带图像显示功能的反射镜、电阻膜式触摸面板及静电电容式触摸面板 - Google Patents

光学膜及具有其的图像显示装置的前面板、图像显示装置、带图像显示功能的反射镜、电阻膜式触摸面板及静电电容式触摸面板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够充分抑制击键后的凹陷及污垢的附着,进而耐擦性也优异的光学膜以及具有该光学膜的图像显示装置的前面板、图像显示装置、带图像显示功能的反射镜、电阻膜式触摸面板及静电电容式触摸面板。光学膜具有树脂薄膜和配设于该树脂薄膜的单面的硬涂层,上述硬涂层含有含聚硅氧烷化合物及含氟化合物,上述树脂薄膜的膜厚为80μm以上。

Description

光学膜及具有其的图像显示装置的前面板、图像显示装置、带 图像显示功能的反射镜、电阻膜式触摸面板及静电电容式触 摸面板
技术领域
本发明涉及一种光学膜以及具有该光学膜的图像显示装置的前面板、图像显示装置、带图像显示功能的反射镜、电阻膜式触摸面板及静电电容式触摸面板。
背景技术
在图像显示装置的前面板、尤其触摸面板的前面板等要求高耐久性的光学膜用途中以往主要使用了化学强化玻璃等玻璃。近年来,树脂薄膜的各种功能性(轻量性、韧性(不易破裂性)及薄膜加工性(能够减薄)等)受到瞩目,期待使用作为玻璃代替材料的树脂薄膜来提高光学膜的功能性。
作为玻璃代替材料的树脂薄膜,例如在专利文献1中记载有一种硬涂膜,其具备基材和层叠于基材的至少一面的硬涂层,面内方向的延迟为6000nm以上且40000nm以下。并且,在专利文献2中记载有一种层叠体,其层叠有多片带硬涂层的树脂薄膜,该带硬涂层的树脂薄膜具备包含热塑性树脂的基底层(base layer)和形成于该基底层上的包含固化性树脂的硬涂层。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-164641号公报
专利文献2:日本特开2014-113705号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
适用于触摸面板的前面板等表面的树脂薄膜兼备即使用触控笔等部件击键多少次也不会破裂且不会凹陷之类的击键耐久性和即使在钢丝棉等硬物体摩擦的情况下也不易产生刮痕的耐擦性是很重要的。
本发明人等进行深入研究的结果,发现了通过加厚树脂薄膜的膜厚,即使用触控笔等部件反复击键,也不易产生凹陷故障。其另一方面,得知若使用触控笔等部件反复进行击键,则会产生来自触控笔等的污垢附着于树脂薄膜表面而作为面状故障而被观察之类的新的问题。
本发明是鉴于上述问题点而完成的,其目的在于提供一种能够充分抑制击键后的凹陷的产生,并且能够充分抑制击键后的污垢的附着,进而耐擦性也优异的光学膜以及具有该光学膜的图像显示装置的前面板、图像显示装置、带图像显示功能的反射镜、电阻膜式触摸面板及静电电容式触摸面板。
用于解决技术课题的手段
即,上述课题通过以下方案得到了解决。
(1)
一种光学膜,其具有树脂薄膜和配设于该树脂薄膜的单面的硬涂层,其中,
上述硬涂层含有含聚硅氧烷化合物及含氟化合物,
上述树脂薄膜的膜厚为80μm以上。
(2)
根据(1)所述的光学膜,其中,上述硬涂层的与上述树脂薄膜相反的一侧的面上的测定视场4mm×5mm中的表面粗糙度Sa为60nm以下。
(3)
根据(1)或(2)所述的光学膜,其中,上述硬涂层是将在分子中具有聚合性基团的上述含聚硅氧烷化合物、在分子中具有聚合性基团的上述含氟化合物及这些化合物以外的在分子中具有聚合性基团的聚合性化合物聚合固化而成。
(4)
根据(3)所述的光学膜,其中,上述含聚硅氧烷化合物、上述含氟化合物及上述聚合性化合物所具有的聚合性基团为自由基聚合性基团。
(5)
根据(1)至(4)中任一项所述的光学膜,其中,上述树脂薄膜的膜厚为100μm以上。
(6)
根据(1)至(5)中任一项所述的光学膜,其中,上述树脂薄膜的膜厚为150μm以上。
(7)
根据(1)至(6)中任一项所述的光学膜,其中,上述树脂薄膜的膜厚为200μm以上。
(8)
根据(1)至(7)中任一项所述的光学膜,其中,上述树脂薄膜含有纤维素酯树脂。
(9)
根据(1)至(8)中任一项所述的光学膜,其中,在上述树脂薄膜的与配设有上述硬涂层的面相反的一侧的面具有冲击吸收层。
(10)
根据(9)所述的光学膜,其中,上述冲击吸收层是使用选自氨基甲酸酯改性聚酯树脂及氨基甲酸酯树脂中的至少一种而构成。
(11)
根据权利要求(9)所述的光学膜,其中,上述冲击吸收层在25℃下在频率10~1015Hz的范围内具有tanδ的极大值。其中,上述tanδ为损耗模量相对于储能模量的比。
(12)
根据权利要求(11)所述的光学膜,其中,上述冲击吸收层是使用选自(甲基)丙烯酸酯树脂及弹性体中的至少一种而构成。
(13)
根据权利要求(11)或(12)所述的光学膜,其中,上述冲击吸收层包含选自甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的嵌段共聚物、以及异戊二烯和/或丁烯与苯乙烯的嵌段共聚物中的至少一种。
(14)
根据权利要求(11)至(13)中任一项所述的光学膜,其中,上述冲击吸收层是进一步使用含有聚合性基团的化合物而构成。
(15)
根据权利要求(1)至(14)中任一项所述的光学膜,其中,上述硬涂层进一步包含无机粒子,上述硬涂层中的上述无机粒子的含有率小于8质量%。
(16)
根据(9)至(15)中任一项所述的光学膜,其中,上述冲击吸收层包含填料。
(17)
根据(16)所述的光学膜,其中,上述填料为二氧化硅粒子。
(18)
一种图像显示装置的前面板,其具有(1)至(17)中任一项所述的光学膜。
(19)
一种图像显示装置,其具有(18)所述的前面板和图像显示元件。
(20)
根据(19)所述的图像显示装置,其中,上述图像显示元件为液晶显示元件。
(21)
根据(19)所述的图像显示装置,其中,上述图像显示元件为有机电致发光显示元件。
(22)
根据(19)至(21)中任一项所述的图像显示装置,其中,上述图像显示元件为内嵌式触摸面板显示元件。
(23)
根据(19)至(21)中任一项所述的图像显示装置,其中,上述图像显示元件为外嵌式触摸面板显示元件。
(24)
一种电阻膜式触摸面板,其具有(18)所述的前面板。
(25)
一种静电电容式触摸面板,其具有(18)所述的前面板。
(26)
一种带图像显示功能的反射镜,其使用(19)至(23)中任一项所述的图像显示装置。
本说明书中,当存在多个以特定的符号表示的取代基、连接基团、重复结构等(以下,称为取代基等。)时或者同时规定多个取代基等时,只要没有特别指定,则各个取代基等可以彼此相同也可以不同。这关于取代基等的数量的规定也相同。并且,当多个取代基等靠近时(尤其相邻时),只要没有特别指定,则它们可以彼此连接而形成环。并且,环例如脂肪族环、芳香族环、杂环可以进一步稠合而形成稠环。
本说明书中,当规定某一基团的碳原子数时,该碳原子数是指基团整体的碳原子数。即,当该基团为进一步具有取代基的形态时,是指包括该取代基在内的整体的碳原子数。
本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将“~”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”是以丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一个或两个的含义来使用。并且,“(甲基)丙烯酰基”是以丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的一个或两个的含义来使用。“(甲基)丙烯酸”是以丙烯酸和甲基丙烯酸中的一个或两个的含义来使用。
本说明书中,“(共)聚合物”是以均聚物和共聚物中的一个或两个的含义来使用。
本说明书中所记载的各成分可以仅使用一种该成分,也可以同时使用结构不同的两种以上。并且,当同时使用结构不同的两种以上时,各成分的含量是指它们的合计含量。
本说明书中,重均分子量(Mw)只要没有特别指定,则能够通过GPC以聚苯乙烯换算的分子量进行测量。此时,使用GPC装置HLC-8220(TOSOH CORPOR ATION公司制造),柱使用G3000HXL+G2000HXL,在23℃下以1mL/min的流量用RI进行检测。作为洗脱液,能够从THF(四氢呋喃)、氯仿、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、间甲酚/氯仿(Shonan Wako Pure ChemicalIndustries Co.,Ltd.公司制造)中选定,若有溶解的物质,则使用THF。
本说明书中,各层的厚度及拉伸弹性模量通过实施例中所记载的方法进行测定。
本发明的光学膜能够优选用作触摸面板的前面板等,并且还能够优选用作偏振膜、相位差膜及液晶显示用增亮膜等光学膜。
发明效果
本发明的光学膜能够充分抑制击键后的凹陷的产生,并且能够充分抑制击键后的污垢的附着,进而耐擦性也优异,能够优选用作触摸面板的前面板等。
并且,本发明的图像显示装置的前面板、图像显示装置、带图像显示功能的反射镜、电阻膜式触摸面板及静电电容式触摸面板具有本发明的光学膜,可充分抑制击键后的凹陷的产生,并且可充分抑制击键后的污垢的附着,进而显示出优异的耐擦性。
附图说明
图1是表示本发明的光学膜的结构的一实施方式的纵剖视图。
图2是表示具有粘结层的本发明的光学膜的结构的一实施方式的纵剖视图。
图3是表示静电电容式触摸面板的一实施方式的截面概略图。
图4是触摸面板用导电膜的概略图。
图5是表示图4中的第1电极11与第2电极21的交叉部的概略图。
图6是表示图4中的有源区S1内的第1导电层8可具有的第1虚设电极11A的一实施方式的概略图。
图7是将基座包括在内示意性地表示[实施例]的试验例6中所使用的层叠结构的剖视图。
图8是将基座包括在内示意性地表示[实施例]的试验例7中所使用的层叠结构的剖视图。
具体实施方式
对本发明的光学膜的优选的实施方式进行说明。
[光学膜]
将本发明的光学膜的优选的实施方式示于图1。图1所示的光学膜4A为具有树脂薄膜1A和配设于该树脂薄膜1A的单面的硬涂层(以下,也称为“HC层”。)2A的光学膜。本发明的光学膜中的上述HC层含有含聚硅氧烷化合物及含氟化合物,上述树脂薄膜的膜厚为80μm以上。
本发明的光学膜通过具有上述结构,能够实现能够充分抑制击键后的凹陷的产生的优异的击键耐久性,并且能够实现能够充分抑制击键后的污垢的附着的优异的击键后的耐附着性,进而能够实现优异的耐擦性。
另外,树脂薄膜及HC层可以为各向同性,也可以为各向异性。
本发明的光学膜中,树脂薄膜及硬涂层等可以为单层,也可以为多层。
(光学膜的膜厚)
从击键耐久性的观点考虑,本发明的光学膜的膜厚优选120μm以上,更优选150μm以上,进一步优选180μm以上,更进一步优选220μm以上。上限值实际上为320μm以下。
(面内方向的延迟)
从减少干涉不均匀的观点考虑,光学膜在波长550nm下的面内方向的延迟优选小于6000nm,更优选1000nm以下,进一步优选500nm以下,更进一步优选50nm以下。
在此,关于光学膜的面内方向的相位差(延迟),将直线偏振光入射到光学膜中,将通过了光学膜的光分解为沿快轴及慢轴的2个直线偏振光时,根据快轴上的折射率Nx和慢轴上的折射率Ny及光学膜的厚度d(单位:nm),以由下述式(A)表示的R(单位:nm)进行定义。
R=d×(Nx-Ny) (A)
本说明书中,在波长550nm上的面内方向的延迟是使用KOBRA 21ADH(OjiScientific Instruments Co.,Ltd.制造)使波长550nm的光沿测定对象的薄膜或层的法线方向入射来进行测定。每当选择测定波长时,能够手动更换波长选择滤波器或者利用程序等转换测定值来进行测定。另外,面内方向的延迟也能够使用AxoScan(AXOMETRICS Inc.)来进行测定。
以下,对构成本发明的光学膜的薄膜及层的成分及制备进行详细说明。
(1)树脂薄膜
(树脂薄膜的材质)
本发明中所使用的树脂薄膜的材质并不受特别限定。
树脂薄膜例如能够举出丙烯酸类树脂薄膜、聚碳酸酯(PC)类树脂薄膜、三乙酰纤维素(TAC)类树脂薄膜等纤维素类树脂薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)类树脂薄膜、聚烯烃类树脂薄膜、聚酯类树脂薄膜及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物薄膜,优选选自丙烯酸类树脂薄膜、纤维素酯类树脂薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯类树脂薄膜及聚碳酸酯类树脂薄膜中的薄膜,从透湿性的观点考虑,更优选纤维素酯类树脂薄膜,进一步优选乙酸纤维素。
另外,丙烯酸类树脂薄膜是指由选自包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的组中的一种以上的化合物形成的聚合物或共聚物的树脂薄膜。作为丙烯酸类树脂薄膜的例子,可以举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)薄膜。
从提高拉伸弹性模量的观点考虑,树脂的重均分子量优选10,000~1,000,000,更优选100,000~1,000,000。
(树脂薄膜的结构)
并且,树脂薄膜的结构也不受限定,可以为单层,也可以为包含2层以上的层叠膜,优选2层以上的层叠膜。层叠膜的层叠数量优选2~10层,更优选2~5层,进一步优选2层或3层。在3层以上的情况下,外层与外层以外的层(芯层等)优选为不同组成的薄膜。并且,外层彼此优选为相同组成的薄膜。
具体而言,可以举出具有TAC-a/TAC-b/TAC-a、丙烯酸-a/PC/丙烯酸-a及PET-a/PET-b/PET-a的层叠结构的薄膜以及聚碳酸酯类树脂单层的薄膜。在此,标注有相同符号(a或b)的薄膜(例如,TAC-a)表示相同组成的薄膜。
(添加剂)
树脂薄膜除了上述树脂以外,可以含有添加剂。作为添加剂,可以举出后述的硬涂层中所记载的无机粒子、消光粒子、紫外线吸收剂、含氟化合物、表面调节剂、流平剂等。
在后述的熔融制膜法中,作为将上述添加剂与树脂混合熔融而成的树脂熔融物而能够用于树脂薄膜的形成,并且,在后述的溶液制膜法中,作为将溶剂(能够适用后述的硬涂层中的记载。)、树脂及上述添加剂混合而成的浓浆液而能够用于树脂薄膜的形成。
(拉伸弹性模量)
树脂薄膜的拉伸弹性模量例如能够根据构成树脂薄膜的树脂的种类来改变,一般而言,拉伸弹性模量具有通过提高树脂的分子量和/或结晶度而得到提高的倾向。并且,树脂薄膜能够通过拉伸来提高拉伸方向的拉伸弹性模量。当树脂薄膜包含多层时,也指作为树脂薄膜的拉伸弹性模量。
从进一步提高击键耐久性的观点考虑,树脂薄膜在25℃下的拉伸弹性模量优选2.0GPa以上,更优选2.5GPa以上,进一步优选3.0GPa以上,尤其优选3.5GPa以上,最优选4.0GPa以上。上限值并没有特别限制,实际上为12.0GPa以下。
树脂薄膜的“拉伸弹性模量”能够按照JIS K7127中所记载的方法并通过以下方法进行试验而计算出。
在测定方向上切出长度15em且宽度1cm的树脂薄膜作为测定用试样。将切出的测定用试样以测定方向的卡盘间隔成为10cm的方式设置于拉伸试验机(Toyo SeikiSeisaku-sho,Ltd.制造,商品名“STROGRAPH-R2”)中,在测定温度25℃的条件下以拉伸速度10mm/分钟拉伸为卡盘间隔变宽,从而得到应力-应变曲线。通过所规定的两点的应变ε1=0.0005与ε2=0.0025之间的曲线的线性回归计算出在25℃下的拉伸弹性模量。
另外,当树脂薄膜具有各向异性时,将在与树脂薄膜的厚度方向垂直的面上将取向度的最大的取向方向作为长边的测定用试样的拉伸弹性模量与将与该取向方向正交的方向作为长边的测定用试样的拉伸弹性模量的平均作为树脂薄膜的拉伸弹性模量。
(膜厚)
从抑制击键后的凹陷的观点考虑,树脂薄膜的膜厚为80μm以上,优选100μm以上,更优选150μm以上,进一步优选200μm以上。上限值并没有特别限制,但优选320μm以下。另外,当树脂薄膜如上所述那样为2层以上的层叠膜时,树脂薄膜的膜厚是指层叠膜中的膜厚。
在本发明的光学膜的制作前后,树脂薄膜的厚度几乎没有变化。
(易粘接层)
并且,本发明中所使用的树脂薄膜可以具有易粘接层。关于易粘接层,能够将日本特开2015-224267号公报的0098~0133段中所记载的偏振器侧易粘接层及偏振器侧易粘接层的制造方法的内容根据本发明而编入本说明书中。
在该情况下,易粘接层设为本发明的光学膜中的构成树脂薄膜的层。
(树脂薄膜的制膜方法)
树脂薄膜可以利用任意方法进行制膜,例如可以举出熔融制膜法及溶液制膜法。
<熔融制膜法、平滑化>
当利用熔融制膜法进行树脂薄膜的制膜时,优选包括:用挤出机使树脂熔融的熔融工序;将已熔融的树脂从模具挤出成薄片状的工序;及成型为薄膜状的工序。根据树脂的材质,可以在熔融工序之后设置熔融树脂的过滤工序,也可以在挤出成薄片状时进行冷却。
以下,对具体的熔融制膜法进行说明,但本发明并不限定于此。
[树脂薄膜的形成方法]
上述树脂薄膜的制造方法具有:用挤出机使树脂熔融的熔融工序;使已熔融的树脂通过设置有过滤器的过滤装置而进行过滤的过滤工序;通过将已过滤的树脂从模具挤出成薄片状,并使其密合在冷却滚筒上而进行冷却固化,从而成型未拉伸的树脂薄膜的薄膜成型工序;及对未拉伸的树脂薄膜进行单轴或双轴拉伸的拉伸工序。
通过这种结构,能够制造树脂薄膜。若在熔融树脂的过滤工序中所使用的过滤器的孔径为1μm以下,则能够充分去除异物。其结果,能够控制所得到的树脂薄膜的薄膜宽度方向上的表面粗糙度。
具体而言,树脂薄膜的形成方法能够包括下述工序。
<熔融工序>
上述树脂薄膜的制造方法包括用挤出机使树脂熔融的熔融工序。
优选将树脂或树脂与添加剂的混合物干燥至含水率成为200ppm以下之后,导入到单螺杆(一螺杆)或双螺杆挤出机中使其熔融。此时,为了抑制树脂的分解,还优选在氮中或真空中进行熔融。详细条件能够援用日本专利第4962661号的<0051>~<0052>(US2013/0100378号公报的<0085>~<0086>),并按照这些公报来实施,这些公报中所记载的内容被编入本说明书中。
挤出机优选单螺杆混炼挤出机。
另外,为了提高熔融树脂(熔体)的送出精度,还优选使用齿轮泵。
<过滤工序>
上述树脂薄膜的制造方法包括使熔融树脂通过设置有过滤器的过滤装置而进行过滤的过滤工序,在过滤工序中所使用的过滤器的孔径优选1μm以下。
具有这种孔径范围的过滤器的过滤装置在过滤工序中可以仅设置1套,也可以设置2套以上。
<薄膜成型工序>
上述树脂薄膜的制造方法包括薄膜成型工序,在该薄膜成型工序中,通过将已过滤的树脂从模具挤出成薄片状,并使其密合在冷却滚筒上而进行冷却固化,从而形成未拉伸的树脂薄膜。
在将已熔融(及混炼)且已过滤的树脂(包含树脂的熔体)从模具挤出成薄片状时,可以以单层挤出,也可以以多层挤出。当以多层挤出时,例如可以将包含紫外线吸收剂的层与不包含紫外线吸收剂的层进行层叠,更优选地,将紫外线吸收剂作为内层的3层结构在能够抑制由紫外线引起的偏振器的劣化并抑制紫外线吸收剂的渗出的观点上优选。
当以多层挤出而制造树脂薄膜时,所得到的树脂薄膜的优选的内层的厚度相对于所有层的厚度优选为50%以上且99%以下,更优选为60%以上且99%以下,进一步优选为70%以上且99%以下。这种层叠能够通过使用进料块模头或多歧管模头来实施。
按照日本特开2009-269301号公报的<0059>,优选将从模具挤出成薄片状的树脂(包含树脂的熔体)挤出到冷却滚筒(流延滚筒)上,进行冷却固化,得到未拉伸的树脂薄膜(卷状膜)。
在上述树脂薄膜的制造方法中,从模具挤出的树脂的温度优选为280℃以上且320℃以下,更优选为285℃以上且310℃以下。在熔融工序中从模具挤出的树脂的温度为280℃以上时,在能够减少原料树脂的熔融残渣而抑制异物的产生的观点上优选。在熔融工序中从模具挤出的树脂的温度为320℃以下时,在能够减少树脂的分解而抑制异物的产生的观点上优选。
从模具挤出的树脂的温度能够通过使用辐射温度计(Hayashi Denko co.,ltd.制造,型号:RT61-2,以0.95的辐射率使用)以非接触方式对树脂的表面进行测定。
在上述树脂薄膜的制造方法的薄膜成型工序中,在使树脂密合于冷却滚筒上时优选使用静电施加电极。由此,能够使树脂牢固地密合于冷却滚筒上以免薄膜面粗糙。
在上述树脂薄膜的制造方法中,密合于冷却滚筒上时(从模具挤出的熔融树脂最初与冷却滚筒接触的点)的树脂的温度优选280℃以上。由此,树脂的导电性得到提高,通过静电施加而能够牢固地密合于冷却滚筒,能够抑制薄膜面的粗糙。
密合于冷却滚筒上时的树脂的温度能够通过使用辐射温度计(Hayashi Denkoco.,ltd.制造,型号:RT61-2,以0.95的辐射率使用)以非接触方式对树脂的表面进行测定。
<拉伸工序>
上述树脂薄膜的制造方法包括对未拉伸的树脂薄膜进行单轴或双轴拉伸的拉伸工序。
在纵向拉伸工序(沿与薄膜的输送方向相同的方向拉伸的工序)中,树脂薄膜被预热之后,在树脂薄膜被加热的状态下,用存在圆周速度差的(即,输送速度不同的)辊组沿输送方向进行拉伸。
纵向拉伸工序中的预热温度相对于树脂薄膜的玻璃化转变温度(Tg),优选Tg-40℃以上且Tg+60℃以下,更优选Tg-20℃以上且Tg+40℃以下,进一步优选Tg以上且Tg+30℃以下。并且,纵向拉伸工序中的拉伸温度优选Tg以上且Tg+60℃以下,更优选Tg+2℃以上且Tg+40℃以下,进一步优选Tg+5℃以上且Tg+30℃以下。纵向的拉伸倍率优选1.0倍以上且2.5倍以下,进一步优选1.1倍以上且2倍以下。
树脂薄膜除了纵向延伸工序以外或者代替纵向延伸工序而通过横向延伸工序(沿相对于薄膜的输送方向垂直的方向延伸的工序)沿宽度方向进行横向延伸。在横向拉伸工序中,例如能够优选使用拉幅机,利用该拉幅机将树脂薄膜的宽度方向的两端部用夹具把持并沿横向拉伸。通过该横向拉伸,能够提高光学膜中的树脂薄膜的拉伸弹性模量。
横向拉伸优选使用拉幅机来实施,优选的拉伸温度相对于树脂薄膜的玻璃化转变温度(Tg),优选Tg以上且Tg+60℃以下,更优选Tg+2℃以上且Tg+40℃以下,进一步优选Tg+4℃以上且Tg+30℃以下。拉伸倍率优选1.0倍以上且5.0倍以下,进一步优选1.1倍以上且4.0倍以下。还优选在横向延伸之后沿纵向、横向中的任一个方向或两个方向使树脂薄膜松弛。
并且,厚度的宽度方向、长度方向根据场所的变动均优选设为10%以下,更优选设为8%以下,进一步优选设为6%以下,尤其优选设为4%以下,最优选设为2%以下。
另外,在此厚度的变动能够如下求出。
对经拉伸的树脂薄膜采样10m(米),将薄膜宽度方向的两端部各除去20%,从薄膜中心部沿宽度方向、长度方向以等间隔分别采样50点,测定厚度。
求出宽度方向的厚度平均值ThTD-av、最大值ThTD-max、最小值ThTD-min
(ThTD-max-ThTD-min)÷ThTD-av×100[%]
即为宽度方向的厚度的变动。
并且,求出长度方向的厚度平均值ThMD-av、最大值ThMD-max、最小值ThMD-min
(ThMD-max-ThMD-min)÷ThMD-av×100[%]
即为长度方向的厚度的变动。
通过上述拉伸工序,能够实现树脂薄膜的厚度精度的提高。
拉伸后的树脂薄膜在卷取工序中能够卷取成卷状。此时,树脂薄膜的卷取张力优选设为0.02kg/mm2以下。
关于其他详细条件,熔融制膜能够将日本特开2015-224267号公报的<0134>~<0148>中所记载的内容根据本发明编入本说明书中,拉伸工序能够将日本特开2007-137028号公报中所记载的内容根据本发明编入本说明书中。
<溶液制膜法、平滑化>
当利用溶液制膜法进行树脂薄膜的制膜时,优选包括:将浓浆液流延在流延带上而形成流延膜的工序;对流延膜进行干燥的工序;及拉伸流延膜的工序。具体而言,优选通过日本专利第4889335号中所记载的方法进行制膜。
本发明中,优选采用以下方法。
例如,可以举出日本特开平11-123732号公报中所记载的将流延膜的干燥速度以干量基准的含有溶剂量设为300质量%/min(=5质量%/s)以下来进行缓慢的干燥的方法。并且,可以举出日本特开2003-276037号公报中所记载的在作为中间层的芯层的两表面具有表层(外层)的多层结构的流延膜的共流延法中,提高形成芯层的浓浆液的粘度来确保流延膜的强度,并且降低形成外层的浓浆的粘度的方法。另外,还可以优选举出快速干燥流延膜而在流延膜表面形成膜,通过所形成的膜的流平效果将面状平滑化的方法及拉伸流延膜的方法等。
本发明中所使用的树脂薄膜只要膜厚为特定的值以上,则其结构并不受特别限定。在将膜厚设为特定的值以上时,树脂薄膜可以如上所述那样由1片树脂薄膜构成,也可以由将2片树脂薄膜利用粘接层贴合而成的依次层叠有第一树脂薄膜/粘接层/第二树脂薄膜的树脂薄膜构成。
以下,对将2片树脂薄膜利用粘接层贴合而成的树脂薄膜进行说明。
(将2片树脂薄膜利用粘接层贴合而成的树脂薄膜)
从光学膜不易弯曲且显示出更优异的击键耐久性的观点考虑,优选利用粘接层贴合的2片树脂薄膜为相同的薄膜。
在此,“相同的薄膜”是指构成树脂薄膜的树脂的材质相同(例如,均为TAC薄膜)。其中,优选树脂的分子量相同,更优选树脂的分子量及结晶度相同,进一步优选树脂的分子量、结晶度及拉伸率相同。并且,还优选除了上述以外,2片树脂薄膜的厚度相同。
另外,“相同”并不限定于完全相同,包括实质上相同的情况。具体而言,利用相同的制造方法(使膜厚、拉伸等变得相同的条件)进行制作,包含在该条件下产生的误差。
即,优选利用粘接层贴合的2片树脂薄膜的拉伸弹性模量之差小,具体而言,优选4.0GPa以下,更优选3.0GPa以下,进一步优选2.0GPa以下,尤其优选1.0GPa以下。
(树脂薄膜的厚度)
从击键耐久性及制造适应性的观点考虑,2片树脂薄膜的厚度各自独立地优选40~160μm,更优选50~160μm,进一步优选80~160μm,尤其优选100~160μm。
(粘接层)
上述粘接层是指发挥贴合树脂薄膜彼此的作用的层,只要粘接2片树脂薄膜,则不受特别限制。
粘接层优选使用包含通过干燥或反应而表现粘接性的成分(粘接剂)的组合物而形成。例如,使用包含通过固化反应而表现粘接性的成分的组合物(以下,称为“固化性组合物”。)而形成的粘接层为使该固化性组合物固化而成的固化层。
作为粘接剂,能够使用树脂。在一方式中,粘接层可以为树脂占据该层的50质量%以上、优选70质量%以上的层。作为树脂,可以使用单一的树脂,也可以使用多种树脂的混合物。当使用树脂的混合物时,上述树脂所占据的比例是指树脂的混合物所占据的比例。作为树脂的混合物,例如能够举出某一种树脂与具有将该树脂的一部分改性的结构的树脂的混合物、使不同聚合性化合物进行反应而得到的树脂的混合物等。
作为粘接剂,能够使用具有任意适当的性质、形态及粘接机构的粘接剂。作为具体例,可以举出水溶性粘接剂、紫外线固化型粘接剂、乳剂型粘接剂、乳胶型粘接剂、玛蹄脂粘接剂、多层粘接剂、糊状粘接剂、发泡型粘接剂、支撑膜(supported film)粘接剂、热塑型粘接剂、热熔融型(热熔)粘接剂、热固化粘接剂、热活性粘接剂、热封粘接剂、热固化型粘接剂、接触型粘接剂、压敏性粘接剂、聚合型粘接剂、溶剂型粘接剂、溶剂活性粘接剂等,优选水溶性粘接剂及紫外线固化型粘接剂。在这些之中,在透明性、粘接性、作业性、产品的品质及经济性优异的观点上,优选使用水溶性粘接剂。
水溶性粘接剂能够包含蛋白质、淀粉、合成树脂等天然或合成的水溶性成分。作为合成树脂,例如可以举出甲酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚环氧乙烷树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚丙烯类树脂及纤维素衍生物。在这些之中,在贴合树脂薄膜时的粘接性优异的观点上,优选含有聚乙烯醇树脂或纤维素衍生物的水溶性粘接剂。即,粘接层优选包含聚乙烯醇树脂或纤维素衍生物。
在此,纤维素衍生物是指将纤维素改性而得到的化合物。纤维素衍生物并没有特别限制,能够使用公知的纤维素衍生物。例如,能够使用HEC(羟乙基纤维素)等。
从提高拉伸弹性模量的观点考虑,树脂的重均分子量优选1,000以上,更优选10,000以上。上限值并没有特别限制,实际上为1,000,000以下。
作为在包含粘接剂的组合物中任意地包含的成分,可以举出交联剂(硼酸及Safelink SPM-01(商品名,Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造)等)、耐久性改善剂(碘化钾等)。
(拉伸弹性模量)
粘接层的拉伸弹性模量例如能够根据构成粘接层的树脂的种类来改变,一般而言,拉伸弹性模量具有通过提高树脂的分子量或结晶度而得到提高的倾向。并且,当粘接层具有交联性基团时,通过添加交联剂等来提高粘接层的交联度,从而能够提高拉伸弹性模量。另外,当粘接层中包含聚合性组合物时,具有通过减少具有聚合性基团的化合物的聚合性基团当量(该化合物的分子量除以该化合物中所包含的聚合性基团的总数的值)、提高粘接层的聚合率、向粘接层中添加高弹性物质(例如无机粒子等)、添加包含刚直的分子结构(例如金刚烷骨架)的化合物等而得到提高的倾向。
从进一步提高击键耐久性的观点考虑,粘接层在25℃下的拉伸弹性模量优选2.0GPa以上,更优选2.5GPa以上,进一步优选3.0GPa以上,更进一步优选3.5GPa以上,更进一步优选4.0GPa以上,尤其优选4.5GPa以上,最优选5.0GPa以上。上限值并没有特别限制,实际上为12.0GPa以下。
另外,粘接层的弹性模量能够通过利用与上述树脂薄膜的拉伸弹性模量相同的方法,使用利用粘接层形成用液而制作的粘接层的试样进行试验而计算出。
(粘接层的厚度)
从粘接2片树脂薄膜的观点考虑,粘接层的厚度优选10nm以上,从进而还减少干涉不均匀的观点考虑,更优选10nm~10μm,进一步优选10nm~5μm,更进一步优选10nm~1μm。
粘接层例如能够通过将含有粘接剂的涂布液涂布于树脂薄膜的至少一表面并进行干燥而形成。作为涂布液的制备方法,能够采用任意适当的方法。作为涂布液,例如可以使用市售的溶液或分散液,也可以在市售的溶液或分散液中还添加溶剂而使用,也可以将固体成分溶解或分散于各种溶剂而使用。
在一方式中,粘接层也可以为使活性能量射线固化性组合物固化而成的固化层。用于形成粘接层的活性能量射线固化性组合物中,作为活性能量射线固化性成分,优选包含阳离子聚合性化合物例如环氧类化合物,更具体而言,日本特开2004-245925号公报中所记载的在分子内不具有芳香环的环氧类化合物。作为这种环氧类化合物,例如能够举出以双酚A的二缩水甘油醚为代表例的将作为芳香族环氧类化合物的原料的芳香族多羟基合物进行核氢化并将其进行缩水甘油醚化而得到的氢化环氧类化合物、在分子内具有至少1个键合于脂环式环的环氧基的脂环式环氧类化合物、以脂肪族多羟基合物的缩水甘油醚为代表例的脂肪族环氧类化合物等。并且,用于形成粘接层的活性能量射线固化性组合物除了以环氧类化合物为代表例的阳离子聚合性化合物以外,还能够包含聚合引发剂,例如通过活性能量射线的照射而产生阳离子种或路易斯酸并用于引发阳离子聚合性化合物的聚合的光阳离子聚合引发剂、通过光照射而产生碱的光产碱剂。进而,可以包含通过加热而引发聚合的热阳离子聚合引发剂、除此以外光敏剂等各种添加剂。
(树脂薄膜与粘接层的拉伸弹性模量之差)
从进一步提高击键耐久性的观点考虑,所贴合的2片树脂薄膜在25℃下的拉伸弹性模量与粘接层在25℃下的拉伸弹性模量之差各自独立地优选4.0GPa以下,更优选3.5GPa以下,进一步优选3.0GPa以下,更进一步优选2.5GPa以下,更进一步优选2.0GPa以下,尤其优选1.5GPa以下,最优选1.0GPa以下。
当本发明的光学膜具有将2片树脂薄膜利用粘接层贴合而成的树脂薄膜时,可以在与具有粘接层面相反的一侧的面(另一个表面)也具有粘接层。例如,也能够在另一个表面经由粘接层设置公知的偏振片保护膜。当在树脂薄膜的两面设置粘接层时,用于形成各个粘接层的组合物可以相同也可以不同,从生产率的观点考虑,优选两面均具有由相同的组合物形成的粘接层。
对于被赋予粘接层的面,可以在赋予粘接层之前实施皂化处理、电晕放电处理、等离子体处理等表面处理。
作为皂化处理,例如对纤维素酯类树脂薄膜进行碱皂化处理,由此能够提高与聚乙烯醇等偏振器的材料的密合性。
关于皂化方法,能够使用日本特开2007-086748号公报的段落号<0211>及段落号<0212>中所记载的方法。
例如,对纤维素酯类树脂薄膜的碱皂化处理优选以如下循环来进行:将薄膜表面浸渍于碱溶液之后,用酸性溶液进行中和,并水洗之后进行干燥。作为碱溶液,可以举出氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液。氢氧化离子的浓度优选0.1~5.0摩尔/L,进一步优选0.5~4.0摩尔/L。碱溶液温度优选室温~90℃,进一步优选40~70℃。
也可以实施如日本特开平6-094915号公报或日本特开平6-118232号公报中所记载的易粘接加工来代替碱皂化处理。
使用粘接剂贴合树脂薄膜彼此的方法能够使用公知的方法。
例如,使第二树脂薄膜或第一树脂薄膜以相同的移动速度靠近沿水平方向或垂直方向移动的带状的长条的第一树脂薄膜或第二树脂薄膜的一个面,并在上述第一树脂薄膜与第二树脂薄膜之间涂布成为粘接剂层的粘接剂,并利用压紧辊施加压力,从而能够贴合2片树脂薄膜。在此,所涂布的粘接剂可以用溶剂进行稀释,以便能够涂布构成粘接剂层的材质。在该情况下,干燥粘接剂层中的溶剂而完成2片树脂薄膜的粘接。此时的干燥温度依赖于粘接剂层中的溶剂种类及2片树脂薄膜的树脂种类及厚度,例如当粘接剂层中的溶剂为水时,优选为30~85℃,进一步优选为45~80℃。
并且,在2片树脂薄膜的任意一个或两个上涂布成为粘接剂层的粘接剂,并实施干燥处理而去除粘接剂层中所包含的溶剂,从而在树脂薄膜上形成粘接剂层之后,使另一个树脂薄膜以相同的移动速度靠近沿水平方向或垂直方向移动的带状的长条的形成有粘接剂层的树脂薄膜的形成有粘接剂层的面,并在形成有上述粘接剂层的2片树脂薄膜之间涂布使粘接剂层膨润的溶剂,并利用压紧辊施加压力,从而能够贴合2片树脂薄膜。在该情况下,干燥溶剂而完成2片树脂薄膜的粘接。此时的干燥温度依赖于溶剂种类及2片树脂薄膜的树脂种类及厚度,例如当溶剂为水时,优选为30~85℃,进一步优选为45~80℃。
(2)硬涂层(HC层)
本发明的光学膜在树脂薄膜的单面具有硬涂层(HC层),该HC层含有含聚硅氧烷化合物及含氟化合物。
另外,如后述,含有含聚硅氧烷化合物及含氟化合物的HC层能够使用HC层形成用固化性组合物来制作。
从实现更优异的击键后的耐附着性及耐擦性的观点考虑,含聚硅氧烷化合物及含氟化合物优选存在于HC层的至少表面,更优选偏在于HC层表面。
在此,HC层表面是指在HC层中与具有树脂薄膜的面相反的一侧的面。
并且,本发明中的HC层优选将在分子中具有聚合性基团的含聚硅氧烷化合物、在分子中具有聚合性基团的含氟化合物及这些化合物以外的后述的在分子中具有聚合性基团的聚合性化合物聚合固化而成,更优选这些聚合性基团为自由基聚合性基团。由此,在HC层中,含聚硅氧烷化合物及含氟化合物以与形成HC层的聚合性化合物键合的状态存在,能够赋予更优异的击键后的耐附着性。当含聚硅氧烷化合物及含氟化合物具有聚合性基团时,后述的含聚硅氧烷化合物及含氟化合物中的聚合性基团进行反应而以形成键合的状态存在于HC层中。
另外,当HC层为后述的2层以上的层叠结构时,优选至少是最远离树脂薄膜的HC层含有含聚硅氧烷化合物及含氟化合物,更优选只有最远离树脂薄膜的HC层含有含聚硅氧烷化合物及含氟化合物。
以下,对HC层的具体方式进行说明,但本发明并不限定于下述方式。
[含氟化合物]
本发明中的含氟化合物只要通过与含聚硅氧烷化合物同时使用而能够对HC层赋予耐擦性,则不受特别限制,能够使用在分子中具有氟原子的化合物。作为含氟化合物,可以优选使用显示出防污剂的性质的含氟防污剂。
本发明中,含氟化合物可以为单体、低聚物、聚合物中的任一种。含氟化合物优选在HC层中具有有助于与其他成分(例如,含聚硅氧烷化合物、作为树脂的构成成分的聚合性单体、树脂)的键形成或相溶性的取代基。该取代基可以相同也可以不同,优选存在多个。
该取代基优选聚合性基团,只要是显示出自由基聚合性、阳离子聚合性、阴离子聚合性、缩聚性及加成聚合性中的任一种的聚合性反应基团即可,作为优选的取代基的例子,可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、聚氧化烯基、羧基、氨基。其中优选自由基聚合性基团,其中尤其优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
含氟化合物可以为与不包含氟原子的化合物的聚合物,也可以为低聚物。
上述含氟防污剂优选下述通式(F)所表示的氟类化合物。
通式(F):
(Rf)-[(W)-(RA)n]m
(式中,Rf表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基,W表示单键或连接基团,RA表示聚合性不饱和基团。n表示1~3的整数。m表示1~3的整数。)
通式(F)中,RA表示聚合性不饱和基团。聚合性不饱和基团优选为具有通过照射紫外线或电子束等活性能量射线而能够引起自由基聚合反应的不饱和键的基团(即,自由基聚合性基团),可以举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等,可以优选使用(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基及这些基团中的任意的氢原子被氟原子取代的基团。
通式(F)中,Rf表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基。
其中,(全)氟烷基表示氟烷基及全氟烷基中的至少一种,(全)氟聚醚基表示氟聚醚基及全氟聚醚基中的至少一种。在耐擦性的观点上,优选Rf中的氟含有率高。
(全)氟烷基优选为碳原子数1~20的基团,更优选为碳原子数1~10的基团。
(全)氟烷基可以为直链结构(例如-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、-CH2CH2(CF2)4H),也可以为支链结构(例如-CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2、-CH(CH3)CF2CF3、-CH(CH3)(CF2)5CF2H),也可以为脂环式结构(5元环或6元环,例如全氟环己基及全氟环戊基以及被这些基团取代的烷基)。
(全)氟聚醚基是指(全)氟烷基具有醚键的情况,可以为1价的基团,也可以为2价以上的基团。作为氟聚醚基,例如可以举出-CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2C8F17、-CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H、具有4个以上的氟原子的碳原子数4~20的氟环烷基等。并且,作为全氟聚醚基,例如可以举出-(CF2O)p-(CF2CF2O)q-、-[CF(CF3)CF2O]p-[CF(CF3)]q-、-(CF2CF2CF2O)p-、-(CF2CF2O)p-等。
上述p及q分别独立地表示0~20的整数。其中,p+q为1以上的整数。
p及q的总计优选1~83,更优选1~43,进一步优选5~23。
从耐擦性优异的观点考虑,上述含氟防污剂尤其优选具有-(CF2O)p-(CF2CF2O)q-所表示的全氟聚醚基。
本发明中,含氟防污剂优选具有全氟聚醚基且在1个分子中具有多个聚合性不饱和基团。
通式(F)中,W表示连接基团。作为W,例如可以举出亚烷基、亚芳基及亚环烷基以及这些基团组合而成的连接基团。这些连接基团可以进一步具有氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基及磺酰胺基等以及这些基团组合而成的官能团。
作为W,优选为乙撑基(ethylene goup),更优选为与羰基亚氨基键合的乙撑基。
含氟防污剂的氟原子含量并没有特别限制,但优选20质量%以上,更优选30~70质量%,进一步优选40~70质量%。
作为优选的含氟防污剂的例子,可以举出Daikin Industries Ltd.制造的R-2020、M-2020、R-3833、M-3833及OPTOOL DAC(以上为商品名)、DIC CorporationCo.,Ltd.制造的MEGAFACE F-171、F-172、F-179A、RS-78、RS-90、DEFENSA MCF-300及MCF-323(以上为商品名),但并不限定于这些。
从耐擦性的观点考虑,通式(F)中,n与m之积(n×m)优选2以上,更优选4以上。
通式(F)中,关于n和m同时为1的情况,作为以下的优选方式的具体例,可以举出下述通式(F-1)~(F-3)。
通式(F-1):
Rf2(CF2CF2)pR22CH2CH2R21OCOCR11=CH2
(式中,Rf2表示氟原子或碳原子数为1~10的氟烷基,R11表示氢原子或甲基,R21表示单键或亚烷基,R22表示单键或2价的连接基团,p为表示聚合度的整数,聚合度p为k(k为3以上的整数)以上。)
当R22表示2价的连接基团时,作为该2价的连接基团,可以举出与前述的W相同的连接基团。
作为通式(F-1)中的包含氟原子的调聚物型(甲基)丙烯酸酯,可以举出(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化烷基酯衍生物类等。
若在合成时使用调聚,则根据调聚的条件及反应混合物的分离条件等,上述通式(F-1)所表示的化合物有时包含作为通式(F-1)的基团的Rf2(CF2CF2)pR22CH2CH2R21O-的p分别为k、k+1、k+2、......等的多个含氟(甲基)丙烯酸酯。
通式(F-2):
F(CF2)q-CH2-CHX-CH2Y
(式中,q表示1~20的整数,X及Y表示(甲基)丙烯酰氧基或羟基,X及Y中的至少一个为(甲基)丙烯酰氧基。)
通式(F-2)所表示的含氟(甲基)丙烯酸酯在末端具有具备三氟甲基(-CF3)的碳原子数1~20的氟烷基,该含氟(甲基)丙烯酸酯即使为少量,三氟甲基也有效地在表面上取向。
从耐擦性及化合物的易制造性考虑,q优选6~20,更优选8~10。与具有其他链长的氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯相比,具有碳原子数8~10的氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯表现摩擦系数的优异的减小效果,耐擦性优异。
作为通式(F-2)所表示的含氟(甲基)丙烯酸酯,具体而言,可以举出1-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-二十一氟十三烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-1-羟基-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-二十一氟十三烷及1,2-双(甲基)丙烯酰氧基4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-二十一氟十三烷等。本发明中,优选1-丙烯酰氧基-2-羟基-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-二十一氟十三烷。
通式(F-3):
F(CF2)rO(CF2CF2O)sCF2CH2OCOCR3=CH2
(式中R3为氢原子或甲基,s为1~20的整数,r表示1~4的整数。)
上述通式(F-3)所表示的含有氟原子的单官能(甲基)丙烯酸酯能够通过使下述通式(FG-3)所表示的含有氟原子的醇化合物与(甲基)丙烯酰氯进行反应而得到。
通式(FG-3):
F(CF2)rO(CF2CF2O)sCF2CH2OH
(通式(FG-3)中,s为1~20的整数,r表示1~4的整数。)
作为上述通式(FG-3)所表示的含有氟原子的醇化合物的具体例,能够举出1H,1H-全氟-3,6-二氧杂庚烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6-二氧杂辛烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6-二氧杂癸烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧杂癸烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧杂十三烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧杂十三烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧杂十四烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15-五氧杂十六烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15-五氧杂十七烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15-五氧杂十九烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15,18-六氧杂二十烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15,18-六氧杂二十二烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15,18,21-七氧杂二十三烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15,18,21-七氧杂二十五烷-1-醇等。
这些能够获得市售品,作为其具体例,可以举出1H,1H-全氟-3,6-二氧杂庚烷-1-醇(商品名“C5GOL”,EX Floor公司制造)、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧杂癸烷-1-醇(商品名“C7GOL”,EX Floor公司制造)、1H,1H-全氟-3,6-二氧杂癸烷-1-醇(商品名“C8GOL”,EXFloor公司制造)、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧杂十三烷-1-醇(商品名“C10GOL”,EX Floor公司制造)、1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-醇(商品名“C12GOL”,EX Floor公司制造)等。
本发明中,优选使用1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧杂十三烷-1-醇。
并且,作为与上述通式(FG-3)所表示的含有氟原子的醇化合物进行反应的(甲基)丙烯酰卤,能够举出(甲基)丙烯酰氟、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰溴、(甲基)丙烯酰碘。从易获得性等观点考虑,优选(甲基)丙烯酰氯。
以下示出通式(F-3)所表示的化合物的优选的具体例,但并不限定于这些。另外,通式(F-3)所表示的优选的具体例在日本特开2007-264221号公报中也有记载。
(b-1):F9C4OC2F4OC2F4OCF2CH2OCOCH=CH2
(b-2):F9C4OC2F4OC2F4OCF2CH2OCOC(CH3)=CH2
另外,与通式(F-3)所表示的化合物单独地,还能够优选使用下述通式(F-3)’所表示的化合物。
通式(F-3)’:
Rf3-[(O)c(O=C)b(CX4X5)a-CX3=CX1X2]
(式中,X1及X2表示H或F,X3表示H、F、CH3或CF3,X4及X5表示H、F或CF3,a、b及c表示0或1,Rf3表示包含碳原子数18~200的醚键的含氟有机基团。)
上述通式(F-3)’所表示的化合物为在Rf3基中具有6个以上的通式(FG-3)’:-(CX6 2CF2CF2O)-(式中,X6为F或H)所表示的重复单元的含氟不饱和化合物。
作为上述通式(F-3)’所表示的含氟聚醚化合物的例子,能够举出
(c-1) Rf3-[(O)(O=C)b-CX3=CX1X2]
(c-2) Rf3-[(O)(O=C)-CX3=CX1X2]
(c-3) Rf3-[(O)c(O=C)-CF=CH2]
((C-1)~(c-3)中的各记号的定义与通式(FG-3)’相同。)。
作为上述含氟聚醚化合物的聚合性不饱和基团,能够优选使用包含以下结构的聚合性不饱和基团。
并且,上述通式(F-3)’所表示的含氟聚醚化合物可以具有多个聚合性不饱和基团。
本发明中,具有-O(C=O)CF=CH2的结构的化合物的聚合(固化)反应性尤其高,在能够高效率地得到固化物的观点上优选。
上述通式(F-3)’所表示的含氟聚醚化合物在Rf3基中以重复单元形式包含6个以上的通式(FG-3)’所表示的含氟聚醚链是很重要的,由此能够赋予耐擦性。
并且,更详细而言,可以为包含含氟聚醚链的重复单元为6个以上的化合物的混合物,当以混合物的形式使用时,优选设为在上述重复单元小于6个的含氟不饱和化合物和6个以上的含氟不饱和化合物的分布中聚醚链的重复单元为6个以上的含氟不饱和化合物的存在比率最高的混合物。
通式(FG-3)’所表示的含氟聚醚链的重复单元优选6个以上,更优选10个以上,进一步优选18个以上,尤其优选20个以上。由此,减小动摩擦系数,能够提高耐擦性。并且,含氟聚醚链可以位于Rf3基的末端,也可以存在于链中。
具体而言,Rf3基优选如下通式所表示的基团。
通式(c-4):
R4-(CX6 2CF2CF2O)t-(R5)e-
(式中,X6的含义与式(FG-3)’所表示的含氟聚醚链中的X6相同,R4表示氢原子、卤素原子、烷基、含氟烷基、包含醚键的烷基或包含醚键的含氟烷基,R5表示2价以上的有机基团,t表示6~66的整数,e表示0或1。)
即,Rf3基为经由2价以上的有机基团R5与反应性的碳-碳双键键合而进一步在末端具有R4的含氟有机基团。
R5只要是能够将通式(FG-3)’所表示的含氟聚醚链键合于反应性的碳-碳双键的有机基团,则可以为任何基团。例如,可以举出亚烷基、含氟亚烷基、包含醚键的亚烷基及包含醚键的含氟亚烷基。其中,在透明性、低折射率性的观点上,优选含氟亚烷基及包含醚键的含氟亚烷基。
作为通式(F-3)’所表示的含氟聚醚化合物的具体例,可以优选使用再公表专利WO2003/022906号公报中举出的化合物等。本发明中,能够尤其优选使用CH2=CF-COO-CH2CF2CF2-(OCF2CF2CF2)7-OC3F7
通式(F)中,关于n和m不同时为1的情况,作为以下的优选方式,可以举出通式(F-4)及通式(F-5)。
通式(F-4):
(Rf1)-[(W)-(RA)n]m
(通式(F-4)中,Rf1表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基,W表示连接基团,RA表示聚合性不饱和基团。n表示1~3的整数,m表示1~3的整数,n和m不会同时为1。)
从疏水疏油性优异并且疏水疏油性的持续(防污耐久性)优异的观点考虑,优选n为2~3、m为1~3,更优选n为2~3、m为2~3,进一步优选n为3、m为2~3。
Rf1能够使用1价~3价的基团。当Rf1为1价时,作为末端基,优选为(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-、(XCnF2nO)-、(XCnF2n+1)-(式中,X为氢原子、氯原子或溴原子,n为1~10的整数)。具体而言,能够优选使用CF3O(C2F4O)pCF2-、C3F7O(CF2CF2CF2O)pCF2CF2-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-、F(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-等。
其中,p的平均值为0~50。优选3~30,更优选3~20,进一步优选4~15。
当Rf1为2价时,能够优选使用-(CF2O)q(C2F4O)rCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)r(CF2)3-、-CF2O(C2F4O)rCF2-、-C2F4O(C3F6O)rC2F4-、-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)rCF(CF3)-、-(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-等。
其中,式中p、q、r、s的平均值为0~50。优选3~30,更优选3~20,最优选4~15。t为2~6的整数。
通式(F-4)所表示的化合物的优选的具体例和合成方法记载于国际公开第2005/113690号公报。
以下,将F(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-中p的平均值为6~7的基团记载为“HFPO-”并将-(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-中p的平均值为6~7的基团记载为“-HFPO-”来示出通式(F-4)的具体化合物,但并不限定于这些。
(d-1):HFPO-CONH-C-(CH2OCOCH=CH2)2CH2CH3
(d-2):HFPO-CONH-C-(CH2OCOCH=CH2)2H
(d-3):HFPO-CONH-C3H6NHCH3与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的1∶1迈克尔加成聚合物
(d-4):(CH2=CHCOOCH2)2H-C-CONH-HFPO-CONH-(CH2OCOCH=CH2)2H
(d-5):(CH2=CHCOOCH2)3-C-CONH-HFPO-CONH-C-(CH2OCOCH=CH2)3
另外,作为通式(F-4)所表示的化合物,还能够使用下述通式(F-5)所表示的化合物。
通式(F-5):
CH2=CX1-COO-CHY-CH2-OCO-CX2=CH2
(式中,X1及X2表示氢原子或甲基,Y表示具有3个以上的氟原子的碳原子数2~20的氟烷基或具有4个以上的氟原子的碳原子数4~20的氟环烷基。)
本发明中,聚合性不饱和基团为(甲基)丙烯酰氧基的化合物可以具有多个(甲基)丙烯酰氧基。通过含氟防污剂具有多个(甲基)丙烯酰氧基,在进行固化时成为三维网状结构,玻璃化转变温度高,防污剂的转印性低,并且能够提高对污垢的反复擦拭的耐久性。进而,能够得到耐热性、耐候性等优异的HC层。
作为上述通式(F-5)所表示的化合物的具体例,能够优选举出二(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-3-三氟甲基-4,4,4-三氟丁基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1-甲基-2,2,3,3,3-五氟丙基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1-甲基-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基乙二醇酯等,使用时能够单独使用或作为混合物而使用。为了制备这种二(甲基)丙烯酸酯,能够通过如日本特开平6-306326号公报中所举出的公知的方法来制造。本发明中,可以优选使用二丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬基乙二醇酯。
本发明中,作为聚合性不饱和基团为(甲基)丙烯酰氧基的化合物,可以为在1个分子中具有多个(全)氟烷基或(全)氟聚醚基的化合物。
(含氟化合物的分子量)
具有聚合性不饱和基团的含氟化合物的重均分子量(Mw)能够使用分子排阻色谱法、例如凝胶渗透色谱法(GPC)等来测定。
本发明中所使用的含氟化合物的Mw优选400以上且小于50000,更优选400以上且小于30000,进一步优选400以上且小于25000。若为上述下限值以上,则防污剂在HC层中的表面迁移性变高,因此优选。并且,若小于上述上限值,则涂布HC层形成用固化性组合物之后固化的工序期间,含氟化合物的表面迁移性不会受阻,容易更均匀地产生在HC层表面上的偏在,耐擦性及膜硬度得到提高,因此优选。并且,含氟化合物关于重均分子量可以为多峰。
(含氟化合物的添加量)
含氟化合物的添加量相对于HC层形成用固化性组合物中的总固体成分,优选0.01~5质量%,更优选0.1~5质量%,进一步优选0.5~5质量%,尤其优选0.5~2质量%。若添加量为上述上限值以上,则能够减小对钢丝棉的摩擦系数,耐擦性进一步得到提高。并且,若添加量为上述下限值以下,则与HC层形成用固化性组合物中的聚合性化合物(形成HC层时的树脂成分)的混合不充分的含氟化合物不会析出于表面,可抑制HC层发生白化或在表面产生白粉,因此优选。
另外,当HC层为后述的2层以上的层叠结构时,是指形成含有含氟化合物及含聚硅氧烷化合物的HC层的HC层形成用固化性组合物中的添加量。
[含聚硅氧烷化合物]
本发明中的含聚硅氧烷化合物只要通过与含氟化合物同时使用而能够对HC层赋予击键后的耐附着性,则不受特别限制,能够使用在分子中具有聚硅氧烷结构的化合物。
作为含聚硅氧烷化合物所具有的聚硅氧烷结构,可以为直链状、支链状及环状中的任一种。
作为含聚硅氧烷化合物,可以优选使用显示出防污剂的性质的聚硅氧烷防污剂。
上述聚硅氧烷防污剂优选由下述通式(F-6)表示。
通式(F-6):
RaRA bSiO(4-a-b)/2
(式中,R为氢原子、甲基、乙基、丙基或苯基,RA为含有聚合性不饱和基团的有机基团,0<a、0<b、a+b<4。)
a优选为1~2.75,更优选为1~2.5,若为1以上,则工业上容易进行化合物的合成,若为2.75以下,则容易兼顾固化性和击键后的耐附着性。
作为RA中的聚合性不饱和基团,可以举出与上述通式(F)中的RA相同的聚合性不饱和基团(即,自由基聚合性基团),优选为(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基及这些基团中的任意的氢原子被氟原子取代的基团。
在聚硅氧烷防污剂中,从膜强度的观点考虑,优选在1个分子中具有多个聚合性不饱和基团,更优选为在1个分子中具有多个聚合性不饱和基团的聚二甲基硅氧烷。
作为聚硅氧烷防污剂的优选例,可以举出在包含多个二甲基甲硅烷氧基单元作为重复单元的化合物链的末端和/或侧链具有取代基的聚硅氧烷防污剂。在包含二甲基甲硅烷氧基作为重复单元的化合物链中可以包含二甲基甲硅烷氧基以外的结构单元。该取代基可以相同也可以不同,优选存在多个。
该取代基优选为聚合性基团,只要是显示出自由基聚合性、阳离子聚合性、阴离子聚合性、缩聚性及加成聚合性中的任一种的聚合性基团即可。作为优选的取代基的例子,可以举出包含(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、氟烷基、聚氧化烯基、羧基、氨基等的基团。其中,优选自由基聚合性基团,在提高击键后的耐附着性的观点上,尤其优选(甲基)丙烯酰氧基。
并且,从兼顾膜强度和击键后的耐附着性的观点考虑,化合物中的上述取代基数量以官能团当量计,优选100~10000g/mol,更优选100~3000g/mol,进一步优选100~2000g/mol,尤其优选100~1000g/mol。通过将官能团当量设为上述下限值以上,HC层形成用固化性组合物中的聚合性化合物(形成HC层时的树脂成分)不会必要以上地相溶,防污剂在HC层中的表面迁移性变高,因此优选。通过将官能团当量设为上述上限值以下,能够提高膜硬度,并能够提高击键后的耐附着性,因此优选。
RA优选为含有(甲基)丙烯酰基的有机基团,从工业上的易合成性考虑,更优选与Si原子的键成为Si-O-C键。b优选为0.4~0.8,更优选为0.6~0.8,若为上述下限值以上,则固化性得到提高,若为上述上限值以下,则击键后的耐附着性得到提高。
并且,a+b优选为3~3.7,更优选为3~3.5。若为上述下限值以上,则容易引起化合物在HC层表面上的偏在化,若为上述上限值以下,则能够提高固化性与击键后的耐附着性的兼顾。
聚硅氧烷防污剂优选在1个分子中具有3个以上的Si原子,更优选含有3~40个Si原子。若存在3个以上的Si原子,则可促进化合物在HC层表面上的偏在化,更容易得到充分的击键后的耐附着性。
聚硅氧烷防污剂能够使用日本特开2007-145884号公报中所举出的公知的方法等来制造。
作为具有聚硅氧烷结构的添加剂,还优选添加聚硅氧烷(例如“KF-96-10CS”、“KF-100T”、“X-22-169AS”、“KF-102”、“X-22-3701IE”、“X-22-164”、“X-22-164A”、“X-22-164AS”、“X-22-164B”、“X-22-164C”、“X-22-5002”、“X-22-173B”、“X-22-174D”、“X-22-167B”、“X-22-161AS”(商品名),以上为Shin-Etsu Chemica.Co.,Ltd.制造;“AK-5”、“AK-30”、“AK-32”(商品名),以上为TOAGOSEI CO.,LTD.制造;“SILAPLANE FM0725”、“SILAPLANEFM0721”(商品名),以上为Chisso Corporation制造;“DMS-U22”、“RMS-033”、“UMS-182”(商品名),以上为Gelest公司制造;“ACRIT 8SS-723”(商品名),以上为Taisei Fine ChemicalCo.,Ltd.制造等)。并且,还能够优选使用日本特开2003-112383号公报的表2、表3中所记载的聚硅氧烷类化合物。
[含聚硅氧烷化合物的分子量]
含聚硅氧烷化合物的重均分子量优选300以上,更优选300以上且100000以下,进一步优选300以上且30000以下。若含聚硅氧烷化合物的重均分子量为300以上,则可促进含聚硅氧烷化合物在HC层表面上的偏在化,耐擦性及硬度进一步得到提高。
[含聚硅氧烷化合物的添加量]
含聚硅氧烷化合物的添加量相对于HC层形成用固化性组合物中的总固体成分,优选0.01~5质量%,更优选0.1~5质量%,进一步优选0.5~5质量%,尤其优选0.5~2质量%。若添加量为上述下限值以上,则能够进一步提高击键后的耐附着性。并且,若添加量为上述上限值以下,则与HC层形成用固化性组合物中的聚合性化合物(形成HC层时的树脂成分)的混合不充分的含聚硅氧烷化合物不会析出于表面,可抑制HC层发生白化或在表面产生白粉,因此优选。
另外,当HC层为后述的2层以上的层叠结构时,是指形成含有含聚硅氧烷化合物的HC层的HC层形成用固化性组合物中的添加量。
(光学膜中的硬涂层的表面粗糙度Sa)
本发明中,光学膜中的硬涂层的表面粗糙度Sa是指在树脂薄膜和硬涂层层叠的状态下的与具有树脂薄膜的面相反的一侧的面的表面粗糙度(以下,也简称为表面粗糙度Sa。)。
硬涂层的表面粗糙度Sa在测定视场4mm×5mm中优选60nm以下,更优选20nm以下,进一步优选10nm以下。下限值实际上为1nm以上。
另外,当硬涂层在与具有树脂薄膜的面相反的一侧的面(以下,也称为辨识侧的面。)具有后述的其他层时,上述“硬涂层的表面粗糙度Sa”是指在硬涂层位于光学膜的辨识侧最表面的光学膜的状态下测定的硬涂层的表面粗糙度Sa。
(将硬涂层(HC层)形成用固化性组合物固化而成的HC层)
本发明中所使用的HC层能够通过向HC层形成用固化性组合物照射活性能量射线进行固化而得到。另外,本说明书中,“活性能量射线”是指电离辐射线,包含X射线、紫外线、可见光线、红外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等。
HC层的形成中所使用的HC层形成用固化性组合物包含具有通过活性能量射线的照射而固化的性质的至少一种成分(以下也记载为“活性能量射线固化性成分”。)。作为活性能量射线固化性成分,优选选自包括自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物的组中的至少一种聚合性化合物。另外,本说明书中,“聚合性化合物”是指在分子中具有聚合性基团的化合物,只要该聚合性基团在1个分子中为1个以上即可。聚合性基团是指能够参与聚合反应的基团,作为具体例,能够例示出后述的各种聚合性化合物中所包含的基团。并且,作为聚合反应,能够举出自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等各种聚合反应。
并且,本发明中的HC层优选通过向含有在分子中具有聚合性基团的含聚硅氧烷化合物、在分子中具有聚合性基团的含氟化合物及这些化合物以外的在分子中具有聚合性基团的聚合性化合物的HC层形成用固化性组合物照射活性能量射线进行聚合固化而得到。在该情况下,含聚硅氧烷化合物、含氟化合物及聚合性化合物所具有的聚合性基团更优选为自由基聚合性基团。
本发明中所使用的HC层可以为1层结构,也可以为2层以上的层叠结构,优选在下述中记载详细内容的1层结构或包含2层以上的层叠结构的HC层。
1)1层结构
关于1层结构的HC层形成用固化性组合物的优选方式,作为第一方式,能够举出包含至少一种在1个分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的聚合性化合物的HC层形成用固化性组合物。烯属不饱和基团是指含有烯属不饱和双键的官能团。并且,作为第二方式,能够举出包含至少一种自由基聚合性化合物和至少一种阳离子聚合性化合物的HC层形成用固化性组合物。
以下,对第一方式的HC层形成用固化性组合物进行说明。
作为第一方式的HC层形成用固化性组合物中所包含的在1个分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的聚合性化合物,可以举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯〔例如,乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯〕、上述酯的环氧乙烷改性体、聚环氧乙烷改性体或己内酯改性体、乙烯苯及其衍生物〔例如,1,4-二乙烯苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙酯、1,4-二乙烯基环己酮〕、乙烯砜(例如,二乙烯砜)、丙烯酰胺(例如,亚甲基双丙烯酰胺)以及甲基丙烯酰胺。
具有烯属不饱和基团的聚合性化合物的聚合能够在自由基光聚合引发剂的存在下通过活性能量射线的照射来进行。作为自由基光聚合引发剂,优选适用后述的自由基光聚合引发剂。并且,关于HC层形成用固化性组合物中的自由基光聚合引发剂相对于具有烯属不饱和基团的聚合性化合物的含量比,优选适用后述的自由基光聚合引发剂相对于自由基聚合性化合物的含量比的记载。
接着,对第二方式的HC层形成用固化性组合物进行说明。
第二方式的HC层形成用固化性组合物包含至少一种自由基聚合性化合物和至少一种阳离子聚合性化合物。作为优选的方式,能够举出包含如下的HC层形成用固化性组合物:
在1个分子中包含2个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物;
阳离子聚合性化合物。
上述HC层形成用固化性组合物更优选包含自由基光聚合引发剂和阳离子光聚合引发剂。作为第二方式的优选的一方式,能够举出包含如下的HC层形成用固化性组合物:
在1个分子中包含2个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物;
阳离子聚合性化合物;
自由基光聚合引发剂;及
阳离子光聚合引发剂。
以下,将本方式记载为第二方式(1)。
在第二方式(1)中,上述自由基聚合性化合物优选在1个分子中包含2个以上的自由基聚合性基团,并且在1个分子中包含1个以上的氨基甲酸酯键。
在第二方式的其他优选的一方式中,能够举出包含如下的HC层形成用固化性组合物:
a)包含脂环式环氧基及烯属不饱和基团,在1个分子中所包含的脂环式环氧基的数量为1个,且在1个分子中所包含的烯属不饱和基团的数量为1个,并且分子量为300以下的阳离子聚合性化合物;
b)在1个分子中包含3个以上的烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物;
c)自由基聚合引发剂;及
d)阳离子聚合引发剂。
以下,将本方式记载为第二方式(2)。当将HC层的总固体成分设为100质量%时,将第二方式(2)的HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层优选能够包含15~70质量%的源自上述a)的结构、25~80质量%的源自上述b)的结构、0.1~10质量%的上述c)及0.1~10质量%的上述d)。并且,在一方式中,当将该HC层形成用固化性组合物的总固体成分设为100质量%时,第二方式(2)的HC层形成用固化性组合物优选包含15~70质量%的上述a)。另外,“脂环式环氧基”是指具有环氧环与饱和烃环缩合而成的环状结构的1价的官能团。
以下,对第二方式、优选第二方式(1)或第二方式(2)的HC层形成用固化性组合物中能够包含的各种成分进行进一步详细的说明。
-自由基聚合性化合物-
第二方式的HC层形成用固化性组合物包含至少一种自由基聚合性化合物和至少一种阳离子聚合性化合物。第二方式(1)中的自由基聚合性化合物在1个分子中包含2个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团。上述自由基聚合性化合物在1个分子中优选能够包含例如2~10个选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团,更优选能够包含2~6个。
作为上述自由基聚合性化合物,优选分子量为200以上且小于1000的自由基聚合性化合物。另外,本说明书中,所谓分子量,对于多聚物是指通过凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography;GPC)以聚苯乙烯换算而测定的重均分子量。作为重均分子量的具体测定条件的一例,能够举出以下测定条件。
GPC装置:HLC-8120(TOSOH CORPORATION制造)
柱:TSK gel Multipore HXL-M(TOSOH CORPORATION制造,内径7.8mm×柱长30.0cm)
洗脱液:四氢呋喃
如上所述,上述自由基聚合性化合物优选在1个分子中包含1个以上的氨基甲酸酯键。上述自由基聚合性化合物的1个分子中所包含的氨基甲酸酯键的数量优选为1个以上,更优选为2个以上,更优选为2~5个,例如可以为2个。另外,在1个分子中包含2个氨基甲酸酯键的自由基聚合性化合物中,选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团可以直接或经由连接基团键合于仅1个氨基甲酸酯键上,也可以直接或经由连接基团分别键合于2个氨基甲酸酯键上。在一方式中,优选在经由连接基团键合的2个氨基甲酸酯键上分别键合有1个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团。
更详细而言,在上述自由基聚合性化合物中,氨基甲酸酯键与选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团可以直接键合,也可以在氨基甲酸酯键与选自包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团之间存在连接基团。作为连接基团并不受特别限定,能够举出直链或支链的饱和或不饱和烃基、环状基及包含它们中的2个以上的组合的基团等。上述烃基的碳原子数例如为2~20左右,但并不受特别限定。并且,作为环状基中所包含的环状结构,作为一例可以举出脂肪族环(环己烷环等)、芳香族环(苯环、萘环等)等。上述基团可以不被取代,也可以具有取代基。另外,本说明书中,只要没有特别记载,则所记载的基团可以具有取代基,也可以不被取代。当某一基团具有取代基时,作为取代基,能够举出烷基(例如碳原子数1~6的烷基)、羟基、烷氧基(例如碳原子数1~6的烷氧基)、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、氰基、氨基、硝基、酰基、羧基等。
以上说明的自由基聚合性化合物能够利用公知的方法进行合成。并且,也能够作为市售品而得到。例如,作为合成方法的一例,能够举出使醇、多元醇和/或含有羟基的(甲基)丙烯酸等含有羟基的化合物与异氰酸酯进行反应;或者,根据需要将通过上述反应而得到的氨基甲酸酯化合物利用(甲基)丙烯酸进行酯化的方法。另外,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一个或两个。
作为上述在1个分子中包含1个以上的氨基甲酸酯键的自由基聚合性化合物的市售品,并不限定于下述市售品,例如能够举出Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制造的UA-306H、UA-306I、UA-306T、UA-510H、UF-8001G、UA-101I、UA-101T、AT-600、AH-600、AI-600、BPZA-66、BPZA-100、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的U-4HA、U-6HA、U-6LPA、UA-32P、U-15HA、UA-1100H、Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造的紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7550B、紫光UV-7600B、紫光UV-7605B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-7640B、紫光UV-6630B、紫光UV-7000B、紫光UV-7510B、紫光UV-7461TE、紫光UV-3000B、紫光UV-3200B、紫光UV-3210EA、紫光UV-3310EA、紫光UV-3310B、紫光UV-3500BA、紫光UV-3520TL、紫光UV-3700B、紫光UV-6100B、紫光UV-6640B、紫光UV-2000B、紫光UV-2010B、紫光UV-2250EA。并且,还可以举出NipponSynthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造的紫光UV-2750B、Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制造的UL-503LN、DIC Corporation制造的UNIDIC 17-806、UNIDIC 17-813、UNIDIC V-4030、UNIDIC V-4000BA、Daicel UCB Co.,Ltd.制造的EB-1290K、TOKUSHIKI CO.,Ltd.制造的HI-COAP AU-2010、HI-COAP AU-2020等。
以下,作为上述在1个分子中包含1个以上的氨基甲酸酯键的自由基聚合性化合物的具体例,示出例示化合物A-1~A-8,但本发明并不限定于下述具体例。
[化学式1]
[化学式2]
以上,对在1个分子中包含1个以上的氨基甲酸酯键的自由基聚合性化合物进行了说明,在1个分子中包含2个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物也可以不具有氨基甲酸酯键。并且,第二方式(1)的HC层形成用固化性组合物除了包含在1个分子中包含2个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物以外,还可以包含该自由基聚合性化合物以外的一种以上的自由基聚合性化合物。
以下,将在1个分子中包含2个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团且在1个分子中包含1个以上的氨基甲酸酯键的自由基聚合性化合物记载为第一自由基聚合性化合物,无论是否在1个分子中包含2个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团,将不符合第一自由基聚合性化合物的自由基聚合性化合物记载为“第二自由基聚合性化合物”。第二自由基聚合性化合物可以在1个分子中具有1个以上的氨基甲酸酯键,也可以不具有氨基甲酸酯键。当同时使用第一自由基聚合性化合物和第二自由基聚合性化合物时,它们的质量比优选为第一自由基聚合性化合物/第二自由基聚合性化合物=3/1~1/30,更优选为2/1~1/20,进一步优选为1/1~1/10。
第二方式(1)的HC层形成用固化性组合物的在1个分子中包含2个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物(无论有无氨基甲酸酯键)的含量相对于组合物总量100质量%,优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上。并且,第二方式(1)的HC层形成用固化性组合物的在1个分子中包含2个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物(无论有无氨基甲酸酯键)的含量相对于组合物总量100质量%,优选为98质量%以下,更优选为95质量%以下,进一步优选为90质量%以下。
并且,第二方式(1)的HC层形成用固化性组合物的第一自由基聚合性化合物的含量相对于组合物总量100质量%,优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上。另一方面,第一自由基聚合性化合物的含量相对于组合物总量100质量%,优选为98质量%以下,更优选为95质量%以下,进一步优选为90质量%以下。
在一方式中,第二自由基聚合性化合物优选为在1个分子中包含2个以上的自由基聚合性基团且不具有氨基甲酸酯键的自由基聚合性化合物。第二自由基聚合性化合物中所包含的自由基聚合性基团优选为烯属不饱和基团,在一方式中,优选乙烯基。在另一方式中,烯属不饱和基团优选为选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团。即,第二自由基聚合性化合物还优选在1个分子中具有1个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团且不具有氨基甲酸酯键。并且,第二自由基聚合性化合物作为自由基聚合性化合物,还能够在1个分子中包含1个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团和这些以外的1个以上的自由基聚合性基团。
第二自由基聚合性化合物的1个分子中所包含的自由基聚合性基团的数量优选为至少2个,更优选为3个以上,进一步优选为4个以上。并且,在一方式中,第二自由基聚合性化合物的1个分子中所包含的自由基聚合性基团的数量例如为10个以下,但也可以超过10个。并且,作为第二自由基聚合性化合物,优选分子量为200以上且小于1000的自由基聚合性化合物。
作为第二自由基聚合性化合物,例如能够例示出以下化合物。但是,本发明并不限定于下述例示化合物。
例如,可以举出聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇300二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如NAGASE&CO.,LTD.制造的Denacol DA-811等)、聚丙二醇200二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇700二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO;Ethylene Oxide)·环氧丙烷(PO;PropyleneOxide)嵌段聚醚二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如Nippon Oil&Fats GmbH制造的BLEMMER PET系列等)、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A EO加成型二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如TOAGOSEI CO.,LTD.制造的M-210、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的NK Ester A-BPE-20等)、氢化双酚A EO加成型二(甲基)丙烯酸酯(Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造的NK Ester A-HPE-4等)、双酚A PO加成型二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制造的LIGHT ACRYLATE BP-4PA等)、双酚A表氯醇加成型二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如Daicel UCB Co.,Ltd.制造的EPICRYL150等)、双酚A EO·PO加成型二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如Toho ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造的BP-023-PE等)、双酚F EO加成型二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如TOAGOSEI CO.,LTD.制造的ARONIX M-208等)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其表氯醇改性物、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及其己内酯改性物、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸/苯甲酸酯、异氰脲酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如TOAGOSEI CO.,LTD.制造的ARONIX M-215等)等2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
并且,可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、表氯醇改性物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、表氯醇改性物、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯(作为市售品,例如为TOAGOSEI CO.,LTD.制造的ARONIX M-315等)、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧甲基)乙基一氢邻苯二甲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、表氯醇改性物等3官能(甲基)丙烯酸酯化合物;季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、表氯醇改性物、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯化合物;二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、表氯醇、脂肪酸、烷基改性物等5官能(甲基)丙烯酸酯化合物;二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、表氯醇、脂肪酸、烷基改性物、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯及其EO、PO、表氯醇、脂肪酸、烷基改性物等6官能(甲基)丙烯酸酯。
第二自由基聚合性化合物可以同时使用两种以上。在该情况下,能够优选使用二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物“DPHA”(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等。
并且,作为第二自由基聚合性化合物,还优选重均分子量为200以上且小于1000的聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯。市售品中,作为聚酯(甲基)丙烯酸酯,可以举出ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的商品名Beam set700系列,例如Beam set700(6官能)、Beam set710(4官能)、Beam set720(3官能)等。并且,作为环氧(甲基)丙烯酸酯,可以举出Showa Polymer Co.,Ltd.制造的商品名SP系列,例如SP-1506、500、SP-1507、480;VR系列,例如VR-77;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的商品名EA-1010/ECA、EA-11020、EA-1025、EA-6310/ECA等。
并且,作为第二自由基聚合性化合物的具体例,还能够举出下述例示化合物A-9~A-11。
[化学式3]
作为第二方式的优选的一方式的第二方式(2)的HC层形成用固化性组合物包含b)在1个分子中包含3个以上的烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物。以下,将b)在1个分子中包含3个以上的烯属不饱和基团的化合物也记载为“b)成分”。
作为b)成分,可以举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯、乙烯苯及其衍生物、乙烯砜、(甲基)丙烯酰胺等。其中,优选在1个分子中包含3个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物。作为具体例,能够举出作为多元醇与(甲基)丙烯酸的酯的在1个分子中具有3个以上的烯属不饱和基团的化合物。更详细而言,例如能够举出(二)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三季戊四醇三丙烯酸酯、三季戊四醇六三丙烯酸酯、1,2,4-环己烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯等。另外,上述“(二)季戊四醇”是以季戊四醇和二季戊四醇中的一个或两个的含义来使用。
另外,还优选在1个分子中包含3个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的树脂。
作为在1个分子中包含3个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的树脂,例如还可以举出聚酯类树脂、聚醚类树脂、丙烯酸类树脂、环氧类树脂、氨基甲酸酯类树脂、醇酸类树脂、螺缩醛类树脂、聚丁二烯类树脂、多硫醇多烯类树脂、多元醇等多官能化合物等的聚合物等。
作为在1个分子中包含3个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物的具体例,能够举出日本特开2007-256844号公报的0096段所示的例示化合物等。
另外,作为在1个分子中包含3个以上的选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物的具体例,能够举出Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD DPHA、KAYARAD DPHA-2C、KAYARAD PET-30、KAYARAD TMPTA、KAYARAD TPA-320、KAYARAD TPA-330、KAYARAD RP-1040、KAYARAD T-1420、KAYARAD D-310、KAYARADDPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD GPO-303、Osaka OrganicChemical Industry Co.,Ltd.制造的V#400、V#36095D等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物。并且,还能够优选使用紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7550B、紫光UV-7600B、紫光UV-7605B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-7640B、紫光UV-6630B、紫光UV-7000B、紫光UV-751OB、紫光UV-7461TE、紫光UV-3000B、紫光UV-3200B、紫光UV-3210EA、紫光UV-3310EA、紫光UV-3310B、紫光UV-3500BA、紫光UV-3520TL、紫光UV-3700B、紫光UV-6100B、紫光UV-6640B、紫光UV-2000B、紫光UV-2010B、紫光UV-2250EA、紫光UV-2750B(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、UL-503LN(Kyoeishachemical Co.,Ltd.制造)、UNIDIC 17-806、UNIDIC 17-813、UNIDIC V-4030、UNIDIC V-4000BA(DIC Corporation制造)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830、EB-4358(DaicelUCB Co.,Ltd.制造)、HI-COAP AU-2010、HI-COAP AU-2020(TOKUSHIKI CO.,Ltd.制造)、ARONIX M-1960(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、Art resin UN-3320HA、UN-3320HC、UN-3320HS、UN-904、HDP-4T等3官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、ARONIX M-8100、M-8030、M-9050(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、KBM-8307(DAICEL-ALLNEX LTD.制造)的3官能以上的聚酯化合物等。
并且,作为b)成分,可以仅使用一种,也可以同时使用结构不同的两种以上。
如上所述,当将HC层的总固体成分设为100质量%时,将第二方式(2)的HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层优选能够包含15~70质量%的源自上述a)的结构、25~80质量%的源自上述b)的结构、0.1~10质量%的上述c)及0.1~10质量%的上述d)。当将HC层的总固体成分设为100质量%时,优选含有40~75质量%的源自b)的结构,更优选含有60~75质量%。并且,当将该HC层形成用固化性组合物的总固体成分设为100质量%时,第二方式(2)的HC层形成用固化性组合物优选包含40~75质量%的b)成分,更优选包含60~75质量%。
-阳离子聚合性化合物-
第二方式的HC层形成用固化性组合物优选包含至少一种自由基聚合性化合物和至少一种阳离子聚合性化合物。作为阳离子聚合性化合物,只要具有能够阳离子聚合的聚合性基团(阳离子聚合性基团),则能够无任何限制地使用。并且,1个分子中所包含的阳离子聚合性基团的数量至少为1个。阳离子聚合性化合物可以为在1个分子中包含1个阳离子聚合性基团的单官能化合物,也可以为包含2个以上的多官能化合物。多官能化合物中所包含的阳离子聚合性基团的数量并不受特别限定,例如在1个分子中为2~6个。并且,多官能化合物的在1个分子中包含2个以上的阳离子聚合性基团可以相同,也可以为结构不同的两种以上。
并且,在一方式中,阳离子聚合性化合物还优选具有阳离子聚合性基团的同时,在1个分子中具有1个以上的自由基聚合性基团。关于这种阳离子聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团,能够参考关于自由基聚合性化合物的上述记载。优选为烯属不饱和基团,烯属不饱和基团更优选为乙烯基、选自包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的组中的自由基聚合性基团。具有自由基聚合性基团的阳离子聚合性化合物的1个分子中的自由基聚合性基团的数量至少为1个,优选为1~3个,更优选为1个。
作为阳离子聚合性基团,能够举出含氧杂环基及乙烯醚基。另外,阳离子聚合性化合物可以在1个分子中包含1个以上的含氧杂环基和1个以上的乙烯醚基。
作为含氧杂环,可以为单环,也可以为稠环。并且,还优选具有双环骨架的含氧杂环。含氧杂环可以为非芳香族环,也可以为芳香族环,优选为非芳香族环。作为单环的具体例,能够举出环氧环、四氢呋喃环、氧杂环丁烷环。并且,作为具有双环骨架的含氧杂环,能够举出氧杂双环。另外,包含含氧杂环的阳离子聚合性基团作为1价的取代基或作为2价以上的多价取代基而包含于阳离子聚合性化合物中。并且,上述稠环可以为2个以上的含氧杂环稠合而成的环,也可以为1个以上的含氧杂环与1个以上的含氧杂环以外的环结构稠合而成的环。作为上述含氧杂环以外的环结构并不限定于这些,能够举出环己烷环等环烷环。
以下示出含氧杂环的具体例。但是,本发明并不限定于下述具体例。
[化学式4]
阳离子聚合性化合物中可以包含阳离子聚合性基团以外的部分结构。这种部分结构并不受特别限定,可以为直链结构,也可以为支链结构,也可以为环状结构。这些部分结构中可以包含1个以上的氧原子、氮原子等杂原子。
作为阳离子聚合性化合物的优选的一方式,能够举出包含环状结构作为阳离子聚合性基团或作为阳离子聚合性基团以外的部分结构的化合物(含有环状结构的化合物)。含有环状结构的化合物中所包含的环状结构在1个分子中例如为1个,也可以为2个以上。含有环状结构的化合物中所包含的环状结构的数量在1个分子中例如为1~5个,但并不受特别限定。在1个分子中包含2个以上的环状结构的化合物可以包含相同的环状结构,也可以包含结构不同的两种以上的环状结构。
作为上述含有环状结构的化合物中所包含的环状结构的一例,能够举出含氧杂环。其详细内容如前面所记载。
用阳离子聚合性化合物的1个分子中所包含的阳离子聚合性基团的数量(以下,记载为“C”。)除以分子量(以下,记载为“B”。)而求出的阳离子聚合性基团当量(=B/C)例如为300以下,从提高将HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层与树脂薄膜的密合性的观点考虑,优选小于150。另一方面,从将HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层的吸湿性的观点考虑,阳离子聚合性基团当量优选为50以上。并且,在一方式中,求出阳离子聚合性基团当量的阳离子聚合性化合物中所包含的阳离子聚合性基团可以为环氧基(环氧环)。即,在一方式中,阳离子聚合性化合物为含有环氧环的化合物。含有环氧环的化合物从提高将HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层与树脂薄膜的密合性的观点考虑,1个分子中所包含的环氧环的数量除以分子量而求出的环氧基当量优选小于150。并且,含有环氧环的化合物的环氧基当量例如为50以上。
并且,阳离子聚合性化合物的分子量优选为500以下,进一步优选为300以下。可推测具有上述范围的分子量的阳离子聚合性化合物具有容易渗透到树脂薄膜的倾向,能够有助于提高将HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层与树脂薄膜的密合性。
第二方式(2)的HC层形成用固化性组合物包含a)包含脂环式环氧基及烯属不饱和基团,1个分子中所包含的脂环式环氧基的数量为1个,且1个分子中所包含的烯属不饱和基团的数量为1个,并且分子量为300以下的阳离子聚合性化合物。以下,将上述a)记载为“a)成分”。
作为烯属不饱和基团,可以举出包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等的自由基聚合性基团,其中,优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基及C(O)OCH=CH2,更优选丙烯酰基及甲基丙烯酰基。1个分子中的脂环式环氧基和烯属不饱和基团的数量分别优选为1个。
a)成分的分子量为300以下,优选为210以下,更优选为200以下。
作为a)成分的优选的一方式,能够举出下述通式(1)所表示的化合物。
[化学式5]
通式(1)中,R表示单环式烃或交联烃,L表示单键或2价的连接基团,Q表示烯属不饱和基团。
当通式(1)中的R为单环式烃时,单环式烃优选为脂环式烃,其中,更优选为碳原子数4~10的脂环基,进一步优选为碳原子数5~7的脂环基,尤其优选为碳原子数6的脂环基。作为优选的具体例,能够举出环丁基、环戊基、环己基、环庚基,更优选环己基。
当通式(1)中的R为交联烃时,交联烃优选2环系交联烃(双环(bicyclo ring))、3环系交联烃(三环(tricyclo ring))。作为具体例,可以举出碳原子数5~20的交联烃,例如可以举出降冰片基、冰片基、异冰片基、三环癸基、二环戊烯基、二环戊基、三环戊烯基、三环戊基、金刚烷基、低级(例如碳原子数1~6)烷基取代金刚烷基等。
当L表示2价的连接基团时,2价的连接基团优选2价的脂肪族烃基。2价的脂肪族烃基的碳原子数优选为1~6,更优选为1~3,进一步优选为1。作为2价的脂肪族烃基,优选直链状、支链状或环状的亚烷基,更优选直链状或支链状的亚烷基,进一步优选直链状的亚烷基。
作为Q,可以举出包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等的烯属不饱和基团,其中,优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基及C(O)OCH=CH2,更优选丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
作为a)成分的具体例,能够举出日本特开平10-017614号公报的0015段中所例示的各种化合物、下述通式(1A)或(1B)所表示的化合物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷等。其中,更优选下述通式(1A)或(1B)所表示的化合物。另外,下述通式(1A)所表示的化合物还优选其异构物。
[化学式6]
[化学式7]
通式(1A)、(1B)中,R1表示氢原子或甲基,L2表示碳原子数1~6的2价的脂肪族烃基。
通式(1A)及(1B)中的L2所表示的2价的脂肪族烃基的碳原子数为1~6,更优选为1~3,进一步优选为碳原子数1。作为2价的脂肪族烃基,优选直链状、支链状或环状的亚烷基,更优选直链状或支链状的亚烷基,进一步优选直链状的亚烷基。
当将HC层的总固体成分设为100质量%时,第二方式(2)的将HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层优选包含15~70质量%的源自上述a)的结构,更优选包含18~50质量%,进一步优选包含22~40质量%。并且,当将HC层形成用固化性组合物的总固体成分设为100质量%时,第二方式(2)的HC层形成用固化性组合物优选包含15~70质量%的a)成分,更优选包含18~50质量%,进一步优选包含22~40质量%。
作为上述含有环状结构的化合物中所包含的环状结构的其他一例,能够举出含氮杂环。从提高将HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层与树脂薄膜的密合性的观点考虑,含有含氮杂环的化合物为优选的阳离子聚合性化合物。作为含有含氮杂环的化合物,优选在1个分子中具有1个以上的选自包括异氰脲酸酯环(后述的例示化合物B-1~B-3中所包含的含氮杂环)及甘脲环(后述的例示化合物B-10中所包含的含氮杂环)的组中的含氮杂环的化合物。其中,从提高将HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层与树脂薄膜的密合性的观点考虑,包含异氰脲酸酯环的化合物(含有异氰脲酸酯环的化合物)为更优选的阳离子聚合性化合物。本发明人等推测这是因为异氰脲酸酯环与构成树脂薄膜的树脂的亲和性优异。从这一点考虑,更优选包括丙烯酸类树脂薄膜的树脂薄膜,进一步优选与将HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层直接接触的表面为丙烯酸类树脂薄膜表面。
并且,作为上述含有环状结构的化合物中所包含的环状结构的其他一例,能够举出脂环结构。作为脂环结构,例如能够举出单环(cyclo ring)、二环、三环结构,作为具体例,能够举出二环戊基环、环己烷环等。
以上说明的阳离子聚合性化合物能够利用公知的方法进行合成。并且,也能够作为市售品而得到。
作为包含含氧杂环作为阳离子聚合性基团的阳离子聚合性化合物的具体例,能够举出3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯(Daicel Corporation制造的CYCLOMER M100等市售品)、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯(例如,Union Carbide Corporation制造的UVR6105、UVR6110及Daicel Chemical Industries,Ltd.制造的CELLOXIDE2021等市售品)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯(例如,Union Carbide Corporation制造的UVR6128)、乙烯基环己烯单环氧化物(例如,Daicel Chemical Industries,Ltd.制造的CELLOXIDE2000)、ε-己内酯改性3,4-环氧环己基甲基3’,4’-环氧环己烷羧酸酯(例如,Daicel Chemical Industries,Ltd.制造的CELLOXIDE2081)、1-甲基-4-(2-甲基环氧乙基)-7-氧杂双环[4,1,0]庚烷(例如,Daicel Chemical Industries,Ltd.制造的CELLOXIDE3000)、7,7’-二氧杂-3,3’-双[双环[4.1.0]庚烷](例如,Daicel ChemicalIndustries,Ltd.制造的CELLOXIDE8000)、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷及二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲醚等。
并且,作为包含乙烯醚基作为阳离子聚合性基团的阳离子聚合性化合物的具体例,可以举出1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚等。作为包含乙烯醚基的阳离子聚合性化合物,还优选具有脂环结构的阳离子聚合性化合物。
另外,作为阳离子聚合性化合物,还能够使用日本特开平8-143806号公报、日本特开平8-283320号公报、日本特开2000-186079号公报、日本特开2000-327672号公报、日本特开2004-315778号公报、日本特开2005-029632号公报等中例示出的化合物。
以下,作为阳离子聚合性化合物的具体例,示出例示化合物B-1~B-14,但本发明并不限定于下述具体例。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
并且,从提高将HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层与树脂薄膜的密合性的观点考虑,作为HC层形成用固化性组合物的优选的方式,能够举出下述方式。更优选满足下述方式中的1个以上,进一步优选满足2个以上,进一步优选满足3个以上,更进一步优选满足全部。另外,还优选1个阳离子聚合性化合物满足多个方式。例如,作为优选的方式,能够例示出含有含氮杂环的化合物的阳离子聚合性基团当量小于150等。
(1)作为阳离子聚合性化合物,包含含有含氮杂环的化合物。优选含有含氮杂环的化合物所具有的含氮杂环选自包括异氰脲酸酯环及甘脲环的组中。含有含氮杂环的化合物更优选为含有异氰脲酸酯环的化合物。进一步优选含有异氰脲酸酯环的化合物为在1个分子中包含1个以上的环氧环的含有环氧环的化合物。
(2)作为阳离子聚合性化合物,包含阳离子聚合性基团当量小于150的阳离子聚合性化合物。优选包含环氧基当量小于150的含有环氧基的化合物。
(3)阳离子聚合性化合物包含烯属不饱和基团。
(4)作为阳离子聚合性化合物,将在1个分子中包含1个以上的氧杂环丁烷环的含有氧杂环丁烷环的化合物与其他阳离子聚合性化合物同时包含。优选含有氧杂环丁烷环的化合物为不包含含氮杂环的化合物。
上述HC层形成用固化性组合物的阳离子聚合性化合物的含量相对于自由基聚合性化合物与阳离子聚合性化合物的合计含量100质量份,优选为10质量份以上,更优选为15质量份以上,进一步优选为20质量份以上。并且,上述HC层形成用固化性组合物的阳离子聚合性化合物的含量相对于自由基聚合性化合物与阳离子聚合性化合物的合计含量100质量份,优选为50质量份以下。
并且,上述HC层形成用固化性组合物的阳离子聚合性化合物的含量相对于第一自由基聚合性化合物的含量与阳离子聚合性化合物的合计含量100质量份,优选为0.05质量份以上,更优选为0.1质量份以上,进一步优选为1质量份以上。另一方面,阳离子聚合性化合物的含量相对于第一自由基聚合性化合物的含量与阳离子聚合性化合物的合计含量100质量份,优选为50质量份以下,更优选为40质量份以下。
另外,本说明书中,将同时具有阳离子聚合性基团和自由基聚合性基团的化合物分类为阳离子聚合性化合物,并作为规定HC层形成用固化性组合物中的含量的化合物。
-聚合引发剂-
HC层形成用固化性组合物优选包含聚合引发剂,更优选包含光聚合引发剂。包含自由基聚合性化合物的HC层形成用固化性组合物优选包含自由基光聚合引发剂,包含阳离子聚合性化合物的HC层形成用固化性组合物优选包含阳离子光聚合引发剂。另外,自由基光聚合引发剂可以仅使用一种,也可以同时使用结构不同的两种以上。这一点关于阳离子光聚合引发剂也相同。
以下,对各光聚合引发剂依次进行说明。
(i)自由基光聚合引发剂
作为自由基光聚合引发剂,只要能够通过光照射产生自由基作为活性种,则能够无任何限制地使用公知的自由基光聚合引发剂。作为具体例,能够举出:二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮等苯乙酮类;1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等肟酯类;苯甲酸、苯甲酸甲醚、苯甲酸乙醚、苯甲酸异丙醚、苯甲酸异丁醚等苯甲酸类;二苯甲酮、邻位-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲酰-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化胺、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类;2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮内消旋氯化物等噻吨酮类;2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类;等。并且,作为自由基光聚合引发剂的助剂,可以同时使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲基氨基乙基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
以上自由基光聚合引发剂及助剂能够利用公知的方法进行合成,也能够作为市售品而得到。作为市售的自由基光聚合引发剂,作为优选的例子可以举出BASF公司制造的Irgacure(127、651、184、819、907、1870(CGI-403/Irg184=7/3混合引发剂)、500、369、1173、2959、4265、4263等)、OXE01)等、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYACURE(DETX-S、BP-100,BDMK、CTX、BMS、2-EAQ、ABQ、CPTX、EPD、ITX、QTX、BTC、MCA等)、Sartomer Company,Inc.制造的Esacure(KIP100F、KB1、EB3、BP、X33、KT046、KT37、KIP150、TZT等)等。
上述HC层形成用固化性组合物的自由基光聚合引发剂的含量只要在良好地进行自由基聚合性化合物的聚合反应(自由基聚合)的范围内适当调整即可,并不受特别限定。相对于上述HC层形成用固化性组合物中所包含的自由基聚合性化合物100质量份,例如为0.1~20质量份,优选为0.5~10质量份,更优选在1~10质量份。
(ii)阳离子光聚合引发剂
作为阳离子光聚合引发剂,只要能够通过光照射产生阳离子作为活性种即可,能够无任何限制地使用公知的阳离子光聚合引发剂。作为具体例,可以举出公知的锍盐、铵盐、碘鎓盐(例如二芳基碘鎓盐)、三芳基锍盐、重氮盐、亚胺盐等。更具体而言,例如能够举出日本特开平8-143806号公报的0050~0053段所示的式(25)~(28)所表示的阳离子光聚合引发剂、日本特开平8-283320号公报的0020段中作为阳离子聚合催化剂而例示出的化合物等。并且,阳离子光聚合引发剂能够利用公知的方法进行合成,也能够作为市售品而得到。作为市售品,例如能够使用NIPPON SODA CO.,LTD.制造的CI-1370、CI-2064、CI-2397、CI-2624、CI-2639、CI-2734、CI-2758、CI-2823、CI-2855及CI-5102等、Rhodia公司制造的PHOTOINITIATOR2047等、Union Carbide Corporation制造的UVI-6974、UVI-6990、San-Apro Ltd.制造的CPI-10P。
作为阳离子光聚合引发剂,从光聚合引发剂对光的灵敏度、化合物的稳定性等观点考虑,优选重氮盐、碘鎓盐、锍盐、亚胺盐。并且,从耐候性的观点考虑,最优选碘鎓盐。
作为碘鎓盐类阳离子光聚合引发剂的具体的市售品,例如能够举出TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造的B2380、Midori Kagaku Co.,Ltd.制造的BBI-102、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的WPI-113、Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造的WPI-124、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的WPI-169、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的WPI-170、Toyo Gosei kagaku Co.,Ltd.制造的DTBPI-PFBS。
并且,作为能够用作阳离子光聚合引发剂的碘鎓盐化合物的具体例,还能够举出下述化合物PAG-1、PAG-2。
[化学式11]
阳离子光聚合引发剂(碘鎓盐化合物)PAG-1
[化学式12]
阳离子光聚合引发剂(碘鎓盐化合物)PAG-2
上述HC层形成用固化性组合物的阳离子光聚合引发剂的含量只要在良好地进行阳离子聚合性化合物的聚合反应(阳离子聚合)的范围内适当调整即可,并不受特别限定。相对于阳离子聚合性化合物100质量份,例如为0.1~200质量份,优选为1~150质量份,更优选为2~100质量份。
作为其他光聚合引发剂,还能够举出日本特开2009-204725号公报的0052~0055段中所记载的光聚合引发剂,该公报的内容被编入本发明中。
-HC层形成用固化性组合物中能够任意地包含的成分-
HC层形成用固化性组合物优选包含具有通过活性能量射线的照射而固化的性质的至少一种成分、含氟化合物及含聚硅氧烷化合物,能够任意地包含至少一种聚合引发剂,优选包含聚合引发剂。它们的详细内容如前面所记载。
接着,对HC层形成用固化性组合物中能够任意地包含的各种成分进行说明。
(i)无机粒子
HC层形成用固化性组合物能够包含平均一次粒径小于2μm的无机粒子。从提高具有将HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层的前面板的硬度(进而,提高具有该前面板的液晶面板的硬度)的观点考虑,HC层形成用固化性组合物及将该组合物固化而成的HC层优选包含平均一次粒径小于2μm的无机粒子。无机粒子的平均一次粒径优选为10nm~1μm,更优选为10nm~100nm,进一步优选为10nm~50nm。
关于无机粒子及后述的消光粒子的平均一次粒径,用透射型电子显微镜(倍率50万~200万倍)进行粒子的观察,观察随机选择的100个粒子(一次粒子),以它们的粒径的平均值作为平均一次粒径。
作为上述无机粒子,可以举出二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子等。其中,优选二氧化硅粒子。
为了提高与HC层形成用固化性组合物中所包含的有机成分的亲和性,上述无机粒子优选将其表面用包含有机链段的表面修饰剂进行处理。作为表面修饰剂,优选在同一分子内具有能够与无机粒子形成键合或能够吸附于无机粒子的官能团和具有与有机成分的高亲和性的官能团的表面修饰剂。作为具有能够键合或吸附于无机粒子的官能团的表面修饰剂,优选硅烷类表面修饰剂、具有铝、钛、锆等金属醇盐表面修饰剂或具有磷酸基、硫酸基、磺酸基、羧酸基等阴离子性基团的表面修饰剂。作为与有机成分的亲和性高的官能团,可以举出具有与有机成分相同的亲疏水性的官能团、能够与有机成分化学键合的官能团等。其中,优选能够与有机成分化学键合的官能团等,更优选烯属不饱和基团或开环聚合性基团。
优选的无机粒子表面修饰剂为金属醇盐表面修饰剂或在同一分子内具有阴离子性基团和烯属不饱和基团或开环聚合性基团的聚合性化合物。通过利用这些表面修饰剂使无机粒子与有机成分化学键合,能够提高HC层的交联密度,其结果,能够提高前面板的硬度(进而,提高包含该前面板的液晶面板的硬度)。
作为上述表面修饰剂的具体例,可以举出以下例示化合物S-1~S-8。
S-1 H2C=C(X)COOC3H6Si(OCH3)3
S-2 H2C=C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3
S-3 H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2
S-4 (H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH
S-5 H2C=C(X)COOC2H4OSO3H
S-6 H2C=C(X)COO(C5H10COO)2H
S-7 H2C=C(X)COOC5H10COOH
S-8 CH2CH(O)CH2OC3H6Si(OCH3)3
(X表示氢原子或甲基)
使用表面修饰剂进行的无机粒子的表面修饰优选在溶液中进行。在将无机粒子机械地分散时,可以使表面修饰剂同时存在、或者在将无机粒子机械地分散之后添加表面修饰剂进行搅拌、或者在将无机粒子机械地分散之前进行表面修饰(根据需要,在加温、干燥之后进行加热或pH(power of hydrogen(酸碱度))变更),然后进行分散。作为溶解表面修饰剂的溶剂,优选极性大的有机溶剂。具体而言,可以举出醇、酮、酯等公知的溶剂。
当将HC层形成用固化性组合物的总固体成分设为100质量%时,无机粒子的含量优选20质量%以下,更优选17质量%以下,进一步优选小于8质量%。上述含量的下限值并不受特别限定,可以为0质量%(在HC层中可以不包含无机粒子),但包含时优选1质量%以上,更优选7质量%以上。所述无机粒子的一次粒子的形状无论球形、非球形均可,但优选无机粒子的一次粒子为球形,从进一步提高硬度的观点考虑,更优选在将HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层中作为球形的2~10个无机粒子(一次粒子)连接而成的非球形的2次粒子以上的高阶粒子而存在。
作为无机粒子的具体例,能够举出ELCOM V-8802(JGC Catalysts and ChemicalsLtd.制造的平均一次粒径15nm的球形二氧化硅粒子)或ELCOM V-8803(JGC Catalysts andChemicals Ltd.制造的异形二氧化硅粒子)、MiBK-SD(Nissan Chemical Industries,LTD.制造的平均一次粒径10~20nm的球形二氧化硅粒子)、MEK-AC-2140Z(Nissan ChemicalIndustries,LTD.制造的平均一次粒径10~20nm的球形二氧化硅粒子)、MEK-AC-4130(Nissan Chemical Industries,LTD.制造的平均一次粒径45nm的球形二氧化硅粒子)、MiBK-SD-L(Nissan Chemical Industries,LTD.制造的平均一次粒径40~50nm的球形二氧化硅粒子)、MEK-AC-5140Z(Nissan Chemical Industries,LTD.制造的平均一次粒径85nm的球形二氧化硅粒子)等。其中,从进一步提高硬度的观点考虑,优选JGC Catalysts andChemicals Ltd.制造的ELCOM V-8802。
(ii)消光粒子
HC层形成用固化性组合物也能够包含消光粒子。消光粒子是指平均一次粒径为2μm以上的粒子,可以为无机粒子,也可以为有机粒子或者也可以为无机·有机复合材料的粒子。消光粒子的形状无论球形、非球形均可。消光粒子的平均一次粒径优选为2~20μm,更优选为4~14μm,进一步优选为6~10μm。
作为消光粒子的具体例,能够举出二氧化硅粒子、TiO2粒子等无机粒子、交联丙烯酸粒子、交联丙烯酸-苯乙烯粒子、交联苯乙烯粒子、三聚氰胺树脂粒子、苯并胍胺树脂粒子等有机粒子。其中,优选消光粒子为有机粒子,更优选为交联丙烯酸粒子、交联丙烯酸-苯乙烯粒子、交联苯乙烯粒子。
消光粒子以将HC层形成用固化性组合物固化而成的HC层中的每单位体积中的含量计,优选为0.10g/cm3以上,更优选为0.10g/cm3~0.40g/cm3,进一步优选为0.10g/cm3~0.30g/cm3
(iii)紫外线吸收剂
HC层形成用固化性组合物还优选含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,例如能够举出苯并三唑化合物、三嗪化合物。在此,苯并三唑化合物是指具有苯并三唑环的化合物,作为具体例,能够举出日本特开2013-111835号公报的0033段中所记载的各种苯并三唑类紫外线吸收剂。三嗪化合物是指具有三嗪环的化合物,作为具体例,能够举出日本特开2013-111835号公报的0033段中所记载的各种三嗪类紫外线吸收剂。树脂薄膜中的紫外线吸收剂的含量例如相对于树脂薄膜中所包含的树脂100质量份为0.1~10质量份左右,并不受特别限定。并且,关于紫外线吸收剂,还能够参考日本特开2013-111835号公报的0032段。另外,本说明书中的紫外线是指在200~380nm的波长频带具有发光中心波长的光。
(iv)流平剂
HC层形成用固化性组合物还优选含有流平剂。
作为流平剂,优选使用含氟聚合物。例如,可以举出日本专利第5175831号中所记载的含有氟脂肪族基团的聚合物。并且,在构成含有氟脂肪族基团的聚合物的通式(1)所表示的含有氟脂肪族基团的单体的含量为所有聚合单元的50质量%以下的含有氟脂肪族基团的聚合物也能够用作流平剂。
另外,除了上述以外,还能够含有后述的(vi)其他成分中所记载的流平剂。
HC层形成用固化性组合物含有流平剂时的含量在HC层形成用固化性组合物的固体成分中优选为0.01~7质量%,更优选为0.05~5质量%,进一步优选为0.1~2质量%。
HC层形成用固化性组合物可以仅包含一种流平剂,也可以包含两种以上。当包含两种以上时,优选其合计量成为上述范围。
(v)溶剂
HC层形成用固化性组合物还优选包含溶剂。作为溶剂,优选有机溶剂,能够以任意的比例混合使用一种或两种以上的有机溶剂。作为有机溶剂的具体例,可以举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类;丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、环己酮等酮类;乙基溶纤剂等溶纤剂类;甲苯、二甲苯等芳香族类;丙二醇单甲醚等二醇醚类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类;二丙酮醇等。在这些之中,优选环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮及乙酸甲酯,更优选能够以任意的比例混合使用环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮及乙酸甲酯。通过设为这种构成,可得到耐擦性、冲孔性及密合性更优异的光学膜。
HC层形成用固化性组合物中的溶剂量能够在能够确保上述组合物的涂布适应性的范围内适当调整。例如,相对于聚合性化合物及光聚合引发剂的合计量100质量份,能够将溶剂设为50~500质量份,优选能够设为80~200质量份。
并且,HC形成用固化性组合物的固体成分优选为10~90质量%,更优选为50~80质量%,尤其优选为65~75质量%。
(vi)其他成分
HC层形成用固化性组合物除了上述成分以外,还能够以任意的量包含一种以上的公知的添加剂。作为添加剂,能够举出表面调节剂、流平剂、阻聚剂、聚轮烷等。关于它们的详细内容,例如能够参考日本特开2012-229412号公报的0032~0034段。但是,添加剂并不限于这些,能够使用在HC层形成用固化性组合物中一般能够添加的各种添加剂。
HC层形成用固化性组合物能够通过将以上述所记载的各种成分同时或以任意的顺序依次混合来进行制备。制备方法并不受特别限定,制备时能够使用公知的搅拌机等。
2)2层以上的层叠结构
本发明的光学膜还优选图1中的HC层2A从树脂薄膜1A侧依次至少具有第一HC层及第二HC层的方式。
第一HC层可以位于树脂薄膜1A的表面,也可以在它们之间具有其他层。同样地,第二HC层可以位于第一HC层的表面,也可以在它们之间具有其他层。从提高第一HC层与第二HC层的密合性的观点考虑,优选第二HC层位于第一HC层的表面,即两个层在膜面的至少一部分接触。
并且,第一HC层及第二HC层分别可以为1层,也可以为2层以上,优选1层。
另外,详细内容如后述,当将本发明的光学膜用于触摸面板时,优选以上述第二HC层成为图像显示元件的前表面侧的方式配置光学膜,但为了使光学膜表面的耐擦性、冲孔性变得优异,优选上述第二HC层配置于光学膜的表面侧,尤其最外侧表面。
<第一HC层、第一HC层形成用固化性组合物>
本发明中所使用的第一HC层由第一HC层形成用固化性组合物形成。
第一HC层形成用固化性组合物优选包含具有自由基聚合性基团的聚合性化合物1及在同一分子内具有阳离子聚合性基团和自由基聚合性基团且与聚合性化合物1不同的聚合性化合物2。
(聚合性化合物)
作为聚合性化合物1,优选适用前述自由基聚合性化合物的记载,作为聚合性化合物2,优选适用前述阳离子聚合性化合物中的a)成分的记载。
并且,第一HC层形成用固化性组合物可以具有既与聚合性化合物1不同也与聚合性化合物2不同的其他聚合性化合物。
上述其他聚合性化合物优选为具有阳离子聚合性基团的聚合性化合物。作为上述阳离子聚合性基团,其含义与在聚合性化合物2中叙述的阳离子聚合性基团相同,优选的范围也相同。尤其,本发明中,作为其他聚合性化合物,优选为包含阳离子聚合性基团的含有含氮杂环的化合物。通过使用这种化合物,能够更有效地提高树脂薄膜与第一HC层的密合性。作为含氮杂环,可以例示出选自包括异氰脲酸酯环(后述的例示化合物B-1~B-3中所包含的含氮杂环)及甘脲环(后述的例示化合物B-10中所包含的含氮杂环)的组中的含氮杂环,更优选异氰脲酸酯环。其他聚合性化合物所具有的阳离子性基团的数量优选1~10,更优选2~5。并且,当使用具有阳离子聚合性基团和含氮杂环结构的聚合性化合物作为其他聚合性化合物时,树脂薄膜优选包括丙烯酸类树脂薄膜的树脂薄膜。通过设为这种构成,具有树脂薄膜与第一HC层的密合性进一步提高的倾向。
作为其他聚合性化合物的具体例,可以举出前述例示化合物B-1~B-14,但本发明并不限定于前述具体例。
(其他)
此外,能够优选适用前述聚合引发剂、无机粒子、消光粒子、紫外线吸收剂、含氟化合物、溶剂及其他成分的记载。
尤其,第一HC层形成用固化性组合物优选包含溶剂,第二HC层形成用固化性组合物优选包含含聚硅氧烷化合物及含氟化合物。
(HC层的厚度)
HC层的厚度优选3μm以上且100μm以下,更优选5μm以上且70μm以下,进一步优选10μm以上且50μm以下。
(HC层的铅笔硬度)
HC层的铅笔硬度越硬越良好,具体而言,优选3H以上,更优选5H以上,进一步优选7H以上。
-HC层的形成方法-
将HC层形成用固化性组合物直接或经由易粘接层等其他层涂布于树脂薄膜上并照射活性能量射线,由此能够形成HC层。涂布能够通过浸涂法、气刀刮涂法、帘式涂布法、辊涂法、模涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法等公知的涂布方法来进行。另外,HC层也能够通过同时或逐次涂布两种以上的不同组成的组合物而形成为2层以上(例如2层~5层左右)的层叠结构的HC层。
通过对所涂布的HC层形成用固化性组合物进行活性能量射线照射,能够形成HC层。例如,当HC层形成用固化性组合物包含自由基聚合性化合物、阳离子聚合性化合物、自由基光聚合引发剂及阳离子光聚合引发剂时,能够分别通过自由基光聚合引发剂、阳离子光聚合引发剂的作用引发并进行自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物的聚合反应。所照射的光的波长根据所使用的聚合性化合物及聚合引发剂的种类来决定即可。作为用于光照射的光源,能够举出发出150~450nm波长范围的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙气灯、化学灯、无电极放电灯、LED(Light Emitting Diode:发光二极管)等。并且,光照射量通常为30~3000mJ/cm2,优选为100~1500mJ/cm2。在光照射之前及之后的一方或两方,可以根据需要进行干燥处理。干燥处理能够通过吹暖风、配置于加热炉内、输送至加热炉内等来进行。当HC层形成用固化性组合物包含溶剂时,加热温度只要设定为能够干燥去除溶剂的温度即可,并不受特别限定。在此,加热温度是指暖风的温度或加热炉内的环境气体温度。
(3)其他层
本发明的光学膜除了上述树脂薄膜及HC层以外,根据需要可以设置粘结层、冲击吸收层等其他层。
(粘结层)
本发明的光学膜可以在树脂薄膜的与具有HC层的面相同的一侧的面具有粘结层。作为具有粘结层的光学膜的一方式,如图2所示,可以举出具有依次层叠有HC层2A、树脂薄膜1A、粘结层3A的结构的本发明的光学膜4B。
上述粘结层的材质并不受特别限定,可以为粘结剂,也可以为粘接剂,例如可以举出丙烯酸类粘结剂、氨基甲酸酯类粘结剂、合成橡胶类粘结剂、天然橡胶类粘结剂及硅类粘结剂,优选丙烯酸类粘结剂。其中,从生产率的观点考虑,优选含有电离辐射线固化性基团且为电离辐射线固化性。
粘结层的厚度优选100μm以下,更优选50μm以下,进一步优选15μm以下。若粘结层的厚度过大,则在用辊等将树脂薄膜与粘结层压接而形成了层叠体的情况下,存在产生压力不均匀而无法得到具有规定的表面粗糙度Sa的光学膜的情况。
以下,作为具体方式,对包含丙烯酸类粘结剂的粘结层进行说明,但本发明并不限定于下述具体方式。
(粘结层的具体方式)
作为丙烯酸类粘结剂的一例,能够举出至少包含重均分子量为50万~300万的(甲基)丙烯酸酯聚合物A或使上述(甲基)丙烯酸酯聚合物A与重均分子量为8000~30万的(甲基)丙烯酸酯聚合物B交联而成的成分的丙烯酸类粘结剂。通过增加(甲基)丙烯酸酯聚合物A与(甲基)丙烯酸酯聚合物B中重均分子量更小的(甲基)丙烯酸酯聚合物B所占据的比例,能够提高粘结层的应力松弛率,通过减小该比例,能够降低粘结层的应力松弛率。在上述成分中,将(甲基)丙烯酸酯聚合物A设为100质量份时,(甲基)丙烯酸酯聚合物B所占据的比例优选为5~50质量份,更优选为10~30质量份。
关于上述成分中所包含的(甲基)丙烯酸酯聚合物A及(甲基)丙烯酸酯聚合物B的详细内容,能够参考日本特开2012-214545号公报的0020~0046段。另外,关于使它们进行交联的交联剂的详细内容,能够参考日本特开2012-214545号公报的0049~0058段。
上述丙烯酸类粘结剂优选包含硅烷偶联剂。关于硅烷偶联剂的详细内容,能够参考日本特开2012-214545号公报的0059~0061段。另外,关于上述丙烯酸类粘结剂的制备方法及能够任意地包含的添加剂及溶剂的详细内容,能够参考日本特开2012-214545号公报的0062~0071段。
在一方式中,上述丙烯酸类粘结剂通过将该粘结剂涂布于实施了剥离处理的剥离片的剥离处理面并进行干燥而形成粘结层,从而能够形成包含粘结层的粘结片。通过将该粘结片的粘结层贴合于上述树脂薄膜上,能够形成具有粘结层的光学膜。
(冲击吸收层)
本发明的光学膜可以在树脂薄膜的与具有HC层的面(即,辨识侧)相反的一侧的面具有冲击吸收层。冲击吸收层通过吸收从HC层侧受到的冲击,例如当将本发明的光学膜用作图像显示装置的前面板时,能够防止配置于与HC层侧相反的一侧的图像显示元件的破损。作为具有冲击吸收层的光学膜的一方式,可以举出具有依次层叠有HC层、树脂薄膜、粘结层的结构的本发明的光学膜。
(冲击吸收层材料)
上述冲击吸收层只要具有将本发明的光学膜用作图像显示装置的前面板时能够确保显示内容的辨识性的透明性且能够防止来自向前面板的按压及碰撞等的图像显示元件的破损,则可以由树脂构成,也可以由弹性体(包含充油橡胶)构成。
作为上述树脂,可以举出1,2-聚丁二烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(略称为“EVA”。通常含有3质量%以上的乙酸乙烯酯结构单元。)及聚乙烯等聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯酯树脂(EVA除外)、饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂、氟树脂(聚偏氟乙烯等)、聚碳酸酯树脂、聚甲醛树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂(也称为(甲基)丙烯酸树脂,是指(甲基)丙烯酸酯树脂等。)、不饱和聚酯树脂及硅树脂以及这些树脂的改性树脂等。作为氨基甲酸酯树脂,可以举出氨基甲酸酯改性聚酯树脂或氨基甲酸酯树脂。
作为弹性体,能够举出共轭二烯的嵌段(共)聚合物、丙烯酸类嵌段(共)聚合物、苯乙烯类嵌段(共)聚合物、芳香族乙烯基化合物与共轭二烯的嵌段共聚物、共轭二烯的嵌段(共)聚合物的氢化物、芳香族乙烯基化合物与共轭二烯的嵌段共聚物的氢化物、乙烯-d-烯烃类共聚物、极性基团改性烯烃类共聚物、由极性基团改性烯烃类共聚物和金属离子和/或金属化合物构成的弹性体、丙烯腈-丁二烯类橡胶等腈类橡胶、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、热塑性聚烯烃弹性体(TPO)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)、热塑性聚酰胺弹性体(TPAE)、二烯类弹性体(1,2-聚丁二烯等)等热塑性弹性体、硅酮类弹性体、氟类弹性体等。
冲击吸收层在25℃下优选在频率10~1015Hz的范围内具有tanδ的极大值,更优选在103~1015Hz的范围内具有极大值,进一步优选在105~1015Hz的范围内具有极大值,尤其优选在105~1010Hz的范围内具有极大值。在该情况下,在25℃下只要在频率10~1015Hz的范围内具有至少1个tanδ的极大值即可,也可以在频率10~1015Hz的范围内具有2个以上的tanδ的极大值。并且,可以在10~1015Hz以外的频率的范围内进一步具有tanδ的极大值,该极大值可以为最大值。
从吸收冲击的观点考虑,冲击吸收层在25℃下的tanδ的极大值优选为0.1以上,更优选为0.2以上。并且,从硬度的观点考虑,冲击吸收层在25℃下的tanδ的极大值优选为3.0以下。
本发明中,关于冲击吸收层在25℃下的频率与tanδ的关系,利用下述方法制作频率-tanδ的曲线图来求出tanδ的极大值及显示出极大值的频率。
<试样制作方法>
将冲击吸收材料溶解或熔融于溶剂而得到的涂布液以干燥后的厚度成为40μm的方式涂布于实施了剥离处理的剥离PET片的剥离处理面并使其干燥之后,从剥离PET片剥离冲击吸收层来制作冲击吸收层的试验片。
<测定方法>
使用动态粘弹性测定装置(ITS·JAPAN CO.,Ltd.制造的DVA-225)对预先在温度25℃、相对湿度60%环境下调湿了2小时以上的上述试验片在“阶段(step)升温/频率分散”模式下以下述条件进行测定之后,通过“主曲线(master curve)”编辑得到对在25℃下的频率的tanδ、储能模量及损耗模量的主曲线。由所得到的主曲线求出tanδ的极大值及显示出极大值的频率。
试样:5mm×20mm
夹钳间距离:20mm
设定应变:0.10%
测定温度:-40℃~40℃
升温条件:2℃/min
显示出tanδ的极大值的频率下的冲击吸收层的储能模量(E’)优选为30MPa以上。通过显示出tanδ的极大值的频率下的冲击吸收层的E’为30MPa以上,能够抑制铅笔硬度的恶化。显示出tanδ的极大值的频率下的冲击吸收层的E’更优选为50MPa以上。并且,从吸收冲击的观点考虑,显示出tanδ的极大值的频率下的冲击吸收层的E’并没有特别的上限,实用上为105MPa以下。
作为构成在25℃下在频率10~1015Hz的范围内具有tanδ的极大值的冲击吸收层的冲击吸收层形成材料,可以举出(甲基)丙烯酸酯树脂或弹性体。作为弹性体,优选丙烯酸类嵌段(共)聚合物、苯乙烯类嵌段(共)聚合物。作为丙烯酸类嵌段共聚物,可以举出甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的嵌段共聚物(也称为“PMMA-PnBA共聚物”)等。作为苯乙烯类嵌段(共)聚合物,可以举出异戊二烯和/或丁烯与苯乙烯的嵌段共聚物等。冲击吸收层能够包含的树脂或弹性体可以利用公知的方法进行合成,也可以使用市售品。作为市售品,例如可以举出KURARITY LA1114、KURARITY LA2140、KURARITY LA2250、KURARITY LA2330、KURARITYLA4285、HYBRAR5127、HYBRAR7311F(Kuraray Co.,Ltd.制造,商品名)等。
冲击吸收层可以使用包含选自氨基甲酸酯改性聚酯树脂及氨基甲酸酯树脂中的至少一种的树脂来构成,也可以为在25℃下在频率10~1015Hz的范围内具有tanδ的极大值的冲击吸收层。这种具有规定的极大值的冲击吸收层优选使用选自(甲基)丙烯酸酯树脂及弹性体中的至少一种来构成。
从在溶剂中的溶解性与硬度的平衡的观点考虑,树脂或弹性体的重均分子量优选10,000~1,000,000,更优选50,000~500,000。
这些树脂或弹性体当构成冲击吸收层时能够仅将聚合物作为构成材料,但也能够将含有软化剂、增塑剂、润滑剂、交联剂、交联助剂、光敏剂、抗氧化剂、抗老化剂、热稳定剂、阻燃剂、抗菌剂、防霉剂、耐候剂、紫外线吸收剂、增稠剂、成核剂、颜料、染料、有机填料、无机填料、硅烷偶联剂、钛偶联剂等添加剂或含有聚合性基团的化合物或含有其他聚合物的组合物作为构成材料。即,冲击吸收层可以使用树脂组合物或弹性体组合物来构成。
添加到冲击吸收层中的无机填料并不受特别限定,例如能够使用二氧化硅粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子、云母、滑石等,这些能够使用一种或同时使用两种以上。从在冲击吸收层中的分散的观点考虑,优选二氧化硅粒子。
为了提高与构成冲击吸收层的树脂的亲和性,无机填料的表面可以利用具有能够键结或吸附于无机填料的官能团的表面修饰剂进行处理。作为这种表面修饰剂,可以举出硅烷、铝、钛、锆等金属醇盐表面修饰剂、或具有磷酸基、硫酸基、磺酸基、羧酸基等阴离子性基团的表面修饰剂。
考虑到冲击吸收层的弹性模量与tanδ的平衡,无机填料的含量在冲击吸收层固体成分中优选1~40质量%,更优选5~30质量%,进一步优选5~15质量%。无机填料的尺寸(平均一次粒径)优选10hm~100nm,进一步优选15~60hm。无机填料的平均一次粒径能够根据电子显微镜照片求出。若无机填料的粒径过小,则得不到弹性模量的改良效果,若过大,则有时成为雾度上升的原因。无机填料的形状无论板状、球形、非球形均可。
作为无机填料的具体例,可以举出ELECOM V-8802(JGC Catalysts andChemicals Ltd.制造,平均一次粒径12nm的球形二氧化硅微粒)或ELECOM V-8803(JGCCatalysts and Chemicals Ltd.制造,异形二氧化硅微粒)、MIBK-ST(Nissan ChemicalIndustries,Ltd.制造,平均一次粒径10~20nm的球形二氧化硅微粒)、MEK-AC-2140Z(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,平均一次粒径10~20nm的球形二氧化硅微粒)、MEK-AC-4130(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,平均一次粒径40~50nm的球形二氧化硅微粒)、MIBK-SD-L(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,平均一次粒径40~50nm的球形二氧化硅微粒)、MEK-AC-5140Z(Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,平均一次粒径70~100nm的球形二氧化硅微粒)等。
添加到冲击吸收层中的添加剂并不受特别限定,例如能够使用松香酯树脂、氢化松香酯树脂、石油化学树脂、氢化石油化学树脂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化添萜烯树脂、烷基苯酚树脂等,这些能够使用一种或同时使用两种以上。
考虑到冲击吸收层的储能模量与tanδ的平衡,添加剂的含量在冲击吸收层固体成分中优选1~40质量%,更优选5~30质量%,进一步优选5~15质量%。
作为添加剂的具体例,可以举出SUPER ESTER A75、SUPER ESTER A115、SUPERESTER A125(以上为Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造,松香酯树脂)、Petro Tack60、Petro Tack 70、Petro Tack 90、Petro Tack 100、Petro Tack 100V、Petro Tack 90HM(以上为TOSOH CORPORATION制造,石油化学树脂)、YS Polyster T30、YS Polyster T80、YSPolyster T100、YS Polyster T115、YS Polyster T130、YS Polyster T145、YS PolysterT160(以上为YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制造,萜烯苯酚树脂)等。
作为冲击吸收层的形成中所使用的树脂组合物或弹性体组合物中能够包含的含有聚合性基团的化合物,可以举出含有聚合性基团的聚合物、含有聚合性基团的低聚物、含有聚合性基团的单体,具体而言,可以举出Art Cure RA331 MB、Art Cure RA341(以上为Negami Chemical Industrial co.,ltd.制造)、Kuraprene UC-102M、Kuraprene 203M(以上为KURARAY CO.,LTD.制造)、SeRM Elastomer SH3400M(Advanced Softmaterials Inc.制造)等或前述自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物。
当在冲击吸收层的形成中所使用的树脂组合物或弹性体组合物中包含含有聚合性基团的化合物时,该组合物优选进一步含有聚合引发剂。作为聚合引发剂的具体例,可以举出前述聚合引发剂。
(冲击吸收层的形成方法)
冲击吸收层的形成方法并没有特别限定,例如可以举出涂层法、流延法(无溶剂流延法及溶剂流延法)、挤压(press)法、挤出法、注射成型法、铸塑法及膨胀法等。详细而言,制备将上述冲击吸收材料溶解或分散于溶剂而得到的液状物或构成上述冲击吸收材料的成分的熔融液,接着,将该液状物或熔融液涂布于树脂薄膜,然后,根据需要进行溶剂的去除等,由此能够在树脂薄膜(或带HC层的树脂薄膜的树脂薄膜)上制作冲击吸收层。
并且,与上述同样地,在实施了剥离处理的剥离片的剥离处理面涂布冲击吸收层材料并进行干燥而形成具有冲击吸收层的薄片,并将该薄片的冲击吸收层与树脂薄膜贴合,由此也能够在树脂薄膜(或带HC层的树脂薄膜的树脂薄膜)上制作冲击吸收层。
当冲击吸收层由树脂构成时,冲击吸收层可以由未交联的树脂构成,也可以由至少一部分交联的树脂构成。对使树脂交联的方法并没有特别限定,例如可以举出选自电子束照射、紫外线照射及使用交联剂(例如,有机过氧化物等)的方法中的方法。当通过电子束照射进行树脂的交联时,利用电子束照射装置对所得到的交联前的冲击吸收层照射电子束,由此能够形成交联。并且,在紫外线照射的情况下,利用紫外线照射装置对所得到的交联前的冲击吸收层照射紫外线,由此能够通过根据需要调配的光敏剂的效果来形成交联。另外,当使用交联剂时,通常在氮环境下等不存在空气的环境下对所得的交联前的冲击吸收层进行加热,由此能够利用根据需要调配的有机过氧化物等交联剂以及交联助剂来形成交联。
从冲击吸收性的观点考虑,冲击吸收层的膜厚优选5μm以上,更优选10μm以上,进一步优选20μm以上。上限值实际上为100μm以下。
(冲击吸收层的保护膜层)
当本发明的光学膜具有冲击吸收层时,优选在冲击吸收层的与树脂薄膜相反的一侧的面设置能够剥离的保护膜层。通过具有这种保护膜层,能够防止使用前的光学膜所具有的冲击吸收层的破损及尘埃、污垢等的附着,使用时能够剥离上述保护膜层。
为了容易剥离保护膜层,能够在保护膜层与冲击吸收层之间设置剥离层。设置这种剥离层的方法并不受特别限定,例如能够通过在保护膜层及冲击吸收层中的至少任一个的表面涂布剥离涂布剂来设置。对剥离涂布剂的种类并不受特别限定,例如可以举出硅酮类涂布剂、无机类涂布剂、氟涂布剂、有机无机混合类涂布剂等。
具备保护膜层和剥离层的光学膜通常通过在保护膜层表面上设置剥离层之后层叠于冲击吸收层的表面而得到。在该情况下,上述剥离层不仅可以设置于保护膜层表面,还可以设置于冲击吸收层的表面。
(4)具有光学膜的物品
作为包含本发明的光学膜的物品,能够举出在以家电行业、电气电子行业、汽车行业、住宅行业为代表的各种产业界中要求提高击键耐久性及制造适应性的各种物品。作为具体例,能够举出触摸传感器、触摸面板、液晶显示装置等图像显示装置、汽车的窗玻璃、住宅的窗玻璃等。通过在这些物品中优选设置本发明的光学膜作为表面保护膜,能够提供击键耐久性、击键后的耐附着性及耐擦性优异的物品。本发明的光学膜优选用作图像显示装置用前面板中所使用的光学膜,更优选为触摸面板的图像显示元件的前面板中所使用的光学膜。
能够使用本发明的光学膜的触
摸面板并没有特别限制,能够根据目的适当选择,例如可以举出表面型静电电容式触摸面板、投影型静电电容式触摸面板、电阻膜式触摸面板等。关于详细内容将后述。
另外,触摸面板包括所谓的触摸传感器。触摸面板中的触摸面板传感器电极部的层结构可以为贴合两片透明电极的贴合方式、在一片基板的两面具备透明电极的方式、单面跨接或通孔方式或单面层叠方式中的任一种。
<<图像显示装置>>
具有本发明的光学膜的图像显示装置为具备具有本发明的光学膜的前面板和图像显示元件的图像显示装置。
作为图像显示装置,能够用于如液晶显示装置(Liquid Crystal Display;LCD)、等离子显示面板、有机电致发光显示器、阴极射管显示装置及触摸面板那样的图像显示装置。
作为液晶显示装置,可以举出TN(Twisted Nematic:扭曲向列)型、STN(Super-Twisted Nematic:超扭曲向列)型、TSTN(Triple Super Twisted Nematic:三倍超扭曲向列)型、多域型、VA(Vertical Alignment:垂直取向)型、IPS(In Plane Switching:面内切换)型、OCB(Optically Compensated Bend:光学补偿弯曲)型等。
图像显示装置优选改善脆性,处理性优异,不会损害表面平滑性或由褶皱引起的显示品位,能够减少湿热试验时的漏光。
即,具有本发明的光学膜的图像显示装置中,优选图像显示元件为液晶显示元件。作为具有液晶显示元件的图像显示装置,能够举出Sony Mobile Communications Inc.制造的Xperia P等。
具有本发明的光学膜的图像显示装置中,还优选图像显示元件为有机电致发光(Electroluminescence;EL)显示元件。
有机电致发光显示元件能够无任何限制地适用公知技术。作为具有有机电致发光显示元件的图像显示装置,能够举出Samsung Electronics Co.,Ltd.制造的GALAXY SII等。
具有本发明的光学膜的图像显示装置中,还优选图像显示元件为内嵌式(In-Cell)触摸面板显示元件。内嵌式触摸面板显示元件是将触摸面板功能内置于图像显示元件单元内的触摸面板显示元件。
内嵌式触摸面板显示元件中能够无任何限制地适用例如日本特开2011-076602号公报、日本特开2011-222009号公报等的公知技术。作为具有内嵌式触摸面板显示元件的图像显示装置,能够举出Sony Mobile Communications Inc.制造的Xperia P等。
并且,具有本发明的光学膜的图像显示装置中,优选图像显示元件为外嵌式(On-Cell)触摸面板显示元件。外嵌式触摸面板显示元件是将触摸面板功能配置于图像显示元件单元外的触摸面板显示元件。
外嵌式触摸面板显示元件例如能够无任何限制地适用日本特开2012-088683号公报等的公知技术。作为具有外嵌式触摸面板显示元件的图像显示装置,能够举出SamsungElectronics Co.,Ltd.制造的GALAXY SII等。
<<触摸面板>>
具有本发明的光学膜的触摸面板为在本发明的光学膜上贴合触摸传感器薄膜而包括触摸传感器的触摸面板。本发明的光学膜具有HC层,因此优选在与配置有HC层的面相反的一侧的树脂薄膜面贴合触摸传感器薄膜。
作为触摸传感器薄膜并没有特别限制,但优选为形成有导电层的导电性薄膜。
导电性薄膜优选为在任意的支撑体上形成有导电层的导电性薄膜。
作为导电层的材料并不受特别限制,例如可以举出铟·锡复合氧化物(IndiumTin Oxide;ITO)及锡氧化物、锡·钛复合氧化物(Antimony Tin Oxide;ATO)、铜、银、铝、镍、铬或它们的合金等。
导电层优选为电极图案。并且,还优选为透明电极图案。电极图案可以为对透明导电材料层进行图案化而得到的电极图案,也可以为对不透明的导电材料的层形成图案而得到的电极图案。
作为透明导电材料,能够使用ITO或ATO等氧化物、银纳米线、碳纳米管、导电性高分子等。
作为不透明的导电材料的层,例如可以举出金属层。作为金属层,只要是具有导电性的金属,则能够使用,优选使用银、铜、金、铝等。金属层可以为单体的金属或合金,也可以为金属粒子通过粘合材粘合而成的金属层。又,根据需要,对金属表面适用黑化处理或防锈处理等。当使用金属时,能够同时形成实质上透明的传感器部和周边的配线部。
优选导电层包含多个金属细线。
优选金属细线包含银或含银的合金。作为金属细线包含银或含银的合金的导电层并没有特别限制,能够使用公知的导电层。例如,优选使用日本特开2014-168886号公报的0040~0041段中所记载的导电层,该公报的内容被编入本说明书中。
还优选金属细线包含铜或含铜的合金。上述合金并没有特别限制,能够使用公知的导电层。例如,优选使用日本特开2015-049852号公报的0038~0059段中所记载的导电层,该公报的内容被编入本说明书中。
还优选导电层包含氧化物。当导电层包含氧化物时,更优选氧化物包含含有氧化锡的氧化铟或含有锑的氧化锡。作为包含氧化物的导电层并没有特别限制,能够使用公知的导电层。例如,优选使用日本特开2010-027293号公报的0017~0037段中所记载的导电层,该公报的内容被编入本说明书中。
在这种结构的导电层中,优选导电层包含多个金属细线,优选金属细线配置成网格状或随机状,更优选金属细线配置成网格状。其中,尤其优选金属细线配置成网格状,且金属细线包含银或含银的合金。
触摸传感器薄膜还优选在两面具有导电层。
关于触摸传感器薄膜的优选的方式,在日本特开2012-206307号公报的0016~0042段中有记载,该公报的内容被编入本说明书中。
<<电阻膜式触摸面板>>
具有本发明的光学膜的电阻膜式触摸面板为具备具有本发明的光学膜的前面板的电阻膜式触摸面板。
电阻膜式触摸面板包括具有导电性膜的上下一对基板的导电性膜彼此以对置的方式经由间隔物(spacer)配置的基本结构。另外,电阻膜式触摸面板的结构是公知的,本发明中能够无任何限制地适用公知技术。
<<静电电容式触摸面板>>
具有本发明的光学膜的静电电容式触摸面板为具备具有本发明的光学膜的前面板的静电电容式触摸面板。
作为静电电容式触摸面板的方式,可以举出表面型静电电容式、投影型静电电容式等。投影型静电电容式触摸面板包含经由绝缘体配置X电极和与X电极正交的Y电极的基本结构。作为具体方式,可以举出X电极及Y电极形成于一片基板上的各个面的方式;在一片基板上将X电极、绝缘体层、Y电极以上述顺序形成的方式;在一片基板上形成X电极,在另一基板上形成Y电极的方式(在该方式中,2片基板贴合而成的结构成为上述基本结构)等。另外,静电电容式触摸面板的结构是公知的,本发明中能够无任何限制地适用公知技术。
在图3中示出静电电容式触摸面板的实施方式的结构的一例。触摸面板2与显示装置组合而使用。显示装置配置于图3的保护层7B侧即显示装置侧而使用。在图3中,本发明的光学膜4C侧为辨识侧(即,触摸面板的操作人员辨识显示装置的图像的一侧)。本发明的光学膜4C贴合于触摸面板用导电薄膜1而使用。触摸面板用导电膜1在挠性透明绝缘基板5的两面上分别具有导电部件6A(第1导电层8)及导电部件6B(第2导电层9)。导电部件6A及导电部件6B分别至少构成作为后述的触摸面板的电极、周边配线、外部连接端子及连接器部。
并且,如图3所示,可以以平坦化或保护导电部件6A及6B的目的,以覆盖导电部件6A及导电部件6B的方式配置透明的保护层7A及保护层7B。
在光学膜4C上可以形成遮挡后述的周边区域S2的装饰层。
作为透明绝缘基板5的材质,例如,能够使用玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、COP(环烯烃聚合物)、COC(环烯烃共聚物)、PC(聚碳酸酯)等。并且,透明绝缘基板5的厚度优选20~200μm。
在光学膜4C与触摸面板用导电薄膜1之间可以设置粘结层3,作为粘结层3,能够使用光学透明粘结片(Optical Clear Adhesive)或光学透明粘结树脂(Optical ClearResin)。粘结层3的优选的厚度为10~100μm。作为光学透明粘结片,一般能够优选使用例如3M Company制造的8146系列。粘结层3的相对介电常数的优选的值为4.0~6.0,更优选为5.0~6.0。
作为保护层7A及保护层7B,例如能够使用明胶、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂等有机膜及二氧化硅等无机膜。厚度优选10nm以上且100nm以下。相对介电常数优选2.5~4.5。
保护层7A及保护层7B中的卤素杂质的浓度优选为50ppm以下,更优选不含有卤素杂质。根据该方式,能够抑制导电部件6A及导电部件6B的腐蚀。
如图4所示,在触摸面板用导电膜1上划定有透明的有源区S1,并且在有源区S1的外侧划定有周边区域S2。
在有源区S1内以相互重叠的方式配置有形成于透明绝缘基板5的表面(第1面)上的第1导电层8和形成于透明绝缘基板5的背面(第2面)上的第2导电层9。另外,第1导电层8及第2导电层9以经由透明绝缘基板5相互绝缘的状态配置。
通过透明绝缘基板5的表面上的第1导电层8,形成分别沿着第1方向D1拉伸且沿与第1方向D1正交的第2方向D2并列配置的多个第1电极11,通过透明绝缘基板5的背面上的第2导电层9,形成分别沿着第2方向D2拉伸且沿第1方向D1并列配置的多个第2电极21。
这些多个第1电极11及多个第2电极21构成触摸面板2的检测电极。第1电极11及第2电极21的电极宽度优选为1~5mm,电极间间距优选为3~6mm。
另一方面,在周边区域S2中的透明绝缘基板5的表面上形成有与多个第1电极11连接的多个第1周边配线12,在透明绝缘基板5的缘部排列形成有多个第1外部连接端子13,并且在各个第1电极11的两端形成有第1连接器部14。在第1连接器部14连接有对应的第1周边配线12的一端部,第1周边配线12的另一端部与对应的第1外部连接端子13连接。
同样地,在周边区域S2中的透明绝缘基板5的背面上形成有与多个第2电极21连接的多个第2周边配线22,在透明绝缘基板5的缘部排列形成有多个第2外部连接端子23,并且在各个第2电极21的两端形成有第2连接器部24。在第2连接器部24连接有对应的第2周边配线22的一端部,第2周边配线22的另一端部与对应的第2外部连接端子23连接。
触摸面板用导电膜1在透明绝缘基板5的表面上具有包括第1电极11、第1周边配线12、第1外部连接端子13及第1连接器部14的导电部件6A,并且在透明绝缘基板5的背面上具有包括第2电极21、第2周边配线22、第2外部连接端子23及第2连接器部24的导电部件6B。
在图4中,第1电极11与第1周边配线12经由第1连接器部14连接,但也可以为不设置第1连接器部14而直接连接第1电极11与第1周边配线12的结构。并且,同样地,也可以为不设置第2连接器部24而直接连接第2电极21与第2周边配线22的结构。
通过设置第1连接器部14及第2连接器部24,具有能够使电极与周边配线的连接部位的电导通变良好的效果。尤其,当电极与周边配线的材料不同时,优选设置第1连接器部14及第2连接器部24。第1连接器部14及第2连接器部24的宽度分别优选为所连接的电极的宽度的1/3以上且电极的宽度以下。第1连接器部14及第2连接器部24的形状可以为平坦膜形状,也可以为如国际公开WO2013/089085号公报所示的框形状或网格形状。
第1周边配线12及第2周边配线22的配线宽度为10μm以上且200μm以下,最小配线间隔(最小配线间距离)优选为20μm以上且100μm以下。
各周边配线可以被包含氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等的保护绝缘膜覆盖。通过设置保护绝缘膜,能够防止周边配线的迁移、生锈等。另外,由于有可能引起周边配线的腐蚀,因此优选绝缘膜中不包含卤素杂质。保护绝缘膜的厚度优选1~20μm。
当将触摸面板用导电膜1用作触摸面板时,第1外部连接端子13与第2外部连接端子23经由各向异性导电膜(Anisotropic Conductive Film)与柔性配线基板(FlexiblePrinted Circuits)电连接。柔性配线基板与具有驱动功能和位置检测功能的触摸面板控制基板连接。
以使与柔性配线基板的电连接性变良好的目的,第1外部连接端子13和第2外部连接端子23以比第1周边配线12及第2周边配线22的配线宽度大的端子宽度形成。具体而言,第1外部连接端子13与第2外部连接端子23的端子宽度优选0.1mm以上且0.6mm以下,端子长度优选0.5mm以上且2.0mm以下。
另外,透明绝缘基板5相当于具有第1面及与第1面对置的第2面的基板,在第1面(表面)上配置有第1导电层8,在第2面(背面)上配置有第2导电层9。另外,在图3中,透明绝缘基板5与第1导电层8及第2导电层9以直接接触的形状示出,但在透明绝缘基板5与第1导电层8及第2导电层9之间也能够形成1层以上的密合强化层、下涂层、硬涂层、光学调整层等功能层。
在图5中示出第1电极11与第2电极21的交叉部。配置于透明绝缘基板5的表面上的第1电极11由包含第1金属细线15的网格图案M1形成,配置于透明绝缘基板5的背面上的第2电极21也由包含第2金属细线25的网格图案M2形成。并且,在第1电极11与第2电极21的交叉部,从辨识侧观察时,第1金属细线15与第2金属细线25以相互交叉的方式配置。另外,在图5中,为了容易得知第1金属细线15与第2金属细线25的区别,以点线示出了第2金属细线25,但与第1金属细线15同样地,实际上由连接的线形成。
作为网格图案的形状,优选如图5那样的相同的网格(定形单元)反复配置的图案,网格的形状尤其优选菱形,但可以为平行四边形、正方形、长方形等四边形,也可以为正六边形或其他多边形。在菱形的情况下,从减少与显示装置的像素的莫尔纹的观点考虑,该菱形的夹角角度优选为20°以上且70°以下。从可见性的观点考虑,网格的中心间距离(网格间距)优选为100~600μm。包含第1金属细线15的网格图案M1与包含第2金属细线25的网格图案M2优选为相同的形状。另外,如图5那样,将包含第1金属细线15的网格图案M1与包含第2金属细线25的网格图案M2错开相当于网格间距一半的距离而配置,从可见性的观点考虑,优选以从辨识侧观察形成网格间距成为一半的网格图案的方式配置。作为另一方式,网格的形状可以为随机图案或如日本特开2013-214545号公报所示的对菱形的定形单元的间距赋予10%左右的随机性那样的对定形单元形状赋予了一定的随机性的半(semi)随机形状。
并且,在相邻的第1电极11之间、相邻的第2电极21之间分别可以具有由第1金属细线15、第2金属细线25形成的与电极绝缘的虚设网格图案。虚设网格图案优选以与形成电极的网格图案相同的网格形状形成。
贴合触摸面板2和显示装置的方法有使用透明的粘结剂直接贴合的方式(直接接合方式)或使用双面胶仅贴合触摸面板2和显示装置的周边的方式(气隙方式),可以是任何一种方式。在贴合触摸面板2和显示装置时,可以在导电部件6B上或保护层7B上另行设置保护膜。保护膜例如使用带硬涂层的PET薄膜(厚度20~150μm),能够采用使用光学透明粘结片(Optical Clear Adhesive)贴合于导电部件6B上或保护层7B上的结构。
与前述透明的粘结层同样地,直接接合方式中所使用的透明的粘结剂能够使用光学透明粘结片(Optical Clear Adhesive)或光学透明粘结树脂(Optical Clear Resin),优选的厚度为10μm以上且100μm以下。作为光学透明粘结片,例如同样能够优选使用3MCompany制造的8146系列。在提高触摸面板2的检测灵敏度的观点上,直接接合方式中所使用的透明的粘结剂优选使用相对介电常数小于前述透明的粘结层的相对介电常数的透明的粘结剂。直接接合方式中所使用的透明的粘结剂的相对介电常数的优选的值为2.0~3.0。
并且,在本发明的效果更优异的观点上,第1金属细线15的辨识侧的表面及第2金属细线25的辨识侧的表面各自的可见光反射率优选为5%以下。另外,更优选小于1%。通过将可见光反射率设在本范围内,能够有效地降低网格可视化或降低雾度。
作为上述可见光反射率的测定方法,以如下方式进行测定。首先,使用JASCOCorporation制造的紫外可见分光光度计V660(1次反射测定单元SLM-721),以350nm至800nm的测定波长、5度的入射角测定反射光谱。另外,将铝蒸镀平面镜的镜面反射光作为基线。使用JASCO Corporation制造的色彩计算程序,由所得到的反射光谱计算XYZ表色系统D65光源、2度视场的Y值(等色函数JIS Z9701-1999),将其作为可见光反射率。
作为构成第1金属细线15及第2金属细线25的材料,能够使用银、铝、铜、金、钼、铬等金属及它们的合金,能够以单层或层叠体的形式使用它们。从降低金属细线的网格可视性及莫尔纹的观点考虑,第1金属细线15及第2金属细线25的线宽优选为0.5μm以上且5μm以下。第1金属细线15及第2金属细线25可以为直线、折线、曲线或波线形状。并且,从电阻值的观点考虑,第1金属细线15及第2金属细线25的厚度为0.1μm以上,从倾斜方向的可见性的观点考虑,优选为3μm以下。作为厚度,从倾斜方向的可见性的观点及图案化加工性的观点考虑,相对于金属细线的线宽,更优选为1/2以下。另外,为了降低第1金属细线15及第2金属细线25的可见光反射率,可以在第1金属细线15及第2金属细线25的辨识侧设置黑化层。
能够由构成第1金属细线15的材料形成包括第1电极11、第1周边配线12、第1外部连接端子13及第1连接器部14的导电部件6A。因此,包括第1电极11、第1周边配线12、第1外部连接端子13及第1连接器部14的导电部件6A全部能够由相同的金属以相同的厚度形成,并且能够同时形成。
关于包括第2电极21、第2周边配线22、第2外部连接端子23及第2连接器部24的导电部件6B也相同。
第1电极11和第2电极21的表面电阻优选为0.1Ω/□以上且200Ω/□以下,尤其在使用于投影型静电电容式触摸面板时,优选为10Ω/□以上且100Ω/□以下。
另外,如图6所示,配置于有源区S1内的透明绝缘基板5的表面上的第1导电层8可以具有分别配置于多个第1电极11之间的多个第1虚设电极11A。这些第1虚设电极11A与多个第1电极11绝缘,与第1电极11同样地,具有由多个第1单元C1构成的第1网格图案M1。
另外,第1电极11与相邻的第1虚设电极11A通过在沿着连续的第1网格图案M1而配置的金属细线上设置宽度5μm以上且30μm以下的断线而电绝缘。图6是仅在第1电极11与相邻的第1虚设电极11A的边界线上形成有断线的形状,但也可以在第1虚设电极11A内的第1单元C1的所有边上或局部地形成有断线。
并且,虽未图示,但配置于有源区S1内的透明绝缘基板5的背面上的第2导电层9可以具有分别配置于多个第2电极21之间的多个第2虚设电极。这些第2虚设电极与多个第2电极21绝缘,与第2电极21同样地,具有由多个第2单元C2构成的第2网格图案M2。
另外,第2电极21与相邻的第2虚设电极通过在沿着连续的第2网格图案M2而配置的金属细线上设置宽度5μm以上且30μm以下的断线而电绝缘。可以为仅在第2电极21与相邻的第1虚设电极的边界线上形成有断线的形状,也可以在第2虚设电极内的第2单元C2的所有边上或局部地形成有断线。
如上所述,触摸面板用导电膜1通过在透明绝缘基板5的表面上形成包括第1电极11、第1周边配线12、第1外部连接端子13及第1连接器部14的导电部件6A,并且在透明绝缘基板5的背面上形成包括第2电极21、第2周边配线22、第2外部连接端子23及第2连接器部24的导电部件6B来进行制造。
此时,第1电极11包含沿着第1网格图案M1配置有第1金属细线15的第1导电层8,第2电极21包含沿着第2网格图案M2配置有第2金属细线25的第2导电层9,第1导电层8和第2导电层9隔着透明绝缘基板5以如图4那样在有源区S1内相互重叠的方式配置。
这些导电部件6A及导电部件6B的形成方法并不受特别限定。例如,如日本特开2012-185813号公报的<0067>~<0083>、日本特开2014-209332号公报的<0115>~<0126>或日本特开2015-005495号公报的<0216>~<0215>中记载,能够通过对具有含有感光性卤化银盐的乳剂层的感光材料进行曝光并实施显影处理,形成导电部件6A及6B。
并且,在透明绝缘基板5的表面及背面分别形成金属薄膜,在各金属薄膜上以图案状印刷抗蚀剂或者对整面涂布的抗蚀剂进行曝光并进行显影而图案化来对开口部的金属进行蚀刻,由此也能够形成这些导电部件。另外,除此以外,还能够利用如下方法等:将包含构成导电部件的材料的微粒的浆料印刷于透明绝缘基板5的表面及背面并对浆料实施金属电镀的方法;利用使用了包含构成导电部件的材料的微粒的油墨的喷墨法的方法;通过网版印刷形成包含构成导电部件的材料的微粒的油墨的方法;在透明绝缘基板5上形成槽,并在该槽中涂布导电油墨的方法;微触印刷图案化法。
另外,上述中,在透明绝缘基板5的表面上配置了包括第1电极11、第1周边配线12、第1外部连接端子13及第1连接器部14的导电部件6A,并且在透明绝缘基板5的背面上配置了包括第2电极21、第2周边配线22、第2外部连接端子23及第2连接器部24的导电部件6B,但并不限定于此。
例如,也能够构成为在透明绝缘基板5的一面侧,导电部件6A与导电部件6B隔着层间绝缘膜而配置。
另外,也能够设为2片基板的结构。即,也能够在第1透明绝缘基板的表面上配置导电部件6A,在第2透明绝缘基板的表面上配置导电部件6B,将这些第1透明绝缘基板及第2透明绝缘基板使用光学透明粘结片(Optical Clear Adhesive)贴合而使用。
另外,也可以构成为不使用透明绝缘基板5,在图3所示的光学膜4C的表面上,导电部件6A与导电部件6B隔着层间绝缘膜而配置。
作为静电电容式触摸面板的电极图案的形状,除了图4所示的所谓的棒条形(barand stripe)的电极图案形状以外,当然还能够适用于例如国际公开WO2010/012179号公报的图16中所公开的钻石图案、国际公开WO2013/094728号公报的图7或图20中所公开的电极图案形状,也能够适用于其他形状的静电电容式触摸面板的电极图案。
并且,也能够适用于如US2012/0262414号公报等中所公开的没有交叉部的电极结构那样,仅在基板的一侧具有检测电极的结构的触摸面板。
而且,触摸面板还能够与其他功能薄膜组合使用。如使用日本特开2014-013264号公报中所公开的具有高延迟值的基板的防止虹斑的图像品质提高用功能薄膜、日本特开2014-142462号公报中所公开的用于改善触摸面板的电极的观察性的圆偏光板组合等。
<<带图像显示功能的反射镜>>
本发明的光学膜可以在树脂薄膜的与具有HC层的面相反的一侧的面具有反射层(直线偏振光反射层或圆偏振光反射层)。该光学膜通过与图像显示元件组合而优选用作带图像显示功能的反射镜的前面板中所使用的光学膜。在本发明的光学膜与反射层之间可以设置粘结层,作为粘结层,能够使用光学透明粘结片(Optical Clear Adhesive)或光学透明粘结树脂(Optical Clear Resin)。
本说明书中,有时将带图像显示功能的反射镜的前面板中所使用的具有直线偏振光反射层或圆偏振光反射层的光学膜称为“半反镜”。
作为带图像显示功能的反射镜中所使用的图像显示元件并不受特别限定,例如可以举出在前述图像显示装置中优选使用的图像显示元件。
带图像显示功能的反射镜构成为在半反镜的具有直线偏振光反射层或圆偏振光反射层的一侧配置有图像显示元件。在带图像显示功能的反射镜中,半反镜与图像显示元件可以直接接触,也可以在半反镜与图像显示元件之间夹有其他层。例如,可以在图像显示元件与半反镜之间存在空气层,或者也可以存在粘接层。
本说明书中,相对于图像显示元件,将半反镜侧的表面称为前表面。
带图像显示功能的反射镜例如能够用作车辆的室内镜(内部后视镜)。带图像显示功能的反射镜为了用作室内镜,可以具有用于安装于框体、壳体及车辆主体的支撑臂等。或者,带图像显示功能的反射镜也可以成型为对室内镜的组装用。在该形状的带图像显示功能的反射镜中,能够确定通常使用时成为上下左右的方向。
带图像显示功能的反射镜可以为板状或薄膜状,也可以具有曲面。带图像显示功能的反射镜的前表面可以平坦,也可以弯曲。通过进行弯曲而将凸曲面作为前表面侧,从而还能够制成能够广角地辨识后方视场等的广角反射镜。这种弯曲的前表面能够使用弯曲的半反镜来进行制作。
沿上下方向、左右方向或上下方向及左右方向进行弯曲即可。并且,弯曲的曲率半径为500~3000mm即可,更优选为1000~2500mm。曲率半径为在截面上假定弯曲部分的外接圆时的该外接圆的半径。
<<反射层>>
作为反射层,使用能够作为半透射半反射层发挥功能的反射层即可。即,在图像显示时,反射层使来自图像显示元件所具备的光源的出射光透射,由此以在带图像显示功能的反射镜的前表面显示图像的方式发挥功能,另一方面,在图像非显示时,反射层反射从前表面方向的入射光的至少一部分,并且使来自图像显示元件的反射光透射,以带图像显示功能的反射镜的前表面成为反射镜的方式发挥功能即可。
作为反射层,使用偏振光反射层。偏振光反射层只要是直线偏振光反射层或圆偏振光反射层即可。
[直线偏振光反射层]
作为直线偏振光反射层,例如可以举出(i)多层结构的直线偏振光反射板、(ii)将双折射不同的薄膜层叠而成的偏振器、(iii)线栅型偏振器、(iv)偏振棱镜及(v)散射各向异性型偏振片。
作为(i)多层结构的直线偏振光反射板,可以举出将折射率不同的介电材料通过真空蒸镀法或溅射法从倾斜方向层叠于支撑体上的多层层叠薄膜。为了制成波长选择反射膜,优选交替地层叠多层高折射率的电介质薄膜与低折射率的电介质薄膜,但并不限定于两种以上,也可以为其以上的种类。层叠数优选2层~20层,更优选2层~12层,进一步优选4层~10层,尤其优选6层~8层。若层叠数超过20层,则生产效率下降,有时无法实现本发明的目的及效果。
作为电介质薄膜的成膜方法并没有特别限制,能够根据目的适当选择,例如可以举出离子镀及离子束等真空蒸镀法、溅射等物理气相沉积法(PVD法)以及化学气相沉积法(CVD法)。在这些之中,优选真空蒸镀法或溅射法,尤其优选溅射法。
作为(ii)将双折射不同的薄膜层叠而成的偏振器,例如能够使用日本特表平9-506837号公报等中所记载的偏振器。并且,通过在为了得到折射率关系而选定的条件下进行加工,能够广泛地使用各种材料来形成偏振器。一般而言,优选一种第一材料在选定方向上具有与第二材料不同的折射率。该折射率的差异能够利用包括薄膜的形成中或薄膜形成后的拉伸、挤出成型或涂布的各种方法来实现。另外,为了能够同时挤出两种材料,优选具有类似的流变特性(例如,熔融粘度)。
作为将双折射不同的薄膜层叠而成的偏振器,能够使用市售品,作为市售品,例如可以举出DBEF(注册商标)(3M Company制造)。
(iii)线栅型偏振器为通过金属细线的双折射使一种偏振光透射并反射另一种偏振光的偏振器。
线栅型偏振器是将金属丝线周期性地排列而成的,其在太赫兹波频带中主要用作偏振器。为了使线栅作为偏振器发挥功能,优选丝线间隔充分小于入射电磁波的波长。
在线栅偏振器中,金属丝线以等间隔排列。与金属丝线的长度方向平行的偏振方向的偏振光分量在线栅偏振器中被反射,垂直的偏振方向的偏振光分量透射线栅偏振器。
作为线栅型偏振器,能够使用市售品,作为市售品,例如可以举出Edmund OpticsJapan制造的线栅偏振滤光器50×50、NT46-636(商品名)。
[圆偏振光反射层]
通过在半反镜中使用圆偏振光反射层,能够使来自前表面侧的入射光作为圆偏振光而反射,并使来自图像显示元件的入射光作为圆偏振光而透射。因此,在使用了圆偏振光反射层的带图像显示功能的反射镜中,即使经由偏光太阳镜也能够不依赖于带图像显示功能的反射镜的方向而进行显示图像及镜面反射图像的观察。
作为圆偏振光反射层的例子,可以举出包括直线偏振光反射板和1/4波长板的圆偏振光反射层及包括胆甾醇型液晶层的圆偏振光反射层(以下,为了区分两者,有时分别称为“Polλ/4圆偏振光反射层”、“胆甾醇型圆偏振光反射层”。)。
[[Polλ/4圆偏振光反射层]]
在Polλ/4圆偏振光反射层中,直线偏振光反射板和1/4波长板以1/4波长板的慢轴相对于直线偏振光反射板的偏振光反射轴成为45°的方式配置即可。并且,1/4波长板与直线偏振光反射板例如通过粘接层粘接即可。
在Polλ/4圆偏振光反射层中,以成为靠近图像显示元件的面的方式配置直线偏振光反射板来使用,即对光学膜依次配置1/4波长板及直线偏振光反射板来使用,由此能够将来自图像显示元件的用于图像显示的光高效率地转换成圆偏振光并使其从带图像显示功能的反射镜前表面出射。当来自图像显示元件的用于图像显示的光为直线偏振光时,调整直线偏振光反射板的偏振光反射轴以使该直线偏振光透射即可。
Polλ/4圆偏振光反射层的厚度优选2.0μm~300μm,更优选8.0μm~200μm。
作为直线偏振光反射板,能够使用在上述中作为直线偏振光反射层而说明的直线偏振光反射板。
作为1/4波长板,能够使用后述的1/4波长板。
[胆甾醇型圆偏振光反射层]
胆甾醇型圆偏振光反射层包括至少1层胆甾醇型液晶层。胆甾醇型圆偏振光反射层中所包含的胆甾醇型液晶层只要在可见光区域中显示出选择反射即可。
圆偏振光反射层可以包括2层以上的胆甾醇型液晶层,也可以包括取向层等其他层。圆偏振光反射层优选仅包括胆甾醇型液晶层。并且,当圆偏振光反射层包括多个胆甾醇型液晶层时,优选它们与相邻的胆甾醇型液晶层直接接触。圆偏振光反射层优选包括3层及4层等3层以上的胆甾醇型液晶层。
胆甾醇型圆偏振光反射层的厚度优选2.0μm~300μm,更优选8.0~200μm。
本说明书中,“胆甾醇型液晶层”是指将胆甾醇型液晶相固定而成的层。有时将胆甾醇型液晶层简称为液晶层。
已知胆甾醇型液晶相显示出在特定的波长区域中选择性反射右圆偏振光或左圆偏振光中的任一旋向的圆偏振光,并且使另一旋向的圆偏振光选择性透射的圆偏振光选择反射。本说明书中,有时将圆偏振光选择反射简称为选择反射。
作为包括显示出圆偏振光选择反射性的将胆甾醇型液晶相固定而成的层的薄膜,一直以来已知有很多由包含聚合性液晶化合物的组合物形成的薄膜,关于胆甾醇型液晶层,能够参考这些常规方法。
胆甾醇型液晶层只要是成为胆甾醇型液晶相的液晶化合物的取向得到保持的层即可,典型地,只要是使聚合性液晶化合物成为胆甾醇型液晶相的取向状态之后,通过紫外线照射、加热等进行聚合、固化而形成无流动性的层,同时变为取向形态不会通过外场或外力而产生变化的状态的层即可。另外,在胆甾醇型液晶层中,只要胆甾醇型液晶相的光学性质在层中得到保持就充分,层中的液晶化合物可以无需显示出液晶性。例如,聚合性液晶化合物可以通过固化反应高分子量化而已失去液晶性。
胆甾醇型液晶层的选择反射的中心波长λ依赖于胆甾醇型液晶相中的螺旋结构的间距P(=螺旋周期),与胆甾醇型液晶层的平均折射率n遵从λ=n×P的关系。另外,胆甾醇型液晶层的选择反射的中心波长和半宽度能够以下述方式求出。
若使用分光光度计UV3150(SHIMADZU CORPORATION制造,商品名)测定反射层的透射光谱(从胆甾醇型液晶层的法线方向测定的透射光谱),则在选择反射区域出现透射率的下降峰。若在成为该最大的峰高度的1/2高度的透射率的2个波长中,将短波长侧的波长的值设为λ1(nm),将长波长侧的波长的值设为λ2(nm),则选择反射的中心波长和半宽度能够由下述式表示。
选择反射的中心波长=(λ1+λ2)/2
半宽度=(λ2-λ1)
以上述方式求出的胆甾醇型液晶层所具有的选择反射的中心波长λ通常与从胆甾醇型液晶层的法线方向测定的圆偏振光反射光谱的反射峰的中心位置上的波长一致。另外,本说明书中,“选择反射的中心波长”是指从胆甾醇型液晶层的法线方向测定时的中心波长。
由上述式可知,通过调节螺旋结构的间距,能够调整选择反射的中心波长。通过调节n值和P值,能够调节相对于预期望的波长的光,用于使右圆偏振光或左圆偏振光中的任一圆偏振光选择性反射的中心波长λ。
当光倾斜地入射到胆甾醇型液晶层时,选择反射的中心波长向短波长侧位移。因此,相对于为了图像显示所需的选择反射的中心波长,优选以按照上述λ=n×P的式计算的λ成为长波长的方式调整n×P。在折射率n2的胆甾醇型液晶层中,若将光线相对于胆甾醇型液晶层的法线方向(胆甾醇型液晶层的螺旋轴方向)以θ2的角度通过时的选择反射的中心波长设为λd,则λd由以下式表示。
λd=n2×P×cosθ2
考虑到上述,通过设计圆偏振光反射层中所包含的胆甾醇型液晶层的选择反射的中心波长,能够防止图像从倾斜方向的可见性下降。并且,还能够使图像从倾斜方向的可见性有目的地下降。可见性的下降例如在智能手机或个人计算机中能够防止窥视,因此有用。并且,根据上述选择反射的性质,具有本发明的光学膜的带图像显示功能的反射镜有时在从倾斜方向观察的图像及镜面反射图像中出现色调变化。通过圆偏振光反射层中包括在红外光区域具有选择反射的中心波长的胆甾醇型液晶层,还能够防止这种色调变化。具体而言,该情况下的红外光区域的选择反射的中心波长优选780~900nm,更优选780~850nm。
当设置在红外光区域具有选择反射的中心波长的胆甾醇型液晶层时,对于在可见光区域分别具有选择反射的中心波长的所有胆甾醇型液晶层,优选位于最靠图像显示元件侧。
胆甾醇型液晶相的间距依赖于与聚合性液晶化合物同时使用的手性试剂的种类或其添加浓度,因此通过对它们进行调整能够得到预期望的间距。另外,关于螺旋的旋向或间距的测定法,能够使用“液晶化学实验入门”(日本液晶学会编,西格玛出版,2007年出版,46页)及“液晶便览”(液晶便览编辑委员会,丸善,196页)中所记载的方法。
在具有本发明的光学膜的带图像显示功能的反射镜中,圆偏振光反射层优选包括在红色光的波长区域具有选择反射的中心波长的胆甾醇型液晶层、在绿色光的波长区域具有选择反射的中心波长的胆甾醇型液晶层及在蓝色光的波长区域具有选择反射的中心波长的胆甾醇型液晶层。反射层例如优选包括在400nm~500nm具有选择反射的中心波长的胆甾醇型液晶层、在500nm~580nm具有选择反射的中心波长的胆甾醇型液晶层及在580nm~700nm具有选择反射的中心波长的胆甾醇型液晶层。
并且,当圆偏振光反射层包括多个胆甾醇型液晶层时,优选更靠近图像显示元件的胆甾醇型液晶层具有更长的选择反射的中心波长。通过这种结构,能够抑制图像中的倾斜色调。
尤其,在利用了不包括1/4波长板的胆甾醇型圆偏振光反射层的带图像显示功能的反射镜中,各胆甾醇型液晶层所具有的选择反射的中心波长优选设为与图像显示元件的发光的峰波长相差5nm以上。还更优选将该差异设为10nm以上。通过使选择反射的中心波长与图像显示元件的用于图像显示的发光的峰波长错开,用于图像显示的光在胆甾醇型液晶层不被反射而能够使显示图像变明亮。图像显示元件的发光的峰波长能够利用图像显示元件的白显示时的发光光谱来确认。峰波长只要是上述发光光谱的可见光区域中的峰波长即可,例如为选自包括图像显示元件的上述红色光的发光峰波长λR、绿色光的发光峰波长λG及蓝色光的发光峰波长λB的组中的任一个以上即可。优选胆甾醇型液晶层所具有的选择反射的中心波长与图像显示元件的上述红色光的发光峰波长λR、绿色光的发光峰波长λG及蓝色光的发光峰波长λB均相差5nm以上,更优选相差10nm以上。当圆偏振光反射层包括多个胆甾醇型液晶层时,使所有胆甾醇型液晶层的选择反射的中心波长与图像显示元件所发出的光的峰波长相差5nm以上,优选10nm以上即可。例如,当图像显示元件为在白显示时的发光光谱中显示出红色光的发光峰波长λR、绿色光的发光峰波长λG及蓝色光的发光峰波长λB的全彩色显示的显示元件时,使胆甾醇型液晶层所具有的所有选择反射的中心波长与λR、λG及λB均相差5nm以上,优选相差10nm以上即可。
根据图像显示元件的发光波长区域及圆偏振光反射层的使用方式调整所使用的胆甾醇型液晶层的选择反射的中心波长,由此能够显示光利用效率良好且明亮的图像。作为圆偏振光反射层的使用方式,尤其可以举出向圆偏振光反射层的光的入射角、图像观察方向等。
作为各胆甾醇型液晶层,可以使用螺旋的旋向为右或左中任一旋向的胆甾醇型液晶层。胆甾醇型液晶层的反射圆偏振光的旋向与螺旋的旋向一致。多个胆甾醇型液晶层的螺旋的旋向可以全部相同,也可以包括不同旋向的胆甾醇型液晶层。即,可以包括右或左中任一旋向的胆甾醇型液晶层,也可以包括左和右两个旋向的胆甾醇型液晶层。但是,在包括1/4波长板的带图像显示功能的反射镜中,优选多个胆甾醇型液晶层的螺旋的旋向全部相同。作为各胆甾醇型液晶层,此时的螺旋的旋向根据从图像显示元件出射并透射1/4波长板而得到的旋向的圆偏振光的旋向来确定即可。具体而言,使用具有使从图像显示元件出射并透射1/4波长板而得到的旋向的圆偏振光透射的螺旋的旋向的胆甾醇型液晶层即可。
关于显示出选择反射的选择反射带的半宽度Δλ(nm),Δλ依赖于液晶化合物的双折射Δn和上述间距P,并遵从Δλ=Δn×P的关系。因此,选择反射带的宽度的控制能够调整Δn来进行。Δn的调整能够通过调整聚合性液晶化合物的种类或其混合比率或者控制取向固定时的温度来进行。
为了形成选择反射的中心波长相同的一种胆甾醇型液晶层,可以层叠多层周期P相同且相同螺旋的旋向的胆甾醇型液晶层。通过层叠周期P相同且相同螺旋的旋向的胆甾醇型液晶层,能够提高特定波长下的圆偏振光选择性。
(1/4波长板)
在使用了胆甾醇型圆偏振光反射层的带图像显示功能的反射镜中,半反射镜还可以包括1/4波长板,优选依次包括高Re(面内延迟)相位差膜、胆甾醇型圆偏振光反射层及1/4波长板。
通过在图像显示元件与胆甾醇型圆偏振光反射层之间包括1/4波长板,尤其能够将来自利用直线偏振光进行图像显示的图像显示元件的光转换成圆偏振光并使其入射到胆甾醇型圆偏振光反射层中。因此,能够大幅减少在圆偏振光反射层中被反射而返回到图像显示元件侧的光,能够进行明亮图像的显示。并且,通过利用1/4波长板,能够实现在胆甾醇型圆偏振光反射层中不会产生向图像显示元件侧反射的旋向的圆偏振光的结构,因此不易产生由图像显示元件及半反镜之间的多次反射引起的图像显示品质的下降。
即,例如即使胆甾醇型圆偏振光反射层中所包含的胆甾醇型液晶层的选择反射的中心波长与图像显示元件白显示时的发光光谱中的蓝色光的发光峰波长大致相同(例如相差小于5nm),在圆偏振光反射层中也不会产生向图像显示侧反射的旋向的圆偏振光而能够使图像显示元件的出射光向前表面侧透射。
与胆甾醇型圆偏振光反射层组合而使用的1/4波长板在粘接于图像显示元件时优选以使图像变得最明亮的方式调整角度。即,尤其对于利用直线偏振光进行图像显示的图像显示元件,优选以使上述直线偏振光最良好地透射的方式调整上述直线偏振光的偏振方向(透过轴)与1/4波长板的慢轴的关系。例如,在一层型的1/4波长板的情况下,上述透过轴与慢轴优选呈45°的角度。从利用直线偏振光进行图像显示的图像显示元件出射的光在透射1/4波长板之后成为右或左中任一旋向的圆偏振光。圆偏振光反射层由具有使上述旋向的圆偏振光透射的扭曲方向的胆甾醇型液晶层构成即可。
1/4波长板只要是在可见光区域中作为1/4波长板发挥功能的相位差层即可。作为1/4波长板的例子,可以举出一层型的1/4波长板及将1/4波长板与1/2波长相位差板层叠而成的宽频带1/4波长板等。
前者的1/4波长板的正面相位差只要是图像显示元件的发光波长的1/4的长度即可。因此,例如图像显示元件的发光波长为450nm、530nm及640nm时,在450nm的波长下为112.5nm±10nm,优选为112.5nm±5nm,更优选为112.5nm,在530nm的波长下为132.5nm±10nm,优选为132.5nm±5nm,更优选为132.5nm,在640nm的波长下为160nm±10nm,优选为160nm±5nm,更优选为160nm的相位差的反色散性的相位差层最优选作为1/4波长板,但也能够使用相位差的波长色散性小的相位差板或正色散性的相位差板。另外,“反色散性”是指越是长波长,相位差的绝对值越大的性质,“正色散性”是指越是短波长,相位差的绝对值越大的性质。
层叠型的1/4波长板中,将1/4波长板和1/2波长相位差板以其慢轴成为60°的角度的方式进行贴合,将1/2波长相位差板侧配置于直线偏振光的入射侧,且将1/2波长相位差板的慢轴相对于入射直线偏振光的偏振面交叉15°或75°而使用,由于相位差的反色散性良好,因此能够优选使用。
作为1/4波长板并没有特别限制,能够根据目的适当选择。例如可以举出石英板、经拉伸的聚碳酸酯薄膜、经拉伸的降冰片烯类聚合物薄膜、含有如碳酸锶那样的具有双折射的无机粒子而取向的透明膜及在支撑体上倾斜蒸镀无机电介质而成的薄膜等。
作为1/4波长板,例如可以举出(1)日本特开平5-027118号公报及日本特开平5-027119号公报中所记载的将延迟大的双折射性薄膜与延迟小的双折射性薄膜以它们的光轴正交的方式层叠而成的相位差板;(2)日本特开平10-068816号公报中所记载的将在特定波长下为1/4波长的聚合物薄膜和包含与其相同的材料且在相同的波长下为1/2波长的聚合物薄膜层叠而在宽波长区域中得到1/4波长的相位差板;(3)日本特开平10-090521号公报中所记载的通过层叠2片聚合物薄膜而能够在宽波长区域中实现1/4波长的相位差板;(4)国际公开第00/026705号小册子中所记载的使用了改性聚碳酸酯薄膜的能够在宽波长区域中实现1/4波长的相位差板;以及(5)国际公开第00/065384号小册子中所记载的使用了乙酸纤维素薄膜的能够在宽波长区域中实现1/4波长的相位差板等。
作为1/4波长板,也能够使用市售品,作为市售品,例如可以举出Pureace(注册商标)WR(TEIJIN LIMITED制造的聚碳酸酯薄膜)。
1/4波长板可以使聚合性液晶化合物、高分子液晶化合物排列并进行固定而形成。例如,1/4波长板能够通过在临时支撑体、取向膜或前面板表面涂布液晶组合物,将液晶组合物中的聚合性液晶化合物在液晶状态下形成为向列相取向之后,通过光交联或热交联进行固定化而形成。关于液晶组合物及制法的详细内容将后述。1/4波长板也可以为通过将包含高分子液晶化合物的组合物涂布于临时支撑体、取向膜或者将液晶组合物涂布于前面板表面,在液晶状态下形成为向列相取向之后进行冷却将取向固定化而得到的层。
1/4波长板可以与胆甾醇型圆偏振光反射层直接接触,也可以通过粘接层进行粘接,优选直接接触。
(由胆甾醇型液晶层及液晶组合物形成的1/4波长板的制作方法)
以下,对由胆甾醇型液晶层及液晶组合物形成的1/4波长板的制作材料及制作方法进行说明。
作为上述1/4波长板的形成中所使用的材料,可以举出包含聚合性液晶化合物的液晶组合物等。作为上述胆甾醇型液晶层的形成中所使用的材料,可以举出包含聚合性液晶化合物和进一步包含手性试剂(光学活性化合物)的液晶组合物等。根据需要,将进一步与表面活性剂或聚合引发剂等混合而溶解于溶剂等的上述液晶组合物涂布于临时支撑体、支撑体、取向膜、高Re相位差膜、成为下层的胆甾醇型液晶层或1/4波长板等,取向熟化之后,通过液晶组合物的固化进行固定化,由此能够形成胆甾醇型液晶层和/或1/4波长板。
-聚合性液晶化合物-
作为聚合性液晶化合物,使用聚合性的棒状液晶化合物即可。
作为聚合性的棒状液晶化合物的例子,可以举出棒状向列液晶化合物。作为棒状向列液晶化合物,优选使用甲亚胺类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类及烯基环己基苄腈类。不仅能够使用低分子液晶化合物,还能够使用高分子液晶化合物。
聚合性液晶化合物通过将聚合性基团导入到液晶化合物而得到。聚合性基团的例子包括不饱和聚合性基团、环氧基及氮丙啶基,优选不饱和聚合性基团,尤其优选烯属不饱和聚合性基团。聚合性基团能够利用各种方法导入到液晶化合物的分子中。聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团的个数优选为1~6个,更优选为1~3个。聚合性液晶化合物的例子包括Makromol.Chem.,190卷、2255页(1989年)、Advanced Materials 5卷、107页(1993年)、美国专利第4683327号说明书、美国专利第5622648号说明书、美国专利第5770107号说明书、WO95/22586A、WO95/24455A、WO97/00600A、WO98/23580A、WO98/52905A、日本特开平1-272551号公报、日本特开平6-016616号公报、日本特开平7-110469号公报、日本特开平11-080081号公报及日本特开2001-328973号公报等中所记载的化合物。也可以同时使用两种以上的聚合性液晶化合物。若同时使用两种以上的聚合性液晶化合物,则能够降低取向温度。
并且,液晶组合物中的聚合性液晶化合物的含量相对于液晶组合物的固体成分质量(溶剂除外的质量),优选为80~99.9质量%,更优选为85~99.5质量%,尤其优选为90~99质量%。
-手性试剂:光学活性化合物-
胆甾醇型液晶层的形成中所使用的材料优选包含手性试剂。手性试剂具有诱发胆甾醇型液晶相的螺旋结构的功能。手性试剂根据化合物而诱发的螺旋的旋向或螺旋间距不同,因此根据目的选择即可。
作为手性试剂并没有特别限制,能够使用通常使用的化合物(例如记载于液晶装置手册、第3章4-3项、TN、STN用手性试剂、199页、日本学术振兴会第142委员会编、1989)、异山梨醇及异甘露糖醇衍生物。
手性试剂一般包含不对称碳原子,但不包含不对称碳原子的轴向不对称化合物或面向不对称化合物也能够用作手性试剂。轴向不对称化合物或面向不对称化合物的例子包括联萘、螺烯、对环芳烷及它们的衍生物。手性试剂可以具有聚合性基团。当手性试剂和液晶化合物均具有聚合性基团时,通过聚合性手性试剂与聚合性液晶化合物的聚合反应能够形成具有由聚合性液晶化合物衍生的重复单元和由手性试剂衍生的重复单元的聚合物。在该方式中,聚合性手性试剂所具有的聚合性基团优选为与聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团相同种类的基团。因此,手性试剂的聚合性基团也优选为不饱和聚合性基团、环氧基或氮丙啶基,进一步优选为不饱和聚合性基团,尤其优选为烯属不饱和聚合性基团。
并且,手性试剂也可以为液晶化合物。
液晶组合物中的手性试剂的含量相对于聚合性液晶化合物,优选0.01摩尔%~200摩尔%,更优选1摩尔%~30摩尔%。
-聚合引发剂-
本发明中所使用的液晶组合物优选含有聚合引发剂。在通过紫外线照射进行聚合反应的方式中,所使用的聚合引发剂优选为能够通过紫外线照射引发聚合反应的光聚合引发剂。光聚合引发剂的例子包括α-羰基化合物(记载于美国专利第2367661号、美国专利第2367670号的各说明书)、偶姻醚(记载于美国专利第2448828号说明书)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(记载于美国专利第2722512号说明书)、多核醌化合物(记载于美国专利第3046127号、美国专利第2951758号的各说明书)、三芳基咪唑二聚物与对氨基苯基酮的组合(记载于美国专利第3549367号说明书)、吖啶及吩嗪化合物(记载于日本特开昭60-105667号公报、美国专利第4239850号说明书)、酰基氧化膦化合物(记载于日本特公昭63-040799号公报、日本特公平5-029234号公报、日本特开平10-095788号公报、日本特开平10-029997号公报)、肟化合物(记载于日本特开2000-066385号公报、日本专利第4454067号说明书)、以及噁二唑化合物(记载于美国专利第4212970号说明书)等。
液晶组合物中的光聚合引发剂的含量相对于聚合性液晶化合物量,优选为0.1质量%~20质量%,更优选为0.5质量%~5质量%。
-交联剂-
为了提高固化后的膜强度并提高耐久性,液晶组合物可以任意含有交联剂。作为交联剂,能够适当使用利用紫外线、热、湿气等进行固化的交联剂。
作为交联剂并没有特别限制,能够根据目的适当选择,例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及乙二醇二缩水甘油醚等环氧化合物;2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙烯酸酯]及4,4-双(乙烯亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷等氮丙啶化合物;六亚甲基二异氰酸酯及缩二脲型异氰酸酯等异氰酸酯化合物;在侧链具有噁唑啉基的聚噁唑啉化合物;以及乙烯基三甲氧基硅烷及N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物。并且,根据交联剂的反应性,能够使用通常使用的催化剂,除了能够提高膜强度及耐久性以外,还能够提高生产率。它们可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
液晶组合物中的交联剂的含量优选3质量%~20质量%,更优选5质量%~15质量%。通过交联剂的含量为上述下限值以上,能够得到提高交联密度的效果。并且,通过设为上述上限值以下,能够维持所形成的层的稳定性。
-取向控制剂-
在液晶组合物中可以添加有助于稳定地或迅速地平面取向的取向控制剂。作为取向控制剂的例子,可以举出日本特开2007-272185号公报的〔0018〕~〔0043〕段等中所记载的氟(甲基)丙烯酸酯类聚合物及日本特开2012-203237号公报的〔0031〕~〔0034〕段等中所记载的式(I)~(IV)所表示的化合物等。
另外,作为取向控制剂,可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
液晶组合物中的取向控制剂的添加量相对于聚合性液晶化合物的总质量,优选0.01质量%~10质量%,更优选0.01质量%~5质量%,尤其优选0.02质量%~1质量%。
-其他添加剂-
此外,液晶组合物可以含有选自用于调整涂膜的表面张力使厚度变得均匀的表面活性剂及聚合性单体等各种添加剂中的至少一种。并且,液晶组合物中根据需要能够在不会降低光学性能的范围内进一步添加阻聚剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、色料、金属氧化物微粒等。
-溶剂-
作为液晶组合物的制备中所使用的溶剂并没有特别限制,能够根据目的适当选择,但优选使用有机溶剂。
作为有机溶剂并没有特别限制,能够根据目的适当选择,例如可以举出酮类、卤代烷类、酰胺类、亚砜类、杂环化合物、烃类、酯类及醚类。它们可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。在这些之中,考虑到对环境的负荷时,尤其优选酮类。
-涂布、取向、聚合-
将液晶组合物涂布于临时支撑体、取向膜、高Re相位差膜、1/4波长板和/或成为下层的胆甾醇型液晶层等的方法并没有特别限制,能够根据目的适当选择,例如可以举出绕线棒涂布法、帘式涂布法、挤出涂布法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、模涂法、旋涂法、浸涂法、喷涂法及滑动涂布法等。并且,也能够通过转印涂设于另外的支撑体上的液晶组合物来实施。通过对涂布的液晶组合物进行加热而使液晶分子取向。在形成胆甾醇型液晶层时,只要使胆甾醇型取向即可,在形成1/4波长板时,优选向列相取向。在胆甾醇型取向时,加热温度优选200℃以下,更优选130℃以下。通过该取向处理,可以得到聚合性液晶化合物以在相对于薄膜面实质上垂直的方向上具有螺旋轴的方式扭曲取向的光学膜。在向列相取向时,加热温度优选25℃~120℃,更优选30℃~100℃。
经取向的液晶化合物能够进一步聚合而使液晶组合物固化。聚合可以为热聚合、基于光照射的光聚合中的任一种,优选光聚合。光照射优选使用紫外线。照射能量优选20mJ/cm2~50J/cm2,更优选100mJ/cm2~1,500mJ/cm2。为了促进光聚合反应,可以在加热条件下或氮环境气体下实施光照射。照射紫外线波长优选350nm~430nm。从稳定性的观点考虑,优选聚合反应率高,优选70%以上,更优选80%以上。聚合反应率能够通过使用IR吸收光谱测定聚合性的官能团的消耗比例来确定。
各个胆甾醇型液晶层的厚度只要在显示出上述特性的范围内,则并不受特别限定,但优选在1.0μm以上且150μm以下,更优选在2.5μm以上且100μm以下即可。并且,由液晶组合物形成的1/4波长板的厚度并不受特别限定,但优选为0.2~10μm,更优选为0.5~2μm即可。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行更详细的说明。另外,本发明并不限定于此来解释。在以下实施例中,只要没有特别指定,表示组成的“份”及“%”为质量基准。
<实施例>
[实施例1]
<1.树脂薄膜1的制作>
(1)芯层纤维素酰化物浓浆液的制备
将下述组合物投入到混合罐中并进行搅拌,制备出芯层纤维素酰化物浓浆液。
以下示出所使用的化合物。
邻苯二甲酸酯低聚物A(重均分子量:750)
[化学式13]
下述式I所表示的化合物(A-1)
式I:
[化学式14]
式II所表示的紫外线吸收剂式II:
[化学式15]
(2)外层纤维素酰化物浓浆液的制备
向上述芯层纤维素酰化物浓浆液90质量份中加入10质量份的下述含有无机粒子的组合物,制备出外层纤维素酰化物浓浆液。
(3)树脂薄膜的制作
以使外层纤维素酰化物浓浆液配置于芯层纤维素酰化物浓浆液的两侧的方式,使外层纤维素酰化物浓浆液、芯层纤维素酰化物浓浆液及外层纤维素酰化物浓浆液这3种同时从流延口流延至表面温度20℃的流延带上。
作为流延带,利用了宽度为2.1m且长度为70m的不锈钢制的环状带(endlessband)。流延带研磨成厚度成为1.5mm,表面粗糙度成为0.05μm以下。其材质为SUS316制,使用了具有充分的耐腐蚀性和强度的流延带。流延带整体的厚度不均匀为0.5%以下。
使风速为8m/s、气体浓度为16%、温度为60℃的快速干燥风与流延膜表面接触而在所得到的流延膜上形成了初始膜。然后,从流延带上部的上游侧送出了140℃的干燥风。并且,从下游侧送出了120℃的干燥风及60℃的干燥风。
使残留溶剂量成为约33质量%之后,从带上剥取。接着,利用拉幅机夹具固定所得到的薄膜的宽度方向的两端,然后在热处理装置的辊之间进行输送,由此进一步进行干燥而制作出厚度为200μm(外层/芯层/外层=3μm/194μm/3μm)的树脂薄膜1。在下述表3-1及表3-2中将树脂薄膜1记载为TAC。
<2.硬涂层(HC层)形成用固化性组合物的制备>
以下述表1所示的调配而混合各成分,并利用孔径10μm的聚丙烯制过滤器进行过滤而制备出HC层形成用固化性组合物HC-1~HC-21。
上述表1中的数值的单位为质量%。上述表1中,以固体成分及溶剂的合计量分别成为100质量%的方式进行了记载。
以下示出表1中所记载的各化合物的详细内容。
<聚合性化合物>
DPHA:二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(Nippon KayakuCo.,Ltd.制造,商品名:KAYARAD DPHA)
CYCLOMER M100:3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯(Daicel Corporation制造,商品名)
<聚合引发剂>
Irg184:1-羟基-环己基-苯基-酮(d-羟基烷基苯酮类自由基光聚合引发剂,BASF公司制造,商品名:IRGACURE184)
PAG-1:作为以下所示的碘鎓盐化合物的阳离子光聚合引发剂
[化学式16]
阳离子光聚合引发剂(碘鎓盐化合物)
<含氟化合物>
RS-90:DIC Corporation制造,具有自由基聚合性基团的含氟防污剂
RS-78:DIC Corporation制造,具有自由基聚合性基团的含氟防污剂
<含聚硅氧烷化合物>
KF-96-10CS:聚硅氧烷防污剂,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,不具有自由基聚合性基团
X-22-164:Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,具有反应性基团当量190g/mol的甲基丙烯酰基的聚硅氧烷防污剂
X-22-164AS:Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,具有反应性基团当量450g/mol的甲基丙烯酰基的聚硅氧烷防污剂
X-22-164A:Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,具有反应性基团当量860g/mol的甲基丙烯酰基的聚硅氧烷防污剂
X-22-164B:Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,具有反应性基团当量1600g/mol的甲基丙烯酰基的聚硅氧烷防污剂
UMS-182:Gelest公司制造,具有反应性基团当量2700g/mol的丙烯酰基的聚硅氧烷防污剂
8SS-723:Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制造,具有反应性基团当量338g/mol的丙烯酰基的聚硅氧烷防污剂
<流平剂>
P-112:流平剂,日本专利第5175831号的0053段中所记载的化合物P-112
<无机粒子>
MEK-AC-2140Z:Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,平均一次粒径10~20nm的球形二氧化硅微粒
<溶剂>
MEK:甲乙酮
MIBK:甲基异丁基酮
<3.光学膜的制作>
在上述中所制作出的膜厚200μm的树脂薄膜1的与接触有流延带的一侧相反的表面上涂布HC层形成用固化性组合物HC-1,并使其固化而形成膜厚5μm的HC层,从而制作出实施例1的光学膜。如图1所示,该光学膜4A具有依次层叠有树脂薄膜1A、HC层2A的结构。
具体而言,涂布及固化方法设为如下。利用日本特开2006-122889号公报的实施例1中所记载的使用狭缝模具的模涂法,在输送速度30m/分钟的条件下涂布HC层形成用固化性组合物,并在环境气体温度60℃下干燥了150秒钟。然后,进一步在氮气吹扫下使用氧浓度约0.1体积%且160W/cm的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造)照射照度300mW/cm2、照射量600mJ/cm2的紫外线,使所涂布的HC层形成用固化性组合物固化而形成HC层之后,进行卷取而制作出实施例1的光学膜。
[实施例2~8、15~19、32~34]
除了代替HC层形成用固化性组合物HC-1而使用HC层形成用固化性组合物HC-2~HC-13、17~19以外,以与实施例1相同的方式制作出实施例2~8、15~19、32~34的光学膜。
[实施例9]
除了将树脂薄膜1的厚度设为150μm(外层/芯层/外层=3μm/144μm/3μm)以外,以与实施例7相同的方式制作出实施例9的光学膜。
[实施例10]
除了将树脂薄膜1的厚度设为100μm(外层/芯层/外层=3μm/94μm/3μm)以外,以与实施例7相同的方式制作出实施例10的光学膜。
[实施例11]
除了将树脂薄膜1的厚度设为80μm(外层/芯层/外层=3μm/74μm/3μm)以外,以与实施例7相同的方式制作出实施例11的光学膜。
[实施例12]
除了将树脂薄膜1的厚度设为300μm(外层/芯层/外层=3μm/294μm/3μm)以外,以与实施例7相同的方式制作出实施例12的光学膜。
[实施例13]
除了代替树脂薄膜1而使用利用在以下方法中示出的方法制作的树脂薄膜13以外,利用与实施例7相同的方法制作出实施例13的光学膜。
<1>树脂薄膜13的制作
以使外层纤维素酰化物浓浆液配置于芯层纤维素酰化物浓浆液的两侧的方式,使外层纤维素酰化物浓浆液、芯层纤维素酰化物浓浆液及外层纤维素酰化物浓浆液这3种同时从流延口流延至表面温度20℃的流延带上。
作为流延带,利用了宽度为2.1m且长度为70m的不锈钢制的环状带(endlessband)。流延带研磨成厚度成为1.5mm,表面粗糙度成为0.05μm以下。其材质为SUS316制,使用了具有充分的耐腐蚀性和强度的流延带。流延带整体的厚度不均匀为0.5%以下。
使风速为8m/s、气体浓度为16%、温度为60℃的快速干燥风与流延膜表面接触而在所得到的流延膜上形成了初始膜。然后,从流延带上部的上游侧送出了140℃的干燥风。并且,从下游侧送出了120℃的干燥风及60℃的干燥风。
使残留溶剂量成为约33质量%之后,从带上剥取。接着,将所得到的薄膜的宽度方向的两端利用拉幅机夹具进行固定,将溶剂残留量为3~15质量%的薄膜一边沿横向拉伸1.06倍一边进行了干燥。然后,通过在热处理装置的辊之间进行输送而进一步干燥,从而制作出厚度为100μm(外层/芯层/外层=3μm/94μm/3μm)的树脂薄膜13。
[实施例14]
除了代替树脂薄膜13而使用利用以下所示的方法贴合的树脂薄膜14以外,以与实施例13相同的方式制作出实施例14的光学膜。
<1>树脂薄膜14的制作
(1)树脂薄膜的皂化处理
将在实施例13中所制作出的树脂薄膜13在保持为液温55℃的1.5mol/L的NaOH水溶液(皂化液)中浸渍2分钟之后,水洗薄膜,然后在液温25℃的0.05mol/L的硫酸水溶液中浸渍30秒之后,进一步使其在流水下通过30秒而进行水洗,从而使薄膜成为中性的状态。并且,反复进行3次使用气刀的脱水,甩掉水之后,在环境气体温度70℃的干燥区中使其滞留15秒钟而进行干燥,从而制作出经皂化处理的树脂薄膜。利用相同的方法进行皂化处理,制作出共计2片经皂化处理的树脂薄膜13。
(2)粘接层形成用液的制备
使用下述表2所示的粘接层形成用液A-1,利用以下所示的方法贴合了2片经皂化的树脂薄膜13。
以下示出贴合时的各工序的详细内容和所使用的化合物的说明。
[表2]
成分 A-1
HEC 4.75%
硼酸 0.25%
95.00%
组合物中的固体成分浓度 5.0%
在上述表2中,以所有成分的合计量成为100质量%的方式进行了记载。
以下示出表2中所记载的各化合物的详细内容。
<树脂>
HEC:羟乙基纤维素,重均分子量391,000
(3)树脂薄膜的贴合
以上述表2所示的组成混合各成分,并利用孔径10μm的聚丙烯制过滤器进行过滤而制备出粘接层形成用液A-1。
在树脂薄膜13的与流延带侧接触的一面以干燥后的粘接层的厚度成为1μm的方式涂布在上述中所制作出的粘接层形成用液A-1。接着,利用轧机在压力3MPa、速度900rpm的条件下贴合另一片树脂薄膜13的与流延带侧接触的面和上述粘接层,并在环境温度70℃下干燥10分钟以上而制作出2片树脂薄膜13由粘接层贴合的树脂薄膜14。
[实施例20]
除了以下述方式进行HC层的制作以外,利用与实施例7相同的方法制作出实施例20的光学膜。
<1>HC层的制作
(1)第一HC层的制作
以上述表1所示的组成混合各成分,并利用孔径10μm的聚丙烯制过滤器进行过滤而制备出HC层形成用固化性组合物HC-14。
在树脂薄膜1的与接触有流延带的一侧相反的表面上涂布HC层形成用固化性组合物HC-14并使其固化而形成了HC层。
具体而言,涂布及固化方法设为如下。利用日本特开2006-122889号公报的实施例1中所记载的使用狭缝模具的模涂法,在输送速度30m/分钟的条件下涂布HC层形成用固化性组合物,并在环境气体温度60℃下干燥了150秒钟。然后,进一步在氮气吹扫下使用氧浓度约0.1体积%且160W/cm的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造)照射照度20mW/cm2、照射量30mJ/cm2的紫外线,使所涂布的HC层形成用固化性组合物固化而形成第一HC层之后,进行了卷取。
(2)第二HC层的制作
在上述中所形成的第一HC层的表面上涂布HC层形成用固化性组合物HC-7并使其固化而形成了HC层。
具体而言,涂布及固化方法设为如下。利用日本特开2006-122889号公报的实施例1中所记载的使用狭缝模具的模涂法,在输送速度30m/分钟的条件下涂布HC层形成用固化性组合物,并在环境气体温度60℃下干燥了150秒钟。然后,进一步在氮气吹扫下使用氧浓度约0.1体积%且160W/cm的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造)照射照度300mW/cm2、照射量600mJ/cm2的紫外线而形成第二HC层,从而制作出实施例20的光学膜。
[实施例21]
除了代替树脂薄膜1而使用以下述方式制作出的丙烯酸类树脂薄膜21以外,利用与实施例7相同的方法制作出实施例21的光学膜。
<1>丙烯酸类树脂薄膜的制作
将Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的丙烯酸类树脂(商品名:SUMIPEXEX)的颗粒投入到挤出直径65mm的单螺杆挤出机中并进行熔融,以多歧管方式进行熔融使其层叠为一体化,并以干燥后的各层的膜厚成为5μm/190μm/5μm的方式进行控制,经由设定温度260℃的T型模进行了挤出。将所得到的膜状物夹入一对金属制辊之间进行成型,由此制作出厚度为200μm的丙烯酸类树脂薄膜21。在下述表3-1中,将丙烯酸类树脂薄膜记载为PMMA。
[实施例22]
除了代替树脂薄膜1而使用以下述方式制作的PET类树脂薄膜22以外,利用与实施例7相同的方法制作出实施例22的光学膜。
<1>PET类树脂薄膜的制作
(1)易粘接层形成用组合物的制备
(1-1)聚酯类树脂的制备
使下述组成的聚合性化合物共聚而得到了聚酯类树脂的磺酸类水分散体。
(酸成分)对苯二甲酸/间苯二甲酸/间苯二甲酸-5-磺酸钠//(二醇成分)乙二醇/二乙二醇=44/46/10//84/16(摩尔比)
(1-2)交联剂(异氰酸酯类化合物A)的制备
使安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的4口烧瓶(反应器)内成为氮环境气体,并向其中放入HDI(六亚甲基二异氰酸酯)1000质量份、作为3价醇的三羟甲基丙烷(分子量134)22质量份,一边将反应器内的反应液温度保持为90℃一边搅拌1小时而进行了氨基甲酸酯化。然后,将反应液温度保持为60℃,加入作为异氰脲酸酯化催化剂的三甲基苄基氢氧化铵,在向异氰脲酸酯转化率成为48%的时点添加磷酸,停止了反应。接着,过滤反应液之后,利用薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI而得到了异氰酸酯类化合物a。
所得到的异氰酸酯类化合物a在25℃下的粘度为25,000mPa·s,异氰酸酯基含量为19.9质量%,数均分子量为1080,异氰酸酯基平均数为5.1。通过NMR(Nuclear MagneticResonance(核磁共振))测定确认到氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键、异氰脲酸酯键的存在。
使安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶(反应器)内成为氮环境气体,并向该反应器中放入上述中所得到的异氰酸酯类化合物a 100质量份、数均分子量400的甲氧基聚乙二醇42.3质量份、二丙二醇二甲醚76.6质量份,在反应液温度80℃下保持了6小时。然后,将反应液温度冷却至60℃,添加丙二酸二乙酯72质量份、甲醇钠的28质量%甲醇溶液0.88质量份,保持4小时之后,添加了2-乙基己基酸式磷酸酯0.86质量份。接着,添加二异丙胺43.3质量份,在反应液温度70℃下保持了5小时。通过气相色谱对该反应液进行分析,确认到二异丙胺的反应率为70%,得到了异氰酸酯类化合物A(固体成分浓度70质量%、有效NCO基质量5.3质量%)。
(1-3)易粘接层形成用组合物的制备
混合皂化度77%、聚合度600的羧酸改性聚乙烯醇树脂(KURARAY CO.,LTD.制造)57.6质量份、在上述中所制作出的聚酯类树脂28.8质量份(固体成分)、在上述中所制作出的异氰酸酯类化合物A 4.0质量份、有机锡类化合物(DKS Co.,Ltd.制造的Erastron Cat·21)0.7质量份及平均一次粒径80nm的二氧化硅溶胶8.1质量份,并以固体成分成为8.9质量份的方式用水稀释而制备出易粘接层形成用组合物。
(2)PET薄膜的制作
(2-1)原料聚酯1的制备
如以下所示,使对苯二甲酸与乙二醇直接反应而蒸馏除去水,并进行酯化之后,利用在减压下进行缩聚的直接酯化法,通过连续聚合装置得到了原料聚酯1(Sb催化剂类PET)。
(2-1-1)酯化反应
将高纯度对苯二甲酸4.7吨和乙二醇1.8吨经90分钟混合而形成浆料,以3800kg/h的流量连续供给至第1酯化反应槽。进一步连续供给三氧化二锑的乙二醇溶液,在搅拌下以反应槽内温度250℃、平均滞留时间约4.3小时进行了反应。此时,以Sb添加量以元素换算值计成为150质量ppm(mass partsper million:质量百万分率)的方式连续添加了三氧化锑。
将该反应物移送到第2酯化反应槽,在搅拌下以反应槽内温度250℃、平均滞留时间1.2小时使其反应。向第2酯化反应槽连续供给乙酸镁的乙二醇溶液和磷酸三甲酯的乙二醇溶液,以使Mg添加量及P添加量以元素换算值计分别成为65质量ppm、35质量ppm。
(2-1-2)缩聚反应
将在上述中所得到的酯化反应产物连续供给至第1缩聚反应槽,在搅拌下以反应温度270℃、反应槽内压力20torr(2.67×10-4MPa,1Torr为约133.3224Pa)、平均滞留时间约1.8小时使其缩聚。
进一步移送至第2缩聚反应槽,在搅拌下、反应槽内温度276℃、反应槽内压力5torr(6.67×10-4MPa)、滞留时间约1.2小时的条件下使其反应(缩聚)。
接着,进一步移送到第3缩聚反应槽,在反应槽内温度278℃、反应槽内压力1.5torr(2.0×10-4MPa)、滞留时间1.5小时的条件下使其反应(缩聚),从而得到了反应物(聚对苯二甲酸乙二酯(PET))。
(2-1-3)原料聚酯1的制备
接着,将所得到的反应物向冷水以股线状喷出后,立即切断,制作出聚酯的颗粒<截面:长径约4mm、短径约2mm、长度:约3mm>。所得到的聚合物为IV(Intrinsic Viscosity;固有粘度)=0.63dL/g。将该聚合物作为原料聚酯1。
(2-2)原料聚酯2的制备
混合经干燥的紫外线吸收剂(2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮))10质量份、原料聚酯1(IV=0.63dL/g)90质量份,与原料聚酯1的制作同样地,使用混炼挤出机进行颗粒化而得到了含有紫外线吸收剂的原料聚酯2。
(2-3)PET薄膜的制作
利用以下方法制作出3层结构(第I层/第II层/第III层)的聚酯类树脂薄膜(层叠膜)。
将以下所示的第II层用组合物干燥至含水率成为20质量ppm以下之后,投入到直径50mm的单螺杆混炼挤出机的料斗中,通过在挤出机中熔融至300℃而制备出用于形成位于第I层与第III层之间的第II层的树脂熔融物。
将原料聚酯1干燥至含水率成为20质量ppm以下之后,投入到直径30mm的单螺杆混练挤出机的料斗中,通过在挤出机中熔融至300℃而制备出用于形成第I层及第III层的树脂熔融物。
使该两种树脂熔融物分别通过齿轮泵、过滤器(孔径20μm)之后,在两种3层合流块中以从第II层用挤出机挤出的树脂熔融物成为内部的层且从第I层用及第III层用挤出机挤出的树脂熔融物成为外层的方式进行层叠,通过宽度120mm的模具挤出成薄片状。
将从模具挤出的熔融树脂片挤出到表面温度设定为25℃的冷却流延滚筒上,利用静电施加法密合于冷却流延滚筒上。使用与冷却流延滚筒对置配置的剥取辊将冷却后的薄膜从鼓上剥离而得到了未拉伸膜。此时,以第I层、第II层、第III层的厚度的比成为10∶80∶10的方式调整了各挤出机的喷出量。
使用经加热的辊组及红外线加热器,以薄膜表面温度成为95℃的方式对未拉伸膜进行加热之后,用存在圆周速度差的辊组从薄膜的输送方向向垂直方向拉伸4.0倍而得到了厚度为200μm的树脂薄膜。
(3)带易粘接层的树脂薄膜的制作
对在上述中所制作出的树脂薄膜的单面以500J/m2的处理量实施了电晕放电处理。然后,通过反向辊法,一边将在上述中所制作出的易粘接层形成用组合物以干燥后的厚度成为0.1μm的方式进行调整一边涂布于电晕放电处理面,制作出带易粘接层的树脂薄膜22。将所得到的带粘接层的树脂薄膜设为PET类树脂薄膜,在下述表3-1中记载为PET。
<比较例>
[比较例1]
除了代替HC层形成用固化性组合物HC-7而使用HC层形成用固化性组合物HC-15以外,以与实施例7相同的方式制作出比较例1的光学膜。
[比较例2]
除了代替HC层形成用固化性组合物HC-7而使用HC层形成用固化性组合物HC-16以外,以与实施例7相同的方式制作出比较例2的光学膜。
[比较例3]
除了将树脂薄膜1的厚度设为60μm(外层/芯层/外层=3μm/54μm/3μm)以外,以与实施例7相同的方式制作出比较例3的光学膜。
<试验>
对在上述中所制作出的光学膜进行了以下试验。将试验结果总结记载于下述表3-1及表3-2。
[试验例1]击键耐久性
用橡胶辊将玻璃板(Corning Incorporated制造,商品名:EAGLE XG、厚度1mm)和在上述中所制作出的光学膜(带HC层的树脂薄膜)以玻璃板与树脂薄膜侧正对的方式经由厚度20μm的粘结剂(Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制造,商品名:SK-2057)一边施加2kg的载荷一边进行贴合并在温度25℃、相对湿度60%调湿2小时之后,使用击键试验机(YSC Co.,Ltd制造)从HC层的上方按压了输入笔(笔尖材料为聚甲醛,半径R=0.8mm,Wacom Co.,Ltd.制造)(击键速度:2次/分钟,载荷:250g)。利用以10片重叠折叠捆绑的SAVINA(商品名,KB SEIREN Co.,Ltd.制造,空隙1μm)对上述HC层侧的击键试验部以布的捆束凹陷的程度的载荷往复擦拭2次,并且一边利用三波长荧光灯(National Palook荧光灯FL20SS·EX-D/18)从光学膜的正面进行照射一边以肉眼观察,利用以下基准对击键耐久性试验后的附着物及凹陷分别进行了评价。
<击键耐久性试验后的附着物:评价基准>
A:即使击键100000次,在HC层表面上也观察不到附着物。
B:在击键50001次~100000次的期间,在HC层表面上观察到附着物。
C:在击键10001次~50000次的期间,在HC层表面上观察到附着物。
D:在击键1001次~10000次的期间,在HC层表面上观察到附着物。
E:在击键1000次的期间,在HC层表面上观察到附着物。
<击键耐久性试验后的凹陷:评价基准>
A:击键50000次也未产生凹陷。
B:在击键10001次~50000次的期间产生了凹陷。
C:在击键1001次~10000次的期间产生了凹陷。
D:在击键101次~1000次的期间产生了凹陷。
E:在击键100次的期间产生了凹陷。
[试验例2]耐擦性
使用摩擦测试机在温度25℃、相对湿度60%的环境下,在与光学膜接触的测试机的摩擦前端部(1cm×1cm)卷绕钢丝棉(NIHON STEEL WOOL Co.,Ltd.制造,No.0)并进行带固定以防止移动,在以下条件下摩擦了各实施例及比较例的光学膜的HC层的表面。
移动距离(单程):13cm、摩擦速度:13cm/秒、载荷:1000g、前端部接触面积:1cm×1cm。
在试验后的各实施例及比较例的光学膜的树脂薄膜侧涂抹油性黑色油墨,肉眼观察反射光,测量在与钢丝棉接触的部分形成有刮痕时的摩擦次数,并利用以下基准进行了评价。
<评价基准>
A:摩擦10000次,也不会产生刮痕。
B:在摩擦1001次~10000次的期间首次产生了刮痕。
C:在摩擦101次~1000次的期间首次产生了刮痕。
D:在摩擦11次~100次的期间首次产生了刮痕。
E:在摩擦10次的期间产生刮痕,实用上有问题。
[试验例3]膜厚
“膜厚”通过以下方法并利用扫描型电子显微镜(Scanning Electronmicroscope;SEM)观察而进行了测定。
通过离子束、切片机等常规方法使各构成部件(树脂薄膜、粘接层及HC层)或包含各构成部件的部件(例如液晶面板或其一部分)的截面露出之后,在露出的截面上进行了使用SEM的截面观察。在截面观察时,作为将部件的宽度方向4等分时的、除两端以外的3个等分点上的厚度的算术平均而求出了各种膜厚。
[试验例4]表面粗糙度
对于各实施例及比较例的光学膜的辨识侧的HC层表面,使用Vertscan2.0(RyokaSystems Inc.制造)在透镜倍率×2.5、镜筒倍率×0.5、Wave模式下测定了视场尺寸3724μm×4965μm中的表面粗糙度Sa。
[试验例5]玻璃品质
通过以下步骤评价了光学膜的玻璃品质。
使用在下述中所制作出的粘结片,将光学膜和液晶单元用光学玻璃(CorningIncorporated制造,商品名:EAGLE XG,厚度400μm)以成为光学膜的HC层/光学膜的树脂薄膜/粘结片的粘结层/光学玻璃的顺序的方式一边用橡胶辊施加2kg的载荷一边进行了贴合。将带粘结剂的黑色PET薄膜(商品名:库利密璐,TOMOEGAWA CO.,LTD.制造)以光学玻璃与粘结剂相邻的方式一边用橡胶辊施加2kg的载荷一边贴合于该光学玻璃的未贴合光学膜的一侧的面。向该光学膜的辨识侧的最表面投射荧光灯的光,观察荧光灯的反射像并如下进行了评价。
<评价基准>
A:在荧光灯的反射图像中没有畸变(品质与玻璃相同)。
B:观察到荧光灯的反射图像的畸变,但是量极少。
C:观察到荧光灯的反射图像的畸变,但是量少。
<1>粘结片的制作
(1)粘结剂组合物的制备
向具备冷凝管、氮气导入管、温度计及搅拌机的反应容器中放入将丙烯酸丁酯(BA)96份、丙烯酸(AA)4份、叔十二硫醇(链转移剂)0.08份、聚氧乙烯月桂基硫酸钠(乳化剂)2份及离子交换水153份乳化而成的单体原料的乳液,一边导入氮气一边在室温(25℃)下搅拌了1小时。
然后,将液温升温至60℃,投入以固体成分计0.1份的制备成10%水溶液的2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(聚合引发剂)(商品名:VA-057,Wako PureChemical Industries,Ltd.制造),并在60℃下搅拌3小时而进行了聚合。向该反应液中添加10%氨水,将液性调整为pH7.5,得到了水分散型(甲基)丙烯酸类聚合物(A)。
调配了以固体成分计70份的在上述中所得到的水分散型(甲基)丙烯酸类聚合物(A)和以固体成分计30份的合成聚异戊二烯胶乳(商品名:SEPOLEX IR-100K,SumitomoSeika Chemicals Company,Limited制造)。接着,调配以固体成分计25份的作为增稠剂的芳香族改性萜烯树脂乳液(商品名:NANOLET R-1050,YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制造,软化点100℃),进一步调配0.07份的环氧类交联剂(商品名:TETRAD-C,MITSUBISHI GASCHEMICAL COMPANY,INC.制造)而制备出水分散型粘结剂组合物。
(2)粘结片的制作
将在上述中所制备出的粘结剂组合物以干燥后的厚度成为15μm的方式涂布于用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的单面进行了剥离处理的剥离片(LINTECCorporation制造,商品名:SP-PET3811)的剥离处理面,并在环境气体温度100℃下加热1分钟而形成了粘结层。将该粘结层和用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的单面进行了剥离处理的另一剥离片(LINTEC Corporation制造,商品名:SP-PET3801)的剥离处理面进行贴合而制作出以剥离片/粘结层/剥离片的顺序层叠的粘结片。
另外,光学膜的膜厚是指树脂薄膜与HC层的合计膜厚。
如表3-2中所记载,比较例1在HC层中含有含氟化合物,但不含有含聚硅氧烷化合物。该比较例1中,进行击键耐久性试验的结果,在击键1000次的期间观察到附着物(评价E)。并且,比较例2中,在HC层中含有含聚硅氧烷化合物,但不含有含氟化合物。该比较例2中,耐擦性不充分,在摩擦10次的期间产生刮痕,在实用性的观点上有问题。比较例3中,树脂薄膜的膜厚小于80μm。该比较例3中,进行击键耐久性试验的结果,在击键100次的期间产生了凹陷(评价E)。
相对于此,HC层含有含氟化合物及含聚硅氧烷化合物且虽然具有树脂薄膜的膜厚但为80μm以上的实施例1~22、32~34的光学膜均可充分抑制击键后的凹陷的产生,并且可充分抑制击键后的污垢的附着,进而耐擦性也优异。
如下述表4中所记载,在本发明的光学膜中,层叠状态下的辨识侧的HC层的表面粗糙度Sa(测定视场:4mm×5mm)在特定的范围内的实施例1~22、32~34均显示出优异的玻璃品质。
[表4]
认为在将本发明的光学膜用于图像显示装置的前面板、图像显示装置、带图像显示功能的反射镜、电阻膜式触摸面板及静电电容式触摸面板时,上述前面板等可充分抑制击键后的凹陷的产生,并且可充分抑制击键后的污垢的附着,进而显示出优异的耐擦性。
[实施例23~26、29~31、35~40]
以下述方式制作出依次层叠冲击吸收层、树脂薄膜及HC层而成的实施例23~26、29~31、35~40的光学膜。
(1)冲击吸收层(Cu层)形成用组合物的制备
以下述表5中所记载的调配而混合各成分,并利用孔径10μm的聚丙烯制过滤器进行过滤而制备出冲击吸收层(Cu层)形成用组合物CU-1~CU-11。
[表5]
以下示出表5中所记载的各化合物的详细内容。
<树脂>
Vylon UR-6100:Toyobo Co.,Ltd.制造,聚酯氨基甲酸酯树脂的45%稀释液(稀释溶剂的组成以质量比计为环己酮∶SOLVESS0150∶异氟尔酮=40∶40∶20)
KURARITY LA2250:KURARAY CO.,LTD.制造,PMMA-PnBA共聚物弹性体
KURARITY LA2140E:KURARAY CO.,LTD.制造,PMMA-PnBA共聚物弹性体
HYBRAR 7311F:KURARAY CO.,LTD.制造,聚苯乙烯-氢化的异戊二烯共聚物弹性体
Kuraprene UC-203M:KURARAY CO.,LTD.制造,含有聚合性基团的聚异戊二烯
DPHA:二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(Nippon KayakuCo.,Ltd.制造,商品名:KAYARAD DPHA)
<无机粒子>
MIBK-ST:Nissan Chemical Industries,Ltd.制造,平均粒径10~20nm的球形二氧化硅微粒
<聚合引发剂>
Irg184:1-羟基-环己基-苯基-酮(α-羟基烷基苯酮类自由基光聚合引发剂,BASF公司制造,商品名:IRGACURE184)
<添加剂>
SUPER ESTER A-115:Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造,松香酯
CLEARON P150:YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制造,氢化萜烯
在上述表5中,以固体成分及溶剂的合计量成为100质量%的方式进行了记载。
(2)冲击吸收层的制作
在实施例20的光学膜(带HC层的树脂薄膜)的树脂薄膜侧的表面上涂布Cu层形成用组合物CU-1~CU-11并使其干燥而形成了Cu层。
具体而言,涂布及干燥方法设为如下。通过日本特开2006-122889号公报的实施例1中所记载的使用狭缝模具的模涂法,在输送速度30m/分钟的条件下以干燥后的膜厚成为20μm的方式涂布Cu层形成用组合物并在环境温度60℃下干燥150秒钟而制作出实施例23~26、29~31、35~38的光学膜。
[实施例27]
除了以干燥后的膜厚成为5μm的方式涂布Cu层形成用组合物以外,以与实施例26相同的方式制作出实施例27的光学膜。
[实施例28]
除了以干燥后的膜厚成为40μm的方式涂布Cu层形成用组合物以外,以与实施例26相同的方式制作出实施例28的光学膜。
[实施例39]
除了使用HC层形成用固化性组合物HC-20来制作第一HC层以外,以与实施例38相同的方式制作出实施例39的光学膜。
[实施例40]
除了使用HC层形成用固化性组合物HC-21来制作第一HC层以外,以与实施例38相同的方式制作出实施例40的光学膜。
对在上述中所制作出的光学膜进行了以下试验。将试验结果总结记载于下述表6。
[试验例6]冲击吸收性1
将玻璃板(Corning Incorporated制造,商品名:EAGLE XG,厚度0.4mm)和在上述中所制作出的实施例23的光学膜或实施例20的光学膜以光学膜中的与HC层相反的一侧的面和玻璃板正对的方式经由厚度20μm的粘结剂(Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制造,商品名:SK-2057)一边用橡胶辊施加2kg的载荷一边进行了贴合。然后,在包含不锈钢的基座上以玻璃板与基座接触的方式设置了贴合有上述光学膜的玻璃板。将该状态示于图7。在图7中,依次层叠有基座301、玻璃板303、粘结层304、Cu层305(实施例23)、树脂薄膜306及HC层307。接着,从规定高度使铁球(直径3.3cm、质量150g)落下而以上述光学膜的HC层与铁球接触的方式进行了碰撞。然后,观察玻璃板,将未观察到裂痕及破裂等的落下高度中最高的值作为耐冲击高度(cm),并评价了冲击吸收性。
[试验例7]冲击吸收性2
将玻璃板(Corning Incorporated制造,商品名:EAGLE XG,厚度0.4mm,10cm见方)和在上述中所制作出的实施例23~31及35~40的光学膜或实施例20的光学膜以光学膜中的与HC层相反的一侧的面与玻璃板正对的方式经由厚度20μm的粘结剂(Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制造,商品名:SK-2057)一边用橡胶辊施加2kg的载荷一边进行了贴合。然后,在由不锈钢制成的基座上以厚度20mm、宽度5mm的铁氟龙(注册商标)制间隔物(从10cm见方的间隔物冲切中央部9cm见方的形状的间隔物)夹在玻璃板与不锈钢基座之间的方式设置了贴合有上述光学膜的玻璃板。将该状态示于图8。在图8中,依次层叠有基座301、间隔物302、玻璃板303、粘结层304、Cu层305(实施例23~31及35)、树脂薄膜306及HC层307。接着,从规定高度使铁球(直径3.2cm、质量130g)落下而以上述光学膜的HC层与铁球接触的方式进行了碰撞。然后,观察玻璃板,将未观察到裂痕及破裂等的落下高度中最高的值作为耐冲击高度(cm),并评价了冲击吸收性。
[试验例8]铅笔硬度
按照JIS(JIS为Japanese Industrial Standards(日本工业标准))K 5400进行了铅笔硬度评价。
在温度25℃、相对湿度60%下将各实施例的光学膜调湿2小时之后,在HC层的表面的不同的5个部位使用JIS S 6006中所规定的H~9H的试验用铅笔以4.9N的载荷进行了刮擦。然后,将以肉眼可确认刮痕的部位为0~2个部位的铅笔的硬度中硬度最高的铅笔硬度作为评价结果。
关于铅笔硬度,“H”的前面所记载的数值越高,硬度越高,越优选。
进行冲击吸收性1的试验的结果,如下述表6中所记载,在本发明的光学膜中,实施例20的光学膜直至60cm的高度为止未产生玻璃的破裂。并且,在树脂薄膜的表面(与HC层相反的一侧的面)上设置有冲击吸收层的实施例23的光学膜直至140cm的高度为止未产生玻璃的破裂,显示出优异的冲击吸收性。
[表6]
进行冲击吸收性2的试验的结果,如下述表7中所记载,在本发明的光学膜中,在树脂薄膜的表面(与HC层相反的一侧的面)上设置有冲击吸收层的实施例23~31及35~40的光学膜显示出优异的冲击吸收性。
[表7]
符号说明
1A-树脂薄膜,2A-硬涂层(HC层),3A-粘结层,4A、4B-光学膜,1-触摸面板用导电薄膜,2-触摸面板,3-粘结层,4C-光学膜,5-透明绝缘基板,6A、6B-导电部件,7A、7B-保护层,8-第1导电层,9-第2导电层,11A-第1虚设电极,11-第1电极,12-第1周边配线,13-第1外部连接端子,14-第1连接器部,15-第1金属细线,21-第2电极,22-第2周边配线,23-第2外部连接端子,24-第2连接器部,25-第2金属细线,C1-第1单元,C2-第2单元,D1-第1方向,D2-第2方向,M1-第1网格图案,M2-第2网格图案,S1-有源区,S2-周边区域。

Claims (26)

1.一种光学膜,其具有树脂薄膜和配设于该树脂薄膜的单面的硬涂层,其中,
所述硬涂层含有含聚硅氧烷化合物及含氟化合物,
所述树脂薄膜的膜厚为80μm以上。
2.根据权利要求1所述的光学膜,其中,
所述硬涂层的与所述树脂薄膜相反的一侧的面上的测定视场4mm×5mm中的表面粗糙度Sa为60nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的光学膜,其中,
所述硬涂层是将在分子中具有聚合性基团的所述含聚硅氧烷化合物、在分子中具有聚合性基团的所述含氟化合物、和这些化合物以外的在分子中具有聚合性基团的聚合性化合物聚合固化而成的。
4.根据权利要求3所述的光学膜,其中,
所述含聚硅氧烷化合物、所述含氟化合物及所述聚合性化合物所具有的聚合性基团为自由基聚合性基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光学膜,其中,
所述树脂薄膜的膜厚为100μm以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光学膜,其中,
所述树脂薄膜的膜厚为150μm以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光学膜,其中,
所述树脂薄膜的膜厚为200μm以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光学膜,其中,
所述树脂薄膜含有纤维素酯树脂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的光学膜,其中,
在所述树脂薄膜的与配设有所述硬涂层的面相反的一侧的面上具有冲击吸收层。
10.根据权利要求9所述的光学膜,其中,
所述冲击吸收层是使用选自氨基甲酸酯改性聚酯树脂及氨基甲酸酯树脂中的至少一种而构成的。
11.根据权利要求9所述的光学膜,其中,
所述冲击吸收层在25℃下在频率10~1015Hz的范围内具有tanδ的极大值,其中,所述tanδ为损耗模量相对于储能模量的比。
12.根据权利要求11所述的光学膜,其中,
所述冲击吸收层是使用选自(甲基)丙烯酸酯树脂及弹性体中的至少一种而构成的。
13.根据权利要求11或12所述的光学膜,其中,
所述冲击吸收层包含选自甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的嵌段共聚物、以及异戊二烯和/或丁烯与苯乙烯的嵌段共聚物中的至少一种。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的光学膜,其中,
所述冲击吸收层是进一步使用含有聚合性基团的化合物而构成的。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的光学膜,其中,
所述硬涂层进一步包含无机粒子,所述硬涂层中的所述无机粒子的含有率小于8质量%。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的光学膜,其中,
所述冲击吸收层包含填料。
17.根据权利要求16所述的光学膜,其中,
所述填料为二氧化硅粒子。
18.一种图像显示装置的前面板,其具有权利要求1至17中任一项所述的光学膜。
19.一种图像显示装置,其具有权利要求18所述的前面板和图像显示元件。
20.根据权利要求19所述的图像显示装置,其中,
所述图像显示元件为液晶显示元件。
21.根据权利要求19所述的图像显示装置,其中,
所述图像显示元件为有机电致发光显示元件。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的图像显示装置,其中,
所述图像显示元件为内嵌式触摸面板显示元件。
23.根据权利要求19至21中任一项所述的图像显示装置,其中,
所述图像显示元件为外嵌式触摸面板显示元件。
24.一种电阻膜式触摸面板,其具有权利要求18所述的前面板。
25.一种静电电容式触摸面板,其具有权利要求18所述的前面板。
26.一种带图像显示功能的反射镜,其使用了权利要求19至23中任一项所述的图像显示装置。
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