CN1101736C - 用于冶金粉末组合物的润滑剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于热压铁基冶金粉末组合物的润滑剂。该润滑剂的50-100wt%是芳族的或部分芳族的聚酯，它具有的数均分子量M_n为5000-50000。本发明还涉及一种含有该润滑剂的金属粉末组合物、一种采用该润滑剂生产烧结制品的方法，以及该润滑剂在热压冶金粉末中的应用。

Description

用于冶金粉末组合物的润滑剂

本发明涉及用于铁基冶金粉末组合物的润滑剂以及含有该润滑剂的金属粉末组合物。本发明还涉及一种采用该润滑剂生产烧结制品的方法以及在热压时该润滑剂在金属粉末组合物中的应用。通过使用本发明的这种润滑剂，可以获得高的生坯强度。

在工业中，日益广泛地使用通过压制和烧结金属粉末组合物生产的金属制品。生产了许多形状和厚度各异的不同制品，而对这些制品的质量要求是所生产的金属制品应具有高密度和高强度。

在金属压制中，采用不同的标准温度范围。冷压和热压均要求使用润滑剂。

在高于室温的温度下压制具有明显的优点，与在较低温度下进行的压制相比，可以生产出较高密度和较高强度的制品。

大多数用于冷压的润滑剂不能用于高热压制，因为它们似乎仅在有限的温度范围内有效。不适合的润滑剂会显著地增加压制模具的磨损。

对模具的磨损程度受各种因素的影响，例如模具材料的硬度、施加的压力以及排出坯块时坯块与模具壁之间的摩擦。后一种因素与所用的润滑剂密切相关。

推项力是从模具中排出坯块所需的力。由于高推顶力不仅会增加压制模具的磨损而且还可能损坏坯块，因此，应优选降低推顶力。

然而，使用润滑剂可能在压制中引起一些问题，因此，重要的是该润滑剂应非常适合于所进行的压制类型。

为了满意地进行，在压制操作中必须迫使润滑剂脱离该粉末组合物的孔隙结构而进入坯块和模具之间的间隙，从而润滑压制模具的壁。由于对压制模具壁这样润滑，即可降低推顶力。

为什么必须将润滑剂从坯块中脱出的另一原因是，不如此，它就会在烧结后在坯块中形成微孔。众所周知，大量的孔隙对制品的动力学强度性能有不利的影响。

根据本发明的新型润滑剂的一个目的是使生产具有高生坯强度、高生坯密度的压实制品以及具有高烧结密度和由于润滑剂与金属粉末结合而形成低推顶力的烧结制品成为可能。由于坯块从压制模具中排出时，会受到相当大的应力且由于在压制和烧结之间的处理过程中必须使制品保持其完整性而不致破裂或损坏，具有高生坯强度是重要的。在薄零件的情况下这是特别重要的。

本发明的润滑剂含有聚酯，它是通过例如双官能醇和酸的酯化缩合而形成的一种聚合物。聚酯可以树脂和热塑性塑料的形式得到，且可再分成脂族和芳族聚酯，这主要取决于所用酸单体的类型。芳族聚酯通常是不吸湿的，然而，已知脂族聚酯对潮湿更为敏感。聚酯还可以分类为饱和聚酯和不饱和聚酯，这取决于在该聚合物主链中是否存在双键。虽然饱和聚酯是比较惰性的，然而不饱和聚酯通过与其他单体例如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯等共聚却适于作为树脂。

本发明的聚酯是饱和聚酯、是芳族的或部分芳族的，它具有的数均分子量M_n为5000-50000，而50-100wt％、优选60-100wt％、最优选70-100wt％的润滑剂是由这种聚酯组成的。除聚酯之外，本发明的润滑剂可以含有其他PM-润滑剂，例如硬脂酸锌、硬脂酸锂和/或酰胺蜡型的润滑剂，例如亚乙基双-硬脂酰胺。根据本发明优选的润滑剂含有0-30wt％的硬脂酸锌、0-30wt％的硬脂酸锂和/或0-30wt％的酰胺蜡型润滑剂，其余为聚酯。

优选的聚酯是一种邻苯二甲酸亚烷基酯的聚合物或共聚物，其中邻苯二甲酸亚烷基酯是邻苯二甲酸C₂-C₈亚烷基酯，由此，优选该聚酯具有高于100℃的熔点峰值。

最优选该聚酯是聚(对苯二甲酸亚烷基二醇酯)或聚(间苯二甲酸亚烷基二醇酯)。

本发明还涉及一种含有金属粉末和根据本发明的润滑剂的金属粉末组合物。这种金属粉末组合物可用于热压。

本发明的金属粉末组合物包括0.1-2wt％根据本发明的润滑剂、0.005-3wt％的粘合剂、0-0.5wt％的增塑剂、0.01-3wt％的石墨、0-2wt％的热塑性塑料、0-15wt％、优选0-7wt％的合金元素、0-2wt％的加工助剂以及0-2wt％的硬相，其余为铁粉，它们选自基本上纯的铁粉、部分预合金化的铁粉和和预合金化的铁粉。

优选以金属粉末组合物的总量为基准，按本发明金属粉末组合物的0.2-0.8wt％配入润滑剂。使用少量本发明润滑剂的可能性是本发明特别有利的特点，因为它可以制得具有高密度的坯块和烧结制品从而实现节省成本。

本说明书和所附权利要求书中所用的措词“部分芳族的”包括聚酯，其中一些芳族二羧酸已经被脂族二羧酸置换以改变所得聚酯的温度依赖性/熔融性能(流变能力)。

本说明书和所附权利要求书中所用的措词“金属粉末”包括主要由所含普通杂质不大于约1.0wt％、优选不大于约0.5wt％的铁粉组成的铁基粉末。这类可压缩性强、冶金级的铁粉的实例是ANCORSTEEL1000系列的纯铁粉，例如1000、1000B和1000C，可从HoeganaesCorporation，Riverton，New Jersey买到，而类似的粉末可从Hgans AB，Sweden买到。例如，ANCORSTEEL 1000铁粉，具有约22wt％的颗粒小于325筛网(U.S.系列)和约10wt％的颗粒大于100筛网，其余在这两个筛网之间(痕量的颗粒大于60筛网)的典型筛分曲线图。ANCORSTEEL 1000粉末具有的表观密度为约2.85-3.00g/cm³、通常为2.94g/cm³。其他可用于本发明的铁粉是像Hoeganaes’ANCORMH-100粉末样的典型的海绵铁粉。

铁基粉末也可以包括已经预合金化的、扩散结合了的或与一种或多种合金元素混合的铁、优选基本上纯的铁。可以与铁颗粒混合的合金元素的实例包括但不限于钼、锰、镁、铬、硅、铜、镍、金、钒、钶(铌)、石墨、磷、铝；铜和锡或磷的二元合金；锰、铬、硼、磷或硅的铁合金；碳和两种或三种铁、钒、锰、铬和钼的低熔点三元共晶体和四元共晶体；钨或硅的碳化物；氮化硅；氧化铝；和锰或钼的硫化物；及其组合物。通常，将合金元素按至多约为7wt％、更优选约为0.25％至约5wt％、最优选约为0.25％至约4wt％的量与铁粉、优选基本上纯的铁粉混合，不过，在某些特定用途下，例如用于生产不锈钢时，该合金元素的用量可以约为铁粉和合金元素的7％至约15wt％。

因此，铁基粉末可以包括与呈合金粉末形式的合金元素混合的铁颗粒。本文中所用的术语“合金粉末”指的是任一种如上所述物理地与铁颗粒混合的微粒元素或化合物，无论如何元素或化合物最终与铁粉合金。合金元素的颗粒通常具有的重均粒度小于约100微米、优选小于约75微米、更优选小于约30微米。优选将粘合剂包含在铁颗粒和合金粉末的混合物内，以防止合金粉末粉化并与铁粉分离。通常采用的粘合剂的实例包括Engstrm的美国专利4,483,905和4,676,831以及Semel的美国专利4,834,800中所述的那些粘合剂，兹将这些专利全部引入本文作为参考。

铁基粉末还可以呈已经与一种或多种合金元素预合金化的铁的形式。预合金化的粉末可以这样制备：制备铁和所需合金元素的熔体，然后将该熔体雾化，从而使该雾化的液滴在固化时形成粉末。合金元素或掺入的元素的量取决于最终金属零件所需的特性。掺入这种合金元素的预合金化的铁粉可以从作为其ANCORSTEEL粉末生产线一部分的Hoeganaes Corp.买到。

铁基粉末的另一个实例是扩散结合的铁基粉末，它含有基本上纯的铁颗粒，该纯铁具有扩散结合在其外表面上的上述合金元素。这种在市场上可买到的粉末包括可从Hoeganaes Corporation买到的DISTALOY 4600A扩散结合的粉末，该粉末含有约1.8％镍、约0.55％钼和约1.6％铜，而含有约4.05％镍、约0.55％钼和约1.6％铜的DISTALOY 4800A扩散结合的粉末可从Hoeganaes Corporation买到。类似等级的粉末也可以从Hgans AB，Sweden买到。

优选的铁基粉末由铁与钼(Mo)预合金制成。该粉末是通过将含有约0.5％至约2.5wt％Mo的基本上纯铁的熔体雾化进行生产的。这种粉末的实例是Hoeganaes ANCORSTEEL 85HP钢粉，它含有约0.85wt％的Mo、总计小于约0.4wt％的这类其他的物料，例如锰、铬、硅、铜、镍、钼或铝，和小于约0.02wt％的碳。这类粉末的另一个实例是Hoeganaes ANCORSTEEL 4600V钢粉，它含有约0.5-0.6wt％的钼、约1.5-2.0wt％的镍和约0.1-0.25wt％的锰和小于约0.02wt％的碳。

另一种可以用于本发明的预合金化的铁基粉末公开在Causton的题为”具有独特铁合金的预合金粉末的钢粉混合物(Steel PowderAdmixture Having Distinct Pre-alloyed Powder of Iron Alloys)”的美国专利5,108,93中，兹将该专利全部引入本文作为参考。这种钢粉组合物是两种不同预合金化的铁基粉末的混合物，其中的一种是铁与0.5-2.5wt％钼的预合金，另一种是铁与碳和与至少约25wt％过渡元素组分的预合金，其中该组分包括至少一种选自铬、锰、钒和钶的元素。该混合物按可提供至少约0.05wt％的过渡元素组分到钢粉组合物中的比例混合而成。这种粉末的实例是市场上可买到的HoeganaesANCORSTEEL 41 AB钢粉，它含有约0.85wt％的钼、约1wt％的镍、约0.9wt％的锰、约0.75wt％的铬以及约0.5wt％的碳。

其他适用于实施本发明的铁基粉末是铁磁粉。一个实例是将基本上纯的铁粉末与已用少量磷预合金化了的铁粉混合的组合物。

另一些适用于实施本发明的铁基粉末是涂覆了热塑性材料以提供基本上均匀的热塑性材料涂层的铁颗粒，如Rutz等人的美国专利5,198,137中所述，兹将该专利全部引入本文作为参考。优选每一颗粒在铁芯颗粒的周围具有基本上均匀的涂层。涂覆足够的热塑性材料以使涂覆后形成的涂层约为铁颗粒重量的0.001-15wt％。通常，热塑性材料的用量至少为被涂覆颗粒的0.2wt％、优选约为0.4-2wt％、且更优选约为0.6-0.9wt％。优选的热塑性材料是例如具有重均分子量为约10 000至50 000的聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯或聚苯醚。其他涂覆了聚合物的铁基粉末包括含有磷酸铁内涂层的那些，如Rutz等人的美国专利5,063,011中所述，兹将该专利全部引入本文作为参考。

纯铁的颗粒、预合金化的铁、扩散结合的铁或涂覆了热塑性材料的铁可以具有的重均粒度小至1微米或1微米以下，或至多约为850-1000微米，但是，通常这类颗粒具有的重均粒度为约10-500微米。优选的是具有最大数均粒度至多约为350微米、优选50-150微米的颗粒。

除金属粉末和根据本发明的润滑剂之外，该金属粉末组合物可以含有，如上所述，一种或多种选自粘合剂、加工助剂和硬相的添加剂。

可以根据US-P-4 834 800(兹将该专利引入本文作为参考)中所述的方法将粘合剂添加到该粉末组合物中，且可按该铁和合金粉末重量的约0.005-3wt％、优选约0.05-1.5wt％、更优选约0.1-1wt％的量将其混入该金属粉末组合物中，且可以包括例如纤维素酯树脂、在烷基中具有1-4个碳原子的羟烷基纤维素树脂或热塑性酚醛树脂。

美国专利5,368,630中所述的粘合剂是可溶于或不溶于水的聚合树脂材料，不过，优选的是不溶于水的树脂。优选呈其天然液态或溶于溶剂中的树脂具有在铁基粉末和合金粉末周围形成薄膜的能力。重要的是，对粘合剂树脂加以选择以使其不致对高热压制过程产生不利的影响。优选的粘合剂包括纤维素酯树脂例如具有数均分子量(MW)为约30,000-70,000的乙酸纤维素、具有Mw为约10,000-100,000的乙酸丁酸纤维素、具有Mw为约10,000-100,000的乙酸丙酸纤维素、及其混合物。同样适用的是具有MW为约10,000-80,000的高分子量的热塑性酚醛树脂，和具有Mw为约50,000-1,200,000、其中烷基部分具有1-4个碳原子的羟烷基纤维素树脂，及其混合物。另一种优选的粘合剂是聚乙烯吡咯烷酮，它是优选与增塑剂例如PEG、甘油及其酯类、有机二元酸的酯类、山梨糖醇、磷酸酯、纤维素酯、芳基磺酰胺-甲醛树脂以及长链醇配合使用，如美国专利5,432,223中所述。

用于金属粉末组合物中的加工助剂可以包括滑石、镁橄榄石、硫化锰、硫、二硫化钼、氮化硼、碲、硒、二氟化钡和二氟化钙，它们可以单独或配合使用。

用于金属粉末组合物中的硬相可以包括钨、钒、钛、铌、铬、钼、钽和锆的碳化物；铝、钛、钒、钼和铬的氮化物；Al₂O₃；B₄C和各种陶瓷材料。

借助于常规技术，将该金属粉末和润滑剂颗粒混合成基本上均匀的粉末组合物。

优选将本发明的润滑剂以固体颗粒的形式添加到该金属粉末组合物中。该润滑剂的平均粒度可以改变，但是，优选为3-100微米。

如果粒度太大，它就会使润滑剂难以在压制过程中脱离金属粉末组合物的孔隙结构，于是在烧结后润滑剂就可能引起大量的孔隙，导致产生显示出削弱了强度性能的坯块。

除聚酯之外，如果润滑剂还含有硬脂酸锌、硬脂酸锂和/或酰胺蜡型的润滑剂，可将这些润滑剂组合物的成分分别地添加或以单相润滑剂的形式添加。本说明书中所用的措词“单相润滑剂”包括已将不同成分熔融在一起以形成均匀的润滑剂颗粒的润滑剂组合物，在这种情况下，所有的成分基本上均存在于每一润滑剂颗粒中。

本发明还涉及一种生产烧结制品的方法，其中包括以下步骤：

a)将金属粉末、本发明的润滑剂和任选的添加剂混合到金属粉末组合物中，

b)将该金属粉末组合物预热到预定的温度，

c)在预热的模具中将加热了的金属粉末组合物压制成压实体，和

d)将该压实体烧结。

优选将步骤b)中的金属粉末组合物预热到低于聚酯的熔点峰值的温度，优选在步骤c)之前将模具预热到等于或低于聚酯的熔点峰值的温度。最优选将该金属粉末组合物预热到90-130℃，且将模具预热到110-140℃。优选将压实体在1100-1250℃下烧结15-60分钟。

根据本发明在热压时，如上所述，优选在将该金属粉末组合物供给到预热了的压制模具之前将其先预热。在这样预热金属粉末组合物的情况下，重要的是该润滑剂不致软化或熔化，否则将使该粉末组合物在装入压制模具时难以处理，且又会导致产生具有密度不均匀和零件重量重现性差的压实体。

为了说明本发明是有效的且能产生高生坯密度以及高生坯强度的制品，进行了一些试验。试验1

下面的表1列出了一些润滑剂，表中标明了粉末温度(℃)、模具温度(℃)、压制压力(压制压力，MPa)、生坯密度(GD，g/cm²)和推顶力(Ej.F，N/mm²)。

该金属粉末组合物含有以下成分：

Distaloy^AE，Hgans AB销售

0.3wt％的石墨

0.6wt％的根据表1的润滑剂

将该金属粉末组合物在Ldige混合器中混合。

                               表1

                          用于热压的润滑剂

润滑剂	粉末温度℃	模具温度℃	压制压力MPa	GD g/cm2	Ej.F N/mm2
						WCE 34	125	150	600	7.34	10.1
WCE 34	125	150	800	7.44	12.3
						WCS 4	100	120	600	7.32	16.9
WCS 4	100	120	800	7.46	16.8
						WCS 4+H-WAX	110	120	700	7.40	-
WCS 5	100	120	600	7.32	15.9
						WCS 5	100	120	800	7.47	17.6
润滑剂X1	150	150	600	7.16	13.1

WCE 34是根据本发明的润滑剂且具有的数均分子量(M_n)约为10000-20000，是一种具有对苯二甲酸作为最有代表性酸的部分芳族的聚酯，熔点峰值为150-160℃，熔融粘度为700Ps(160℃，载荷2.16kg，ISO 1133的方法)，而Tg为10℃。

WCS 4是根据本发明的润滑剂且具有的数均分子量M_n为20000，且是聚(对苯二甲酸亚己基二醇酯)。

WCS 4+H-WAX是根据本发明的润滑剂且是如上的75wt％的WCS 4和25wt％的H-WAX的混合物，它是亚乙基双-硬脂酰胺蜡。

WCS 5是根据本发明的润滑剂且具有的数均分子量M_n为40000，且是聚(对苯二甲酸亚己基二醇酯)。

润滑剂X1是根据PCT/SE95/00636的润滑剂，它基本上由具有重均分子量Mw为18 000的酰胺型低聚物组成，该润滑剂不在本发明的范围内。

根据1985年的ISO 3927测定生坯密度，根据Hgans 404的方法测定推顶力。

从表1可以明显看出，采用本发明的润滑剂可以获得比润滑剂X1更高的生坯密度，虽然推顶力有变化，但在某些情况下比润滑剂X1的更低，而在某些情况下较高，但是仍然在可接受的范围内。

与含有润滑剂X1的材料比较，混合了本发明润滑剂的材料在压制后能给出可比的生坯密度(GD)和推顶力(Ej.F)。因此，根据本发明的润滑剂可构成与润滑剂X1同等好的润滑剂。

Claims (15)

1.一种用于热压铁基冶金粉末组合物的润滑剂，其特征在于50-100wt％该润滑剂是芳族的或部分芳族的饱和聚酯，它具有的数均分子量M_n为5000-50000。

2.权利要求1的润滑剂，其特征在于该润滑剂还含有至多40wt％的一种或多种常规的PM-润滑剂和/或酰胺蜡型的润滑剂。

3.权利要求2的润滑剂，其特征在于该润滑剂含有0-30wt％的硬脂酸锌、0-30wt％的硬脂酸锂和/或0-30wt％的酰胺蜡型润滑剂，其余为聚酯。

4.权利要求1-3中任一项的润滑剂，其特征在于该聚酯是一种聚合物或邻苯二甲酸亚烷基酯的共聚物，其中邻苯二甲酸亚烷基酯是邻苯二甲酸C₂-C₈亚烷基酯。

5.权利要求1-4中任一项的润滑剂，其特征在于该聚酯具有高于100℃的熔点峰值。

6.一种用于热压的含有金属粉末和润滑剂的金属粉末组合物，其特征在于该金属粉末组合物包括0.1-2wt％的根据权利要求1-5中任一项的润滑剂、0.005-3wt％的粘合剂、0-0.5wt％的增塑剂、0.01-3wt％的石墨、0-2wt％的热塑性塑料、0-15wt％的合金元素、0-2wt％的加工助剂以及0-2wt％的硬相，其余为铁粉，它们选自基本上纯的铁粉、部分预合金化的铁粉和预合金化的铁粉。

7.权利要求6的金属粉末组合物，其特征在于按该组合物重量的0.2-0.8wt％配入润滑剂。

8.一种制备烧结制品的方法，该方法包括以下步骤：

a)将权利要求6或7的金属粉末组合物混合，

b)将该金属粉末组合物预热到预定的温度，

c)在预热的模具中将加热了的金属粉末组合物压制成压实体，和

d)将该压实体烧结。

9.权利要求8的方法，其特征在于将步骤b)中的金属粉末组合物预热到低于聚酯的熔点峰值的温度。

10.权利要求9的方法，其特征在于将该金属粉末组合物预热到90-130℃。

11.权利要求8-10中任一项的方法，其特征在于在步骤c)之前将模具加热到等于或低于聚酯的熔点峰值的温度。

12.权利要求11的方法，其特征在于将该模具预热到110-140℃。

13.权利要求8-12中任一项的方法，其特征在于将该压实体在1100-1250℃下烧结15-60分钟。

14.根据权利要求1-5中任一项的润滑剂在热压铁基冶金粉末中的应用。

15.根据权利要求6的金属粉末组合物，其特征在于金属粉末组合物包括0-7％重量的合金元素。