CN110172292A - 一种机械耐久的超疏水纳米涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种机械耐久的超疏水纳米涂层及其制备方法，该纳米涂层以纳米纤维膜为骨架增强相，以树脂浆料为基体相；所述树脂浆料包括树脂浆料Ⅰ和树脂浆料Ⅱ；所述树脂浆料Ⅰ为疏水改性环氧树脂、纳米颗粒和固化剂的混合物；所述树脂浆料Ⅱ为疏水改性环氧树脂和固化剂的混合物；该制备方法包括树脂浆料的制备、涂覆树脂浆料Ⅱ的基板制备和浸渍树脂浆料Ⅰ的纳米纤维膜制备、将经过浸渍的纳米纤维膜叠置在涂覆有树脂浆料Ⅱ的基板上，加热固化，得到机械耐久的超疏水纳米涂层。本发明提供的纳米涂层机械耐久性能优异，有较高的实用价值；本发明提供的制备方法工艺简单、成本低，制备得到的纳米涂层机械耐久性能优异，有较高的实用价值。

Description

一种机械耐久的超疏水纳米涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂层的制备技术领域，尤其是一种机械耐久的超疏水纳米涂层及其制备方法。
背景技术
接触角大于150°、滚动角小于10°的超疏水现象在近些年引起了广泛关注，它在自清洁、防冰、油水分离等领域具有很强的应用背景。研究表明，制备超疏水表面通常需要满足两个条件：低表面能以及表面的微纳二级结构。
而目前大部分超疏水材料面临着一个相同的问题，即耐久性能较差，特别是机械耐久性能。主要是因为超疏水表面需要一定的微纳二级结构才能实现，而通常这类精细的结构的强度都较低。机械耐久性能差意味着超疏水表面受到外界机械冲击易丧失超疏水性能。因此，提高超疏水涂层的耐久性能对其实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种机械耐久的超疏水纳米涂层及其制备方法，用于克服现有技术中超疏水涂层的机械耐久性较差等缺陷，实现超疏水纳米涂层的机械耐久性能优异。
为实现上述目的，本发明提出一种机械耐久的超疏水纳米涂层，所述纳米涂层以纳米纤维膜为骨架增强相，以树脂浆料为基体相；
所述树脂浆料包括树脂浆料Ⅰ和树脂浆料Ⅱ；所述树脂浆料Ⅰ为疏水改性环氧树脂、纳米颗粒和固化剂的混合物；所述树脂浆料Ⅱ为疏水改性环氧树脂和固化剂的混合物；
所述纳米纤维膜为聚偏氟乙烯纤维膜、聚丙烯腈纤维膜、聚苯乙烯纤维膜、硅氧碳纤维膜、碳化硅纤维膜、氧化铝纤维膜、氧化锆纤维膜中的一种。
为实现上述目的，本发明还提出一种机械耐久的超疏水纳米涂层制备方法，包括以下步骤：
(1)将疏水改性环氧树脂、纳米颗粒和固化剂的混合物加入到稀释剂中，利用超声乳化和高速剪切使纳米颗粒、固化剂与疏水改性环氧树脂混合均匀，得到树脂浆料Ⅰ；
将疏水改性环氧树脂和固化剂加入到稀释剂中，搅拌混合均匀，得到树脂浆料Ⅱ；
(2)将树脂浆料Ⅱ涂覆到基板上，并在80℃条件下固化10～40min；
同时，将纳米纤维膜在树脂浆料Ⅰ中浸渍，然后挥发除去纳米纤维膜内树脂浆料Ⅰ中的稀释剂，重复上述浸渍、挥发过程数次；
(3)将经过浸渍的纳米纤维膜叠置在涂覆有树脂浆料Ⅱ的基板上，加热固化，得到机械耐久的超疏水纳米涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的机械耐久的超疏水纳米涂层以纳米纤维膜为骨架增强相，以树脂浆料为基体相；所述树脂浆料包括树脂浆料Ⅰ和树脂浆料Ⅱ；所述树脂浆料Ⅰ为疏水改性环氧树脂、纳米颗粒和固化剂的混合物；所述树脂浆料Ⅱ为疏水改性环氧树脂和固化剂的混合物；所述纳米纤维膜为聚偏氟乙烯纤维膜、聚丙烯腈纤维膜、聚苯乙烯纤维膜、硅氧碳纤维膜、碳化硅纤维膜、氧化铝纤维膜、氧化锆纤维膜中的一种。该机械耐久的超疏水纳米涂层以纳米纤维膜作为超疏水涂层的骨架增强相，利用纳米纤维间的微米级孔洞和纳米颗粒共同构筑微纳二级结构，利用疏水环氧树脂使纳米纤维膜和纳米颗粒表面具有低表面能，从而使其表面具有超疏水性能。同时，由纳米纤维膜、疏水环氧树脂和纳米颗粒结合所形成的类似“钢筋混泥土”结构的多相增强纳米复合材料具有优异的机械耐久性能，从而使得该超疏水纳米涂层有较高的实用价值。
2、本发明提供的机械耐久的超疏水纳米涂层制备方法包括树脂浆料的制备、涂覆树脂浆料Ⅱ的基板制备和浸渍树脂浆料Ⅰ的纳米纤维膜制备、将经过浸渍的纳米纤维膜叠置在涂覆有树脂浆料Ⅱ的基板上，加热固化，得到机械耐久的超疏水纳米涂层。该制备方法工艺简单、成本低，制备得到的产品机械耐久性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1a为实施例1中所得超疏水涂层表面微观形貌照片；
图1b为实施例1中所得超疏水涂层表面疏水图片；
图2a为实施例1中所得超疏水涂层用600目砂纸打磨60次后表面微观形貌照片；
图2b为实施例1中所得超疏水涂层用600目砂纸打磨60次后疏水图片；
图3为实施例3中所用碳化硅纤维形貌图；
图4a为实施例3中所得超疏水涂层用600目砂纸打磨60次后表面微观形貌照片；
图4b为实施例3中所得超疏水涂层用600目砂纸打磨60次后疏水图片；
图5a为对比例1中涂层胶带剥离5次后表面微观形貌照片；
图5b为对比例1中涂层胶带剥离5次后疏水图片；
图6a为对比例2中涂层内部光学照片；
图6b为对比例2中涂层表面微观形貌照片。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种机械耐久的超疏水纳米涂层，所述纳米涂层以纳米纤维膜为骨架增强相，以树脂浆料为基体相；
所述树脂浆料包括树脂浆料Ⅰ和树脂浆料Ⅱ；所述树脂浆料Ⅰ为疏水改性环氧树脂、纳米颗粒和固化剂的混合物；所述树脂浆料Ⅱ为疏水改性环氧树脂和固化剂的混合物；
所述纳米纤维膜为聚偏氟乙烯纤维膜、聚丙烯腈纤维膜、聚苯乙烯纤维膜、硅氧碳纤维膜、碳化硅纤维膜、氧化铝纤维膜、氧化锆纤维膜中的一种。选择纤维直径小、孔隙率高、柔性好的纳米纤维膜，有利于提高超疏水纳米涂层的疏水性和机械耐久性能。
优选地，所述纳米纤维膜的平均厚度为10～30μm，优选10～20μm；纤维的平均直径为200～600nm，优选200～500nm。
本发明的超疏水涂层以纳米纤维膜作为超疏水涂层的骨架增强相，利用纳米纤维间的微米级孔洞和纳米颗粒共同构筑微纳二级结构，利用疏水环氧树脂使纳米纤维膜和纳米颗粒表面具有低表面能，从而使其表面具有超疏水性能。同时，由纳米纤维膜、疏水改性环氧树脂和纳米颗粒结合所形成的类似“钢筋混泥土”结构的多相增强纳米复合材料具有优异的机械耐久性能。
本发明还提出一种机械耐久的超疏水纳米涂层制备方法，包括以下步骤：
(1)将疏水改性环氧树脂、纳米颗粒和固化剂的混合物加入到稀释剂中，利用超声乳化和高速剪切使纳米颗粒、固化剂与疏水改性环氧树脂混合均匀，得到树脂浆料Ⅰ；
将疏水改性环氧树脂和固化剂加入到稀释剂中，搅拌混合均匀，得到树脂浆料Ⅱ；
优选地，所述疏水改性环氧树脂为疏水改性E-51环氧树脂、E-44环氧树脂和E-42环氧树脂中的一种，选择合适的树脂有利于最终产品疏水性的提高；所述纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒和三氧化二铝纳米颗粒中的一种，纳米颗粒与疏水改性环氧树脂、纳米纤维膜共同作用，大大提高涂层的机械耐久性能；所述固化剂为二乙烯三胺、二氨基二苯甲烷、聚醚胺D-230和聚醚胺D-400中的至少一种，选择合适的固化剂，使得形成的“钢筋混泥土”结构牢固；所述稀释剂为乙酸乙酯、乙醇、N.N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷和丙酮至少一种，使固化剂能够充分溶解，使疏水改性环氧树脂和/或纳米颗粒均匀分散。
优选地，所述树脂浆料Ⅰ中，
所述疏水改性环氧树脂与纳米颗粒的质量比为(1.5～3)∶1；所述固化剂使用量与所用固化剂的胺当量和所用环氧树脂的环氧值相关；所述稀释剂与疏水改性环氧树脂、纳米颗粒和固化剂总质量的质量比为(3～5):1，利于疏水改性环氧树脂、纳米颗粒和固化剂混合均匀，从而使最终制备得到的产品机械耐久性能更优异。
优选地，所述树脂浆料Ⅱ中，所述疏水改性环氧树脂与固化剂的质量比存在对应关系；所述稀释剂与疏水改性环氧树脂和固化剂总质量的质量比为(0.5～1.5):1，利于疏水改性环氧树脂、纳米颗粒和固化剂混合均匀，从而使最终制备得到的产品机械耐久性能更优异。
优选地，所述纳米颗粒的平均粒径为20～50nm。制备超疏水材料时最好需要一定纳米尺度的结构来增加其粗糙结构和疏水性能。
(2)将树脂浆料Ⅱ涂覆到基板上，并在80℃条件下固化10～40min；半固化过程可以使溶剂完全挥发，并且使树脂的黏度在一定程度内上升，保证其不会因为重力等原因流出基板。
同时，将纳米纤维膜在树脂浆料Ⅰ中浸渍，然后挥发除去纳米纤维膜内树脂浆料Ⅰ中的稀释剂，重复上述浸渍、挥发过程3-8次；
优选地，所述将树脂浆料Ⅱ涂覆到基板上的涂覆量为0.003～0.014g/cm2，优选为0.005～0.012g/cm2。涂覆量过大，树脂浆料Ⅱ会完全浸透纳米纤维膜，失去超疏水性能；涂覆量太少，底层树脂反向浸润纳米纤维膜的厚度较小，导致纳米涂层耐久性差。
优选地，浸渍的时间为3～5min，温度为20～30℃，利于纳米颗粒和疏水树脂充分渗入纳米纤维膜内部，又不破环纳米纤维膜原有机械性能。所述挥发为在室温下自然挥发；所述重复浸渍、挥发过程的次数为3～8次，优选3～5次，使得纳米颗粒和疏水树脂充分渗入纳米纤维膜内部。
(3)将经过浸渍的纳米纤维膜叠置在涂覆有树脂浆料Ⅱ的基板上，加热固化，得到机械耐久的超疏水纳米涂层。
优选地，所述加热固化程序为第一阶段70～85℃，1～2h；第二阶段90～100℃，1～2h。温度过低、时间过短，会导致固化不完全；温度过高、时间过长，会导致涂层开裂。
实施例一
本实施例提供一种机械耐久的超疏水纳米涂层，涂层厚度约为0.4mm；所述纳米涂层以聚丙烯腈纤维膜为骨架增强相，纤维平均直径为200nm，纤维膜平均厚度为12μm；以树脂浆料为基体相；所述树脂浆料包括树脂浆料Ⅰ和树脂浆料Ⅱ；所述树脂浆料Ⅰ为疏水改性E-51环氧树脂、三氧化二铝纳米颗粒和聚醚胺D-230的混合物；所述树脂浆料Ⅱ为疏水改性E-51环氧树脂和聚醚胺D-230的混合物。
本实施例还提供一种机械耐久的超疏水纳米涂层制备方法，具体步骤为：
(1)将10g疏水改性E-51环氧树脂、5g三氧化二铝纳米颗粒和3g聚醚胺D-230的混合物加入到75g乙酸乙酯稀释剂中，利用超声乳化和高速剪切使三氧化二铝纳米颗粒、聚醚胺D-230与疏水改性E-51环氧树脂混合均匀，得到树脂浆料Ⅰ；
将5g疏水改性E-51环氧树脂和1.5g聚醚胺D-230加入到5g乙酸乙酯稀释剂中，搅拌混合均匀，得到树脂浆料Ⅱ；
(2)将树脂浆料Ⅱ涂覆到基板上，涂覆面密度为0.005g/cm2，并在80℃条件下固化20min；
同时，将聚丙烯腈纤维膜在树脂浆料Ⅰ中浸渍，然后挥发除去聚丙烯腈纤维膜内树脂浆料Ⅰ中的乙酸乙酯，重复上述浸渍、挥发过程数次3次；
(3)将经过浸渍的聚丙烯腈纤维膜叠置在涂覆有树脂浆料Ⅱ的基板上，加热固化：80℃下1h、100℃下1h，得到机械耐久的超疏水纳米涂层。
超疏水纳米涂层表面为均匀纳米颗粒，如图1a所示，其水接触角为156.8°；用600目砂纸打磨60次后，接触角降至147.4°，表面暴露出纳米纤维骨架、纳米颗粒和树脂，构筑新型的微纳结构，如图2a所示；用360目砂纸打磨90次后，接触角降为146.6°；经50次砂砾冲击实验后，超疏水复合材料的接触角降至142.2°；图1b和图2b的疏水照片说明本实施例提供的超疏水纳米涂层具有很强的疏水性。上述结果表明，采用聚丙烯腈纳米纤维膜为骨架的超疏水纳米涂层可以在摩擦、动态冲击的条件下保持超疏水性表明该型超疏水纳米复合材料具有较好的机械耐久性能。
实施例二
本实施例提供一种机械耐久的超疏水纳米涂层，涂层厚度约为0.4mm；所述纳米涂层以聚偏氟乙烯纤维膜为骨架，纤维平均直径为400nm，纤维膜平均厚度为25μm；以树脂浆料为基体相；所述树脂浆料包括树脂浆料Ⅰ和树脂浆料Ⅱ；所述树脂浆料Ⅰ为疏水改性E-51环氧树脂、二氧化钛纳米颗粒和二乙烯三胺的混合物；所述树脂浆料Ⅱ为疏水改性E-51环氧树脂和二乙烯三胺的混合物。
本实施例还提供一种机械耐久的超疏水纳米涂层制备方法，具体步骤为：
(1)将10g疏水改性E-51环氧树脂、4g二氧化钛纳米颗粒和3g二乙烯三胺的混合物加入到75g环己烷稀释剂中，利用超声乳化和高速剪切使二氧化钛纳米颗粒、二乙烯三胺与疏水改性E-51环氧树脂混合均匀，得到树脂浆料Ⅰ；
将5g疏水改性E-51环氧树脂和1.5g二乙烯三胺加入到5g环己烷稀释剂中，搅拌混合均匀，得到树脂浆料Ⅱ；
(2)将树脂浆料Ⅱ涂覆到基板上，涂覆面密度为0.01g/cm2，并在90℃条件下固化15min；
同时，将聚偏氟乙烯纤维膜在树脂浆料Ⅰ中浸渍，然后挥发除去聚偏氟乙烯纤维膜内树脂浆料Ⅰ中的环己烷，重复上述浸渍、挥发过程数次5次；
(3)将经过浸渍的聚偏氟乙烯纤维膜叠置在涂覆有树脂浆料Ⅱ的基板上，加热固化：75℃下1.5h、100℃下1h，得到机械耐久的超疏水纳米涂层。
超疏水纳米涂层表面为均匀纳米颗粒，其平均水接触角为155.2°；用600目砂纸打磨60次后，接触角降至150.3°，表面暴露出纳米纤维骨架、纳米颗粒和树脂；用360目砂纸打磨100次后，表面水接触角为148.6°；用3M胶带粘附10次后，表面水接触角为147.6°；经50次砂砾冲击实验后，超疏水复合材料的接触角为148.2°；上述结果表明，采用聚偏氟乙烯纳米纤维膜为骨架的超疏水纳米涂层可以在摩擦、动态冲击的条件下保持超疏水性，表明该型超疏水纳米复合材料具有较好的耐久性能。
实施例三
本实施例提供一种机械耐久的超疏水纳米涂层，涂层厚度约为0.4mm；所述纳米涂层以碳化硅纤维膜为骨架，纤维平均直径为500nm，纤维膜平均厚度为20μm，纤维形貌如图3所示；以树脂浆料为基体相；所述树脂浆料包括树脂浆料Ⅰ和树脂浆料Ⅱ；所述树脂浆料Ⅰ为疏水改性E-42环氧树脂、二氧化硅纳米颗粒和聚醚胺D-400的混合物；所述树脂浆料Ⅱ为疏水改性E-42环氧树脂和聚醚胺D-400的混合物。
本实施例还提供一种机械耐久的超疏水纳米涂层制备方法，具体步骤为：
(1)将10g疏水改性E-42环氧树脂、3.5g二氧化硅纳米颗粒和3g聚醚胺D-400的混合物加入到75g丙酮稀释剂中，利用超声乳化和高速剪切使二氧化硅纳米颗粒、聚醚胺D-400与疏水改性E-42环氧树脂混合均匀，得到树脂浆料Ⅰ；
将5g疏水改性E-42环氧树脂和2g聚醚胺D-400加入到5g丙酮稀释剂中，搅拌混合均匀，得到树脂浆料Ⅱ；
(2)将树脂浆料Ⅱ涂覆到基板上，涂覆面密度为0.008g/cm2，并在90℃条件下固化20min；
同时，将碳化硅纤维膜在树脂浆料Ⅰ中浸渍，然后挥发除去碳化硅纤维膜内树脂浆料Ⅰ中的丙酮，重复上述浸渍、挥发过程数次3次；
(3)将经过浸渍的碳化硅纤维膜叠置在涂覆有树脂浆料Ⅱ的基板上，加热固化：85℃下1h、95℃下1h，得到机械耐久的超疏水纳米涂层。
超疏水纳米涂层表面为均匀纳米颗粒，其平均水接触角为158.2°；用600目砂纸打磨60次后，接触角为151.5°，表面暴露出纳米纤维骨架、二氧化硅纳米颗粒和环氧树脂，表面放大结构如图4a所示；用360目砂纸打磨100次后，表面水接触角为147.3°；用3M胶带粘附10次后，表面水接触角为148.6°；经50次砂砾冲击实验后，超疏水复合材料的接触角为150.2°；图4b为本实施例所得超疏水涂层用600目砂纸打磨60次后疏水图片，表明本实施例所得超疏水纳米涂层具有很强的疏水性。上述结果表明，采用碳化硅纳米纤维膜为骨架的超疏水纳米涂层可以在摩擦、粘附、动态冲击的条件下保持超疏水性，表明该型超疏水纳米复合材料具有较好的耐久性能。
对比例一
本对比例制备工艺与实施例一相同，其区别仅在于：超疏水涂层中没有添加纳米纤维骨架，直接将树脂浆料Ⅰ喷涂在半固化的树脂浆料Ⅱ上，所得涂层为普通超疏水涂层。
所得普通超疏水涂层表面形貌与图1a相似，表面为均匀分布的纳米颗粒。但经过胶带剥离5次后，表面超疏水涂层脱落，水接触角降至110.8°。剥离后的超疏水涂层形貌如图5a所示，只含有少量的纳米颗粒，未构筑出微纳结构，导致超疏水性能丧失，说明纳米纤维毡对树脂浆料Ⅰ和树脂浆料Ⅱ的连接起到直观重要作用，不仅能够增强树脂浆料Ⅰ的作用，还能够起到过度连接作用，二者共同作者增强超疏水涂层的机械耐久性。此外，从图5b可以看出，该对比例所得普通超疏水涂层经剥离后的的疏水性能较差。
对比例二
本对比例制备工艺与实施例三相同，其区别仅在于：步骤(2)中，树脂浆料Ⅱ涂覆面密度为0.016g/cm2。
所得疏水涂层内部光学照片如图6a所示，由于底层树脂面密度太大，导致纤维涂层完全被底层树脂浸透，其表面结构形貌如图6b所示，失去表面微纳结构，涂层的水接触角只有108°，说明树脂浆料Ⅱ涂覆面密度对涂层超疏水性能影响较大，必须控制在合理范围内。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种机械耐久的超疏水纳米涂层，其特征在于，所述纳米涂层以纳米纤维膜为骨架增强相，以树脂浆料为基体相；
所述树脂浆料包括树脂浆料Ⅰ和树脂浆料Ⅱ；所述树脂浆料Ⅰ为疏水改性环氧树脂、纳米颗粒和固化剂的混合物；所述树脂浆料Ⅱ为疏水改性环氧树脂和固化剂的混合物；
所述纳米纤维膜为聚偏氟乙烯纤维膜、聚丙烯腈纤维膜、聚苯乙烯纤维膜、硅氧碳纤维膜、碳化硅纤维膜、氧化铝纤维膜、氧化锆纤维膜中的一种。
2.如权利要求1所述的一种机械耐久的超疏水纳米涂层，其特征在于，所述纳米纤维膜的平均厚度为10～30μm，纤维的平均直径为200～600nm。
3.一种机械耐久的超疏水纳米涂层制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将疏水改性环氧树脂、纳米颗粒和固化剂的混合物加入到稀释剂中，利用超声乳化和高速剪切使纳米颗粒、固化剂与疏水改性环氧树脂混合均匀，得到树脂浆料Ⅰ；
将疏水改性环氧树脂和固化剂加入到稀释剂中，搅拌混合均匀，得到树脂浆料Ⅱ；
(2)将树脂浆料Ⅱ涂覆到基板上，并在80℃条件下固化10～40min；
同时，将纳米纤维膜在树脂浆料Ⅰ中浸渍，然后挥发除去纳米纤维膜内树脂浆料Ⅰ中的稀释剂，重复上述浸渍、挥发过程数次；
(3)将经过浸渍的纳米纤维膜叠置在涂覆有树脂浆料Ⅱ的基板上，加热固化，得到机械耐久的超疏水纳米涂层。
4.如权利要求3所述的一种机械耐久的超疏水纳米涂层制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述疏水改性环氧树脂为疏水改性E-51环氧树脂、E-44环氧树脂和E-42环氧树脂中的一种；所述纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、三氧化二铝纳米颗粒中的一种；所述固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、二氨基二苯甲烷、聚醚胺D-230和聚醚胺D-400中的至少一种；所述稀释剂为乙酸乙酯、乙醇、N.N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷和丙酮中的至少一种。
5.如权利要求4所述的一种机械耐久的超疏水纳米涂层制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述树脂浆料Ⅰ中，
所述疏水改性环氧树脂与纳米颗粒的质量比为(1.5～3)∶1；所述稀释剂与疏水改性环氧树脂、纳米颗粒和固化剂总质量的质量比为(3～5):1。
6.如权利要求5所述的一种机械耐久的超疏水纳米涂层制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述树脂浆料Ⅱ中，所述稀释剂与疏水改性环氧树脂和固化剂总质量的质量比为(0.5～1.5):1。
7.如权利要求4～6所述的一种机械耐久的超疏水纳米涂层制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒的平均粒径为20～50nm。
8.如权利要求3所述的一种机械耐久的超疏水纳米涂层制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述将树脂浆料Ⅱ涂覆到基板上的涂覆量为0.003～0.014g/cm2。
9.如权利要求8所述的一种机械耐久的超疏水纳米涂层制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述浸渍的时间为3～5min，温度为20～30℃；所述挥发为在室温下自然挥发；所述重复浸渍、挥发过程的次数为3～8次。
10.如权利要求3所述的一种机械耐久的超疏水纳米涂层制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述加热固化程序为
第一阶段70～85℃，1～2h；
第二阶段90～100℃，1～2h。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112143399A (zh) * 2020-09-10 2020-12-29 江苏仕邦柔性电子研究院有限公司 一种可阻隔红外光的oled保护膜及其制备方法
WO2020259393A1 (zh) * 2019-06-28 2020-12-30 国防科技大学 一种机械耐久的超疏水纳米涂层及其制备方法
CN112251131A (zh) * 2020-11-09 2021-01-22 东阳市聚冉电子科技有限公司 一种高附着力超疏水光固化涂层及其制备方法
CN116178007A (zh) * 2022-12-21 2023-05-30 中国建筑材料科学研究总院有限公司 耐高温复合材料聚热环及其制备方法和应用
CN116355524A (zh) * 2021-12-27 2023-06-30 中国科学院化学研究所 一种柔性超疏液涂层及其制备方法与应用
EP4150022A4 (en) * 2020-05-13 2024-04-24 Graphite Innovation And Tech Inc COATING COMPOSITION COATINGS AND ASSOCIATED PROCESSES

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005021843A1 (en) * 2003-09-02 2005-03-10 Sabanci Universitesi Process for preparing superhydrophobic surface compositions, surfaces obtained by said process and use of them
CN106117573A (zh) * 2016-06-02 2016-11-16 尚蒙科技（深圳）有限公司 一种高耐磨高强度的超疏水材料及其加工方法
CN109777012A (zh) * 2019-01-30 2019-05-21 中国人民解放军国防科技大学 一种环氧基超疏水纤维增强复合材料及其制备方法
CN109825165A (zh) * 2019-01-30 2019-05-31 中国人民解放军国防科技大学 一种耐磨超疏水涂层及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140106127A1 (en) * 2011-02-28 2014-04-17 Research Foundation Of The City University Of New York Polymer having optically transparent superhydrophobic surface
CN103408779A (zh) * 2013-08-26 2013-11-27 江苏启迪合金有限公司 耐碱玻璃纤维增强复合树脂材料
CN106810821A (zh) * 2016-12-21 2017-06-09 东华大学 高透明度、高纳米纤维填充量协同增强的复合材料的制备方法
CN106984194B (zh) * 2017-04-25 2019-12-20 浙江大学 一种超疏水改性纳米纤维膜及其制备方法和应用
CN107326653B (zh) * 2017-05-19 2020-05-19 北京市卓利安达科技有限公司 超高通量的纳米纤维防水透气膜及其制备方法
CN110172292B (zh) * 2019-06-28 2021-09-03 中国人民解放军国防科技大学 一种机械耐久的超疏水纳米涂层及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005021843A1 (en) * 2003-09-02 2005-03-10 Sabanci Universitesi Process for preparing superhydrophobic surface compositions, surfaces obtained by said process and use of them
CN106117573A (zh) * 2016-06-02 2016-11-16 尚蒙科技（深圳）有限公司 一种高耐磨高强度的超疏水材料及其加工方法
CN109777012A (zh) * 2019-01-30 2019-05-21 中国人民解放军国防科技大学 一种环氧基超疏水纤维增强复合材料及其制备方法
CN109825165A (zh) * 2019-01-30 2019-05-31 中国人民解放军国防科技大学 一种耐磨超疏水涂层及其制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020259393A1 (zh) * 2019-06-28 2020-12-30 国防科技大学 一种机械耐久的超疏水纳米涂层及其制备方法
EP4150022A4 (en) * 2020-05-13 2024-04-24 Graphite Innovation And Tech Inc COATING COMPOSITION COATINGS AND ASSOCIATED PROCESSES
CN112143399A (zh) * 2020-09-10 2020-12-29 江苏仕邦柔性电子研究院有限公司 一种可阻隔红外光的oled保护膜及其制备方法
CN112251131A (zh) * 2020-11-09 2021-01-22 东阳市聚冉电子科技有限公司 一种高附着力超疏水光固化涂层及其制备方法
CN116355524A (zh) * 2021-12-27 2023-06-30 中国科学院化学研究所 一种柔性超疏液涂层及其制备方法与应用
CN116355524B (zh) * 2021-12-27 2024-05-17 中国科学院化学研究所 一种柔性超疏液涂层及其制备方法与应用
CN116178007A (zh) * 2022-12-21 2023-05-30 中国建筑材料科学研究总院有限公司 耐高温复合材料聚热环及其制备方法和应用
CN116178007B (zh) * 2022-12-21 2024-02-02 中国建筑材料科学研究总院有限公司 耐高温复合材料聚热环及其制备方法和应用

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