CN110170329A - 管状氮碳担载的Pd催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
管状氮碳担载的Pd催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110170329A CN110170329A CN201910448827.1A CN201910448827A CN110170329A CN 110170329 A CN110170329 A CN 110170329A CN 201910448827 A CN201910448827 A CN 201910448827A CN 110170329 A CN110170329 A CN 110170329A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- catalyst
- carbon
- tubulose
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 35
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 20
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 11
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910003244 Na2PdCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 abstract 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 6
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 4
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 108090000698 Formate Dehydrogenases Proteins 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N azane;pyridine Chemical compound N.C1=CC=NC=C1 DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000007357 dehydrogenase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
- C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
- C01B2203/107—Platinum catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1082—Composition of support materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了管状氮碳担载的Pd催化剂及其制备方法和应用。通过制得的管状氮碳经沉淀‑沉积法制得管状氮碳担载的Pd催化剂。本发明通过氮掺杂碳制得管状氮碳，不仅可以有效控制Pd的粒径尺寸，还由于制得的管状氮碳具有蓬松的管状结构，因此具有高比表面积，且掺杂的氮元素能够均匀分布在碳材料骨架中，为Pd提供了大量的锚定位点，在制氢领域具有巨大的发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及管状氮碳担载的Pd催化剂及其制备方法和应用，属于能源催化材料技术领域。
背景技术
氢气(H2)是一种清洁的能源，有望成为解决很多能源和环境问题的下一代理想能源载体。但由于难以实现氢气的安全储存及输送，其潜力尚未得到充分地利用，所以，寻找合适的制氢原料是开发利用氢能的研究重点。在众多化学制氢材料中，甲酸具有毒性小，成本低，高稳定性且来源广阔等优势，具有很好的应用前景。近年来，非均相催化甲酸分解产氢取得了很大的进展，然而，在室温下，尤其是在不使用添加剂的情况下甲酸脱氢反应的速率比较低，不能够满足甲酸作为制氢材料在实际生活中应用的要求。因此，探究高活性的甲酸制氢催化剂具有非常重要的现实意义。
贵金属钯(Pd)对催化甲酸制氢有着较好的效果，许多科研工作者对Pd基催化剂催化甲酸分解制氢做了很多研究，也取得许多优秀的成果。但是，在这些研究中，除Pd活性成分外，载体效应对催化剂催化活性也有着重要的影响。因为载体不仅能通过自身高比表面积使催化剂提高分散度和加快催化反应中的传质过程，还能够利用自身与金属纳米粒子间的协同作用提高催化活性。碳材料由于具有高比表面积和稳定的化学性质，因此被认为是理想的载体材料，经常作为Pd NPs(nanopartices，纳米颗粒)的载体材料。然而，碳材料本身是疏水的，在水中较难分散均匀，在水中容易团聚从而降低了负载在其表面的金属纳米粒子的活性，因此，如何解决碳材料本身疏水性的问题至关重要。
发明内容
通过掺杂氮原子可以有效提高碳材料在水中的分散性，同时，氮掺杂碳还可有效控制Pd的粒径尺寸及调控Pd活性中心的电子结构，进一步提高了Pd催化剂的反应活性，弥补了现有技术的不足，据此，本发明提供了管状氮碳担载的Pd催化剂及其制备方法和应用。
以3，4，9，10-苝四羧酸二酐和尿素为主要原料制备管状氮碳，然后依次添加Na2PdCl4、pH调节剂和Na2CO3、NaBH4混合溶液，充分反应后获得Pd催化剂。具体步骤如下：
获取3，4，9，10-苝四羧酸二酐和尿素，将所述3，4，9，10-苝四羧酸二酐和所述尿素混合均匀后，进行热处理，得到管状氮碳；
获取Na2PdCl4溶液，将所述管状氮碳均匀分散在水中，添加所述Na2PdCl4溶液，进行第一次搅拌处理，得到第一次搅拌产物；
获取Na2CO3，采用所述Na2CO3调节所述第一次搅拌产物的pH至7.5～8，进行第二次搅拌处理，得到第二次搅拌产物；
获取Na2CO3和NaBH4的混合溶液，将所述混合溶液添加到所述第二次搅拌产物中，进行第三次搅拌处理后，过滤处理得到Pd催化剂。
首先，在制备氮掺杂碳时，只含有3，4，9，10-苝四羧酸二酐作为前驱体焙烧出来的是块状结构；而本发明中采用3，4，9，10-苝四羧酸二酐和尿素的反应物在高温条件下热解却能够形成独特的管状结构。
其次，在本发明中，尿素还起到了造孔剂的作用，这是由于在高温碳化的过程中，尿素分解产生的气体会刻蚀碳材料的主体，从而产生丰富的孔道，使得制得的氮掺杂碳具有多孔和比表面积高的特点。
另外，本发明制得的氮碳材料中的氮主要以吡啶氮的形式存在，在担载Pd NPs的过程中，吡啶氮的部分电子会转移到Pd上，调控了Pd的表面电子性质，有效提升了催化剂的性能。
进一步地，原料中3，4，9，10-苝四羧酸二酐和所述尿素的质量比为1：(5～20)。
进一步地，热处理前的混合步骤具体为：将所述3，4，9，10-苝四羧酸二酐和所述尿素分散于水中，超声分散30～60分钟后，干燥得到前驱体混合物。
进一步地，所述进行热处理的步骤包括：研磨粉碎所述前驱体混合物，得到前驱体粉末；在保护气体氛围下，将所述前驱体粉末，以5～20℃/min的升温速率，升温至700～950℃，热反应1～4小时后，自然冷却至室温；所述保护气体选自氮气、氩气、氦气中至少一种。
其中，所述Na2PdCl4溶液的浓度为5～100mmol/L，所述Na2PdCl4溶液的添加量与管状氮碳的质量比是1：(3～30)。
进一步地，用于调节第一次搅拌产物pH的Na2CO3的浓度为5～50mmol/L，所述Na2CO3和NaBH4的混合溶液中，Na2CO3的浓度为30～80mmol/L，NaBH4的浓度为50～100mmol/L；所述第一次搅拌处理的搅拌时间为2～6小时；所述第二次搅拌处理的搅拌时间为1～4小时；所述第三次搅拌处理的搅拌时间为10～12小时；各次搅拌处理的搅拌速率可选自400～1000rpm。
进一步地，所述过滤处理的步骤包括：第三次搅拌处理后的搅拌产物用有机滤膜过滤，得到滤渣初产物，洗涤、干燥所述滤渣初产物，得到Pd催化剂。
本发明还提供了一种管状氮碳担载的Pd催化剂，所述Pd催化剂包括Pd活性金属和氮碳载体，其中所述Pd活性金属的负载量为1～10wt.％，所述氮碳载体为氮含量为7～8wt.％的管状结构，管壁厚度为20～30纳米，管径为100～200纳米。
上述的催化剂可应用在催化甲酸制氢的反应中，催化剂和甲酸的摩尔比为0.01～0.03，反应的温度为25～60℃。
本发明的有益效果为：本发明通过氮掺杂碳制得管状氮碳，不仅可以有效控制Pd的粒径尺寸，还由于制得的管状氮碳具有蓬松的多孔管状结构，因此具有高比表面积，且掺杂的氮元素能够均匀分布在碳材料骨架中，为Pd提供了大量的锚定位点，在制氢领域具有巨大的发展前景。
附图说明
图1所示为Pd/NDC-X-900催化剂的制备示意图；
图2所示为NDC-15-900催化剂的场发射扫描电镜和透射电镜；
图3所示为Pd/NDC-15-900催化剂的X射线衍射图；
图4所示为Pd/NDC-15-900催化剂的透射电镜图和粒径统计直方图；
图5所示为Pd/NDC-15-900催化剂的X射线光电子能谱；
图6所示为Pd/NDC-X-900催化剂用于甲酸制氢的TOF值。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1：一种管状氮碳担载的Pd催化剂的制备
(1)载体NDC(Nitrogen-Doped Carbon，氮掺杂碳)的制备
如图1所示，具体过程为：称取3，4，9，10-苝四羧酸二酐0.8g作为碳源，称取尿素4g作为氮源，将3，4，9，10-苝四羧酸二酐和尿素加入烧瓶中，加入80mL蒸馏水，超声30min使其均匀混合。然后用旋蒸除水得到均匀的红色糊状前驱体，在60℃的温度下真空干燥12h。待前驱体完全干燥后，用玛瑙研钵快速研磨均匀并转入刚玉舟中，在氮气保护氛围的高温管式炉中，以10℃/min的升温速率程序升温至900℃，并在高温下保持3h。反应结束后，在氮气保护氛围下自然冷却至室温。用刮勺将产物刮下并用研钵研磨细致，得到黑色产物NDC-5-900(900表示热处理温度)。
(2)Pd/NDC-5-900催化剂的制备
如图1所示，具体过程为：称取150mg NDC-5-900置于250mL烧瓶中，加入50mL蒸馏水并超声分散30min使之均匀分散得到悬浊液，滴加4mL 15mmol/L的Na2PdCl4溶液到悬浊液中并在室温下搅拌3h，搅拌转速为800rpm。然后用10mmol/L的Na2CO3溶液调节pH至7.5～8，并继续搅拌3h，搅拌转速为800rpm，然后逐滴加入10mL由50mmol/L Na2CO3和80mmol/LNaBH4组成的混合溶液，持续搅拌10h得到混合液，搅拌转速为800rpm。最后混合液用0.22μm的有机膜过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，将收集得到的固体催化剂放进60℃烘箱中真空干燥，制得Pd负载量为4％的Pd/NDC-5-900。
实施例2：一种管状氮碳担载的Pd催化剂的制备
(1)载体NDC(Nitrogen-Doped Carbon，氮掺杂碳)的制备
如图1所示，具体过程为：称取3，4，9，10-苝四羧酸二酐0.8g作为碳源，称取尿素8g作为氮源，将3，4，9，10-苝四羧酸二酐和尿素加入烧瓶中，加入80mL蒸馏水，超声30min使其均匀混合。然后用旋蒸除水得到均匀的红色糊状前驱体，在60℃的温度下真空干燥12h。待前驱体完全干燥后，用玛瑙研钵快速研磨均匀并转入刚玉舟中，在氮气保护氛围的高温管式炉中，以10℃/min的升温速率程序升温至900℃，并在高温下保持3h。反应结束后，在氮气保护氛围下自然冷却至室温。用刮勺将产物刮下并用研钵研磨细致，得到黑色产物NDC-10-900(900表示热处理温度)。
(2)Pd/NDC-10-900催化剂的制备
如图1所示，具体过程为：称取150mg NDC-10-900置于250mL烧瓶中，加入50mL蒸馏水并超声分散30min使之均匀分散得到悬浊液，滴加4mL 15mmol/L的Na2PdCl4溶液到悬浊液中并在室温下搅拌3h，搅拌转速为800rpm。然后用10mmol/L的Na2CO3溶液调节pH至7.5～8，并继续搅拌3h，搅拌转速为800rpm，然后逐滴加入10mL由50mmol/L Na2CO3和80mmol/LNaBH4组成的混合溶液，持续搅拌10h得到混合液，搅拌转速为800rpm。最后混合液用0.22μm的有机膜过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，将收集得到的固体催化剂放进60℃烘箱中真空干燥，制得Pd负载量为4％的Pd/NDC-10-900。
实施例3：一种管状氮碳担载的Pd催化剂的制备
(1)载体NDC(Nitrogen-Doped Carbon，氮掺杂碳)的制备
如图1所示，具体过程为：称取3，4，9，10-苝四羧酸二酐0.8g作为碳源，称取尿素12g作为氮源，将3，4，9，10-苝四羧酸二酐和尿素加入烧瓶中，加入80mL蒸馏水，超声30min使其均匀混合。然后用旋蒸除水得到均匀的红色糊状前驱体，在60℃的温度下真空干燥12h。待前驱体完全干燥后，用玛瑙研钵快速研磨均匀并转入刚玉舟中，在氮气保护氛围的高温管式炉中，以10℃/min的升温速率程序升温至900℃，并在高温下保持3h。反应结束后，在氮气保护氛围下自然冷却至室温。用刮勺将产物刮下并用研钵研磨细致，得到黑色产物NDC-15-900(900表示热处理温度)。
(2)Pd/NDC-15-900催化剂的制备
如图1所示，具体过程为：称取150mg NDC-15-900置于250mL烧瓶中，加入50mL蒸馏水并超声分散30min使之均匀分散得到悬浊液，滴加4mL 15mmol/L的Na2PdCl4溶液到悬浊液中并在室温下搅拌3h，搅拌转速为800rpm。然后用10mmol/L的Na2CO3溶液调节pH至7.5～8，并继续搅拌3h，搅拌转速为800rpm，然后逐滴加入10mL由50mmol/L Na2CO3和80mmol/LNaBH4组成的混合溶液，持续搅拌10h得到混合液，搅拌转速为800rpm。最后混合液用0.22μm的有机膜过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，将收集得到的固体催化剂放进60℃烘箱中真空干燥，制得Pd负载量为4％的Pd/NDC-15-900。
实施例4：一种管状氮碳担载的Pd催化剂的制备
(1)载体NDC(Nitrogen-Doped Carbon，氮掺杂碳)的制备
如图1所示，具体过程为：称取3，4，9，10-苝四羧酸二酐0.8g作为碳源，称取尿素16g作为氮源，将3，4，9，10-苝四羧酸二酐和尿素加入烧瓶中，加入80mL蒸馏水，超声30min使其均匀混合。然后用旋蒸除水得到均匀的红色糊状前驱体，在60℃的温度下真空干燥12h。待前驱体完全干燥后，用玛瑙研钵快速研磨均匀并转入刚玉舟中，在氮气保护氛围的高温管式炉中，以10℃/min的升温速率程序升温至900℃，并在高温下保持3h。反应结束后，在氮气保护氛围下自然冷却至室温。用刮勺将产物刮下并用研钵研磨细致，得到黑色产物NDC-20-900(900表示热处理温度)。
(2)Pd/NDC-20-900催化剂的制备
如图1所示，具体过程为：称取150mg NDC-20-900置于250mL烧瓶中，加入50mL蒸馏水并超声分散30min使之均匀分散得到悬浊液，滴加4mL 15mmol/L的Na2PdCl4溶液到悬浊液中并在室温下搅拌3h，搅拌转速为800rpm。然后用10mmol/L的Na2CO3溶液调节pH至7.5～8，并继续搅拌3h，搅拌转速为800rpm，然后逐滴加入10mL由50mmol/L Na2CO3和80mmol/LNaBH4组成的混合溶液，持续搅拌10h得到混合液，搅拌转速为800rpm。最后混合液用0.22μm的有机膜过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，将收集得到的固体催化剂放进60℃烘箱中真空干燥，制得Pd负载量为4％的Pd/NDC-20-900。
实施例5：管状氮碳担载的Pd催化剂的表征
对实施例3制得的氮掺杂碳材料(NDC-15-900)进行场发射扫描电镜和透射电镜表征，如图2所示。通过标尺为1μm的场发射扫描电镜图可知，该氮掺杂碳材料的形貌为蓬松的管状结构；再通过对标尺为200nm的透射电镜图可知，颜色较深的区域为氮碳管壁重叠较多的部分，而颜色较浅的区域为氮碳管中空的部分，经测量得到制得的氮掺杂碳的管壁厚度约为25nm，管径约为150nm。
对实施例3制得的Pd/NDC-15-900进行X射线衍射，如图3所示，Pd/NDC-15-900催化剂在25.7°左右均有一个较宽的衍射峰，归属于C的(002)晶面特征峰；在40.1°出现的衍射峰对应的是Pd的(111)晶面(PDF#46-1043)。
对实施例3制得的Pd/NDC-15-900进行透射电镜和粒径统计，如图4所示，图中黑点即为负载在氮掺杂碳上的金属Pd纳米粒子，金属Pd纳米粒子均匀分散在相互缠绕的管状NDC-15-900载体上，纳米颗粒较小且无明显的团聚，在碳材料的骨架中掺杂的N元素为金属Pd纳米粒子提供了丰富的“锚定位点”。通过统计不同区域180个以上的Pd纳米粒子，计算得到Pd粒子平均直径为3.2nm左右，尺寸主要分布在2～4nm之间。
对实施例3制得的Pd/NDC-15-900进行X射线光电子能谱分析，如图5中的Pd/NDC-15-900的X射线光电子能谱所示，Pd/NDC-15-900催化剂具有N，C，Pd元素，其中表面N含量是7.9％。
实施例6：管状氮碳担载的Pd催化剂用于催化甲酸脱氢反应制氢
分别称取75mg实施例1～4制得的Pd/NDC-X-900(X表示氮源与碳源的质量比，实施例1～4分别为5、10、15、20)催化剂和不掺氮催化剂Pd/NDC-0-900分别加入25mL的双口烧瓶中，其中一口连接气体收集装置，另一口用橡胶塞密封并插入装有一定浓度的甲酸和甲酸钠混合溶液的注射器。当溶液加入烧瓶并磁力搅拌时，反应开始，反应产生的气体体积通过量筒测量并记录反应时间。反应在60℃的条件下进行，并保持nmetal：nFA＝0.01(FA表示甲酸)，如图6所示，Pd/NDC-5-900催化剂、Pd/NDC-10-900催化剂、Pd/NDC-15-900催化剂和Pd/NDC-20-900催化剂的TOF值分别为1644、2764、6513和5428，而单纯的不掺氮催化剂Pd/NDC-0-900的TOF值仅为331。与单纯的不掺氮催化剂Pd/NDC-0-900相比，掺氮催化剂Pd/NDC-X-900的TOF值是单纯的不掺氮催化剂Pd/NDC-0-900的5倍以上，最高可达近20倍，掺氮后的催化剂在甲酸分解制氢反应中活性得到极大的提高。
Claims (10)
1.一种管状氮碳担载的Pd催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取3，4，9，10-苝四羧酸二酐和尿素，将所述3，4，9，10-苝四羧酸二酐和所述尿素混合均匀后，进行热处理，得到管状氮碳；
获取Na2PdCl4溶液，将所述管状氮碳均匀分散在水中，添加所述Na2PdCl4溶液，进行第一次搅拌处理，得到第一次搅拌产物；
获取Na2CO3，采用所述Na2CO3调节所述第一次搅拌产物的pH至7.5～8，进行第二次搅拌处理，得到第二次搅拌产物；
获取Na2CO3和NaBH4的混合溶液，将所述混合溶液添加到所述第二次搅拌产物中，进行第三次搅拌处理后，过滤处理得到Pd催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述3，4，9，10-苝四羧酸二酐和所述尿素的质量比为1：(5～20)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，将所述3，4，9，10-苝四羧酸二酐和所述尿素混合均匀的步骤包括：将所述3，4，9，10-苝四羧酸二酐和所述尿素分散于水中，超声分散30～60分钟后，干燥得到前驱体混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述进行热处理的步骤包括：
研磨粉碎所述前驱体混合物，得到前驱体粉末；
在保护气体氛围下，将所述前驱体粉末，以5～20℃/min的升温速率，升温至700～950℃，热反应1～4小时后，自然冷却至室温；
所述保护气体选自：氮气、氩气、氦气中至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Na2PdCl4溶液的浓度为5～100mmol/L，所述Na2PdCl4溶液的添加量与管状氮碳的质量比是1：(3～30)。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述调节第一次搅拌产物pH的Na2CO3的浓度为5～50mmol/L。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述Na2CO3和NaBH4的混合溶液中，Na2CO3的浓度为30～80mmol/L，NaBH4的浓度为50～100mmol/L；
所述第一次搅拌处理的条件包括：搅拌转速为400～1000rpm，搅拌时间为2～6小时；和/或，
所述第二次搅拌处理的条件包括：搅拌转速为400～1000rpm，搅拌时间为1～4小时；和/或，
所述第三次搅拌处理的条件包括：搅拌转速为400～1000rpm，搅拌时间为10～12小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述过滤处理的步骤包括：第三次搅拌处理后的搅拌产物用有机滤膜过滤，得到滤渣初产物，洗涤、干燥所述滤渣初产物，得到Pd催化剂。
9.一种管状氮碳担载的Pd催化剂，其特征在于，所述Pd催化剂包括Pd活性金属和氮碳载体，其中所述Pd活性金属的负载量为1～10wt.％，所述氮碳载体为氮含量为7～8wt.％的管状结构，管壁厚度为20～30纳米，管径为100～200纳米。
10.权利要求9所述的管状氮碳担载的Pd催化剂在催化甲酸制氢中的应用，其特征在于，所述催化剂和甲酸的摩尔比为0.01～0.03，反应的温度为25～60℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910448827.1A CN110170329B (zh) | 2019-05-28 | 2019-05-28 | 管状氮碳担载的Pd催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910448827.1A CN110170329B (zh) | 2019-05-28 | 2019-05-28 | 管状氮碳担载的Pd催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110170329A true CN110170329A (zh) | 2019-08-27 |
| CN110170329B CN110170329B (zh) | 2022-04-01 |
Family
ID=67696301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910448827.1A Active CN110170329B (zh) | 2019-05-28 | 2019-05-28 | 管状氮碳担载的Pd催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110170329B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106861736A (zh) * | 2015-12-10 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纳米钯基催化剂及制备和应用 |
| CN106902876A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-06-30 | 中国石油大学(华东) | 一步共聚合法制备氮化碳基高效选择性光催化剂 |
| CN106975505A (zh) * | 2017-03-03 | 2017-07-25 | 华南理工大学 | 一种掺氮碳材料负载Pd催化剂及其制备方法与应用于硝基苯催化加氢反应中 |
-
2019
- 2019-05-28 CN CN201910448827.1A patent/CN110170329B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106861736A (zh) * | 2015-12-10 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纳米钯基催化剂及制备和应用 |
| CN106975505A (zh) * | 2017-03-03 | 2017-07-25 | 华南理工大学 | 一种掺氮碳材料负载Pd催化剂及其制备方法与应用于硝基苯催化加氢反应中 |
| CN106902876A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-06-30 | 中国石油大学(华东) | 一步共聚合法制备氮化碳基高效选择性光催化剂 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| OLGA Y. PODYACHEVA等: ""Highly Stable Single-Atom Catalyst with Ionic Pd Active Sites Supported on N-Doped Carbon Nanotubes for Formic Acid Decomposition"", 《CHEM SUS CHEM》 * |
| ROBY SONI等: ""Synthesis of Carbon Nanosheets and Nitrogen-Doped Carbon Nanosheets from Perylene Derivatives for Supercapacitor Application"", 《ACS APPL. NANO MATER.》 * |
| SHUO ZHANG等: ""Surfactant-Free Synthesis of Carbon-Supported Palladium Nanoparticles and Size-Dependent Hydrogen Production from Formic Acid-Formate Solution"", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110170329B (zh) | 2022-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112169819B (zh) | 一种g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料的制备方法和应用 | |
| CN109772465B (zh) | 一种水溶性碳点改性钙钛矿型催化材料的制备方法 | |
| CN108722433B (zh) | 一种形貌可调的中空笼状Mn/Fe氧化物纳米材料的制备及应用 | |
| CN102600878B (zh) | 一种TiC-TiO2核壳型纳米材料的制备方法 | |
| CN108607588A (zh) | 一种镧掺杂类石墨相氮化碳光催化材料的制备方法 | |
| CN112371146A (zh) | 含氮缺陷结构z型氮化碳-氧化铁催化剂的制备方法及应用 | |
| CN103506144B (zh) | 核壳结构的碳化钨/铂复合材料及其制备和应用 | |
| CN108499529A (zh) | 活性焦负载纳米金催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109364972A (zh) | 一种用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂及制备方法和在木质素解聚上的应用 | |
| CN111490257A (zh) | 一种双功能Co-N-C电催化剂的制备方法 | |
| CN109603873A (zh) | 一种以废弃柚子皮为碳源的Fe-N-C催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113976155A (zh) | 含氮/氧双重缺陷结构多孔氮化碳-铁酸盐复合催化剂的制备方法及光固氮应用 | |
| CN107930670B (zh) | 一种自支撑型均相化的多相催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN115957822A (zh) | 一种负载钌团簇的金属有机框架人造酶及其制备和应用 | |
| CN115504456A (zh) | 一种生物质基氮磷共掺杂碳纳米球及其制备方法和应用 | |
| CN110170328A (zh) | 一种锰酸钴/n-掺杂石墨烯复合催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN109399587A (zh) | 介孔氮化碳的制备方法及其产品和应用 | |
| CN113275002A (zh) | 一种C/MoO2多孔光催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN112058291A (zh) | 一种微球状复合可见光催化剂及其快速制备方法和应用 | |
| CN110170329A (zh) | 管状氮碳担载的Pd催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO2024011905A1 (zh) | 一种金属负载型镍锰尖晶石纳米球气凝胶及其制备方法及应用 | |
| CN115178243B (zh) | Mof@cof复合多孔材料及其制备方法、应用 | |
| CN108630953A (zh) | 一种双功能氧析出-氧还原非贵金属催化剂及其制备方法 | |
| CN111450895B (zh) | 含碱金属的蜂窝状共价三嗪框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN1277611C (zh) | 一种碳化钨催化剂及其制备方法和专用碳化炉 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |