CN110167977A - 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物以及轮胎 - Google Patents

共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物以及轮胎 Download PDF

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Abstract

一种共轭二烯系聚合物，其满足下述(1)～(4)。(1)在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定而得到的分子量分布曲线中具有2个以上的峰。(2)在上述分子量分布曲线中，含有峰分子量为50万～250万的峰(A)和峰分子量为15万～60万的峰(B)。(3)上述峰(A)的面积与上述峰(B)的面积的合计值为上述分子量分布曲线整体的70％以上。(4)上述峰(A)中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg(A))与上述峰(B)中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg(B))之差的绝对值为2℃～30℃。

Description

共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物以及轮胎
技术领域
本发明涉及共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物以及轮胎。
背景技术
近年来，抑制二氧化碳排放量等对环境的关心已经成为社会要求。具体地说，对汽车的低油耗化的要求正在提高。
出于这样的现状，作为汽车用轮胎、特别是与地面接触的轮胎胎面的材料，要求开发出滚动阻力小(低磁滞损耗)的材料。
另一方面，从安全性的方面出发，要求开发出抗湿滑性优异、具有实用上充分的耐磨耗性的材料。
为了实现这些特性，提出了各种共轭二烯系聚合物。例如，作为汽车轮胎用橡胶，提出了将共轭二烯系聚合物的末端利用具有氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物进行改性而成的共轭二烯系聚合物的提案(例如，参见专利文献1、2)。
以往，作为轮胎胎面材料中的增强性填充剂，使用了炭黑、氧化硅等。
在使用氧化硅时，具有可实现低磁滞损耗性和抗湿滑性的提高这样的优点。但是，相对于炭黑的表面为疏水性这一点，氧化硅的表面为亲水性，因而氧化硅与共轭二烯系聚合物的亲和性低，具有与炭黑相比分散性差的缺点。从这方面考虑，出于改善氧化硅的分散性、赋予氧化硅-共轭二烯系橡胶间的键合的目的，需要使其另外含有硅烷偶联剂等。
近年来进行了尝试，通过在橡胶状聚合物的活性末端导入与氧化硅具有亲和性或反应性的官能团来改善橡胶状聚合物中的氧化硅的分散性，进一步通过利用与氧化硅颗粒的键合将经改性的聚合末端部封端来降低磁滞损耗。
另一方面，通过在橡胶状聚合物的聚合起始端导入与炭黑具有亲和性的氨基而将运动性高的聚合起始端捕捉在炭黑上，由此来降低磁滞损耗的技术是熟知的。
另外，在专利文献1中提出了下述技术：通过在橡胶状聚合物的聚合起始端导入与炭黑具有亲和性的氨基、在终止末端导入含有氨基的烷氧基硅烷类，而得到橡胶状聚合物的末端被氧化硅和炭黑这两者所捕捉的改性橡胶状聚合物，在使用该改性橡胶状聚合物制造的改性橡胶状聚合物组合物中，磁滞损耗更进一步降低。
此外，作为在用于汽车轮胎用途的情况下低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异、具有实用上充分的耐磨耗性、加工性也优异的改性共轭二烯系聚合物及其制造方法的相关技术，在专利文献2中提出了下述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法：使用包含具有特定结构且在分子内具有至少1个氮原子的化合物和有机锂化合物的聚合引发剂，首先实施聚合工序，将共轭二烯化合物聚合或者将共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物共聚，得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物，接着实施改性工序，使特定结构的化合物与上述共轭二烯系聚合物发生反应，由此得到改性共轭二烯系聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-131230号公报
专利文献2：国际公开第2013/035589号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1所记载的改性橡胶状聚合物组合物中，尽管通过在聚合物的两末端导入官能团而观察到了磁滞损耗的降低效果，但在混炼中经改性的聚合物的分子链末端的改性基与氧化硅等无机填充剂会进行反应，粘度上升，具有混炼变得困难、或者在混炼后加工成片时容易发生表面粗糙或片断裂等加工性倾向于恶化的问题。
另外，专利文献2所记载的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中所存在的问题是，为了稳定地得到低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异的改性共轭二烯系聚合物，仍有改善的余地。
即，一直以来，以提高省油耗性能为目的，提出了向共轭二烯系聚合物中导入各种改性剂的技术，尽管在省油耗性能方面取得了一定的效果，但另一方面，产生了加工性劣化等问题。
在制造轮胎时在改性共轭二烯系聚合物中混配氧化硅等填充剂的情况下，若改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度高，则在混炼时不能均匀地施加应力，无法顺利进行混炼，氧化硅等填充剂的分散性变差、加工性变差。与之相对，若增加低分子量成分，则尽管可得到改善加工性的效果，但存在会招致耐磨耗性的降低、或由于改性基浓度降低而招致省油耗性能的降低这样的问题。
因此，在变更改性剂和单纯设定分子量的现有方法中，具有无法得到省油耗性能优异、且兼顾耐磨耗性和加工性的改性共轭二烯系聚合物的问题。
因此，本发明中，鉴于上述现有技术的问题，其目的在于提供一种共轭二烯系聚合物，该聚合物在用于汽车轮胎用途的情况下具有实用上充分的耐磨耗性，并且加工性也优异。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，下述的共轭二烯系聚合物在用于汽车轮胎用途的情况下的加工性优异，并且具有实用上充分的耐磨耗性，从而完成了本发明，关于所述共轭二烯系聚合物，其在分子量分布曲线中具有至少2个峰；低分子量、高分子量的峰处于特定的位置，各峰面积的合计值为分子量分布曲线整体中的特定范围以上，低分子量峰中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度与高分子量峰中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度之差的绝对值为规定的数值范围。
即，本发明如下所述。
[1]
一种共轭二烯系聚合物，其满足下述(1)～(4)。
(1)在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定而得到的分子量分布曲线中具有2个以上的峰。
(2)在上述分子量分布曲线中，含有峰分子量为50万～250万的峰(A)和峰分子量为15万～60万的峰(B)。
(3)上述峰(A)的面积与上述峰(B)的面积的合计值为上述分子量分布曲线整体的70％以上。
(4)上述峰(A)中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg(A))与上述峰(B)中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg(B))之差的绝对值为2℃～30℃。
[2]
如上述[1]中所述的共轭二烯系聚合物，其中，该聚合物满足下式(I)。
Tg(B)>Tg(A)···(I)
[3]
如上述[1]或[2]中所述的共轭二烯系聚合物，其中，Tg(A)为-70℃～-15℃，并且Tg(B)为-68℃～-13℃。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，上述峰(A)中包含的共轭二烯系聚合物中，乙烯基芳香族化合物为10～50质量％、1,2-乙烯基键合量为20～70％。
[5]
如上述[1]～[4]中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，上述峰(B)中包含的共轭二烯系聚合物中，乙烯基芳香族化合物为10～50质量％、1,2-乙烯基键合量为25～70％。
[6]
如上述[1]～[5]中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，上述峰(A)的面积与上述峰(B)的面积的合计值为上述分子量分布曲线整体的80％以上。
[7]
如上述[1]～[6]中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，上述峰(B)的面积为上述分子量分布曲线整体的30％～70％。
[8]
如上述[1]～[7]中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，上述峰(A)中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg(A))与上述峰(B)中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg(B))之差的绝对值为2℃～20℃。
[9]
如上述[1]～[8]中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，该聚合物的氮含量为50～600ppm。
[10]
如上述[1]～[9]中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，上述共轭二烯系聚合物中的经改性的聚合物链的比例为30～99％。
[11]
如上述[1]～[10]中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，上述峰(A)的分子量分布小于1.50。
[12]
如上述[1]～[11]中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，该聚合物通过DSC测定得到的玻璃化转变温度为1个。
[13]
如上述[1]～[12]中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，上述峰(A)比上述峰(B)的峰分子量更高。
[14]
一种共轭二烯系聚合物组合物，其含有：
100质量份包含上述[1]～[13]中任一项所述的共轭二烯共聚物的橡胶组合物、
1质量份～150质量份增强填充剂、以及
合计0.1质量份～20质量份的硫化剂和硫化促进剂。
[15]
一种轮胎，其包含上述[14]中所述的共轭二烯系聚合物组合物。
发明的效果
根据本发明，可得到一种共轭二烯系聚合物，该共轭二烯系聚合物在轮胎用途中具有实用上充分的耐磨耗性，并且加工性也优异。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明并不限于以下所示的方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[共轭二烯系聚合物]
本实施方式的共轭二烯系聚合物是满足下述条件(1)～(4)的共轭二烯系聚合物。
(1)在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定而得到的分子量分布曲线中具有2个以上的峰。
(2)在上述分子量分布曲线中，含有峰分子量为50万～250万的峰(A)和峰分子量为15万～60万的峰(B)。
(3)上述峰(A)的面积与上述峰(B)的面积的合计值为上述分子量分布曲线整体的70％以上。
(4)上述峰(A)中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg(A))与上述峰(B)中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg(B))之差的绝对值为2℃～30℃。
(重均分子量)
从加工性、耐磨耗性等性能的方面出发，本实施方式的共轭二烯系聚合物的重均分子量优选为10万～200万、更优选为20万～150万、进一步优选为35万～110万。共轭二烯系聚合物的重均分子量可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定。
(峰分子量)
本实施方式的共轭二烯系聚合物在通过GPC测定而得到的分子量分布曲线中具有2个以上的峰。
本实施方式中的分子量分布曲线的峰是指，在将通过GPC测定而得到的分子量分布曲线的总面积设为100％时，具有1.0％以上的面积且具有峰顶的峰。
峰顶是指被夹在基线或极小值之间的具有极大值的点。
峰为1个的情况下，冷流(经成型的橡胶在室温下流出并发生变形的现象)剧烈、进而共轭二烯系聚合物组合物的强度降低，因而不优选。
另一方面，峰为2个以上的情况下，容易抑制冷流，并且可实现耐磨耗性、加工性的平衡的提高。从抑制冷流的方面出发，优选相对于通过GPC测定而得到的分子量分布曲线的总面积具有20％以上的面积的峰为2个以上。
分子量分布曲线中的峰为2个以上的共轭二烯系聚合物可以通过1次聚合来制造，或者也可以通过将峰分子量不同的聚合物混合来制造。
作为用于通过1次聚合来得到具有2个以上的峰的共轭二烯系聚合物的方法，例如可以举出控制改性剂的添加量、改性剂的种类的方法作为有效的方法。
本实施方式的共轭二烯系聚合物在分子量分布曲线的峰中具有作为峰分子量为50万～250万的峰的峰(A)、以及作为峰分子量为15万～60万的峰的峰(B)。从加工性和耐磨耗性的方面出发，优选峰(A)比峰(B)的峰分子量更高。
在峰分子量为50万～250万的范围存在复数个峰的情况下，将峰值高度最高的峰作为峰(A)。另外，同样地，在峰分子量为15万～60万的范围存在复数个峰的情况下，将除峰(A)以外的峰值高度最高的峰作为峰(B)。
从提高耐磨耗性、提高生产时的压块成型性的方面出发，峰(A)的峰分子量为50万～250万、优选为50万～200万、更优选为50万～180万、进一步优选为50万～150万。
从提高加工性以及防止磁滞损耗的降低、进而防止生产时的附着性的方面出发，峰(B)的峰分子量为15万～60万、优选为15万～40万、更优选为15万～38万、进一步优选为15万～35万。
峰(A)的峰分子量以及峰(B)的峰分子量可以通过聚合引发剂的添加量、偶联剂的种类而控制在上述数值范围。
从生产稳定性的方面出发，除了峰(A)和峰(B)以外的峰数优选为3个以下、更优选为2个以下。
此外，在存在有除了峰(A)和峰(B)以外的峰的情况下，从加工性和耐磨耗性的平衡的方面出发，除了峰(A)和峰(B)以外的峰的峰分子量优选为5万～20万、更优选为5万～18万。
(分子量分布)
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，从耐磨耗性和加工性的平衡的方面出发，在将通过GPC测定而得到的分子量分布曲线的总面积设为100％时，峰(A)的面积和峰(B)的面积的合计值为70％以上、优选为75％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。
另外，从耐磨耗性和加工性的平衡的方面出发，峰(A)的面积优选为20％～80％、更优选为30％～80％、进一步优选为35～75％。峰(B)的面积优选为20％～80％、更优选为30％～80％、进一步优选为30～75％、进而更优选为30％～70％。
需要说明的是，在计算峰面积时，在峰重叠的情况下，从存在于峰之间的具有极小值的点向基线引垂线将峰分割，计算出各峰的面积。
上述峰(A)的面积以及峰(B)的面积可以通过调整偶联剂的添加量、峰分子量不同的共聚物的混合比例即共混比例而控制在上述数值范围。
另外，从加工性、低磁滞损耗性的方面出发，本实施方式的共轭二烯系聚合物的分子量分布(重均分子量/数均分子量)优选为1.20～3.00、更优选为1.20～小于2.60、进一步优选为1.25～小于2.50。
另外，从加工性和耐磨耗性的平衡的方面出发，上述峰(A)的分子量分布优选小于1.50、更优选小于1.40、进一步优选小于1.35。
此外，从低磁滞损耗性的方面出发，上述峰(B)的分子量分布优选小于1.50、更优选小于1.40、进一步优选小于1.35。
(玻璃化转变温度)
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，从低磁滞损耗性和抗湿滑性的平衡的方面出发，玻璃化转变温度优选为-70℃～-15℃、更优选为-65℃～-18℃。
另外，特别优选本实施方式的共轭二烯系聚合物整体的玻璃化转变温度为1个。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，从低磁滞损耗性和抗湿滑性、耐磨耗性的平衡的方面出发，峰(A)中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg(A))与峰(B)中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg(B))之差的绝对值为2℃～30℃、优选为2℃～25℃、更优选为2℃～20℃、进一步优选为2℃～18℃。另外，上述绝对值的下限值优选为3℃以上、更优选为4℃以上。
需要说明的是，本实施方式的共轭二烯系聚合物以及各峰中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度可以如下测定：将共轭二烯系聚合物溶解在氯仿中后，利用GPC将峰(A)中包含的共轭二烯系聚合物成分和峰(B)中包含的共轭二烯系聚合物成分分离，由所得到的共轭二烯系聚合物脱溶剂后，通过后述实施例中记载的基于DSC的分析方法进行测定。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度可以通过共轭二烯系聚合物的微结构进行控制。另外，通过控制共轭二烯系聚合物的微结构并使共轭二烯系聚合物中的成分相容，可以使上述玻璃化转变温度仅为1个。
另外，通过将玻璃化转变温度不同的共轭二烯系聚合物共混，可以将峰(A)中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg(A))与峰(B)中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg(B))之差的绝对值控制在上述数值范围。
从改善抗湿滑性的方面出发，优选Tg(A)和Tg(B)满足下式(I)。
Tg(B)>Tg(A)···(I)
另外，从低磁滞损耗性和抗湿滑性的平衡的方面出发，峰(A)中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg(A))优选为-70℃～-15℃、更优选为-65℃～-18℃。从低磁滞损耗性和抗湿滑性的平衡的方面出发，峰(B)中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg(B))优选为-68℃～-13℃、更优选为-63℃～-16℃。优选Tg(A)和Tg(B)同时满足优选的范围。
作为得到满足上述式(I)的共轭二烯系聚合物的方法，例如可以举出将高分子量共轭二烯系聚合物和低分子量共轭二烯系聚合物共混的方法，所述高分子量共轭二烯系聚合物是面积最大的峰的峰分子量为50万～250万、且玻璃化转变温度为-70℃～-15℃的共轭二烯系聚合物，所述低分子量共轭二烯系聚合物是面积最大的峰的峰分子量为15万～60万、且玻璃化转变温度比上述高分子量共轭二烯系聚合物高2～30℃的共轭二烯系聚合物。关于进行共混的高分子量共轭二烯系聚合物与低分子量共轭二烯系聚合物的质量比例，优选高分子量共轭二烯系聚合物：低分子量共轭二烯系聚合物＝20：80～80：20，更优选为30：70～70：30、进一步优选为35：65～70：30。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中的高分子量的峰(A)与低分子量的峰(B)中包含的各共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度Tg(A)、Tg(B)的绝对值存在差值时，玻璃化转变温度高的成分与玻璃化转变温度低的成分混杂存在。期待由玻璃化转变温度高的成分改善耐磨耗性、由玻璃化转变温度低的成分改善加工性，通过将它们共混而形成混杂存在的状态，能够兼顾耐磨耗性和加工性。
混杂存在的状态是指下述状态：从0.1kg以上的共轭二烯系聚合物中随机进行3点采样，这3点的乙烯基芳香族含量和乙烯基键合量的误差为±1％以内，由GPC测定的峰面积的比例的误差在各峰中均为±3％以内。
作为制成混杂存在的状态的方法，具有下述方法：将共轭二烯系聚合物溶液彼此共混并混合至达到均匀为止的方法；将共轭二烯系聚合物的固体彼此溶解在有机溶剂中的方法；对共轭二烯系聚合物的固体进行混炼的方法；等等，优选将共轭二烯系聚合物溶液彼此共混并混合至达到均匀的方法。
(门尼粘度)
从生产稳定性、加工性的方面出发，本实施方式的共轭二烯系聚合物的门尼粘度优选为40～90、更优选为45～85、进一步优选为50～80。
共轭二烯系聚合物的门尼粘度可以通过聚合引发剂的添加量、改性剂的添加量而控制在上述数值范围。
(氮含量)
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，从改善低磁滞损耗性和抗湿滑性和加工性的平衡的方面出发，共轭二烯系聚合物中的氮含量优选为50～600ppm、更优选为100～600ppm、进一步优选为110～580ppm、进而更优选为120～550ppm。
共轭二烯系聚合物中的氮含量可以通过使用由分子内具有至少1个氮原子的化合物与有机锂化合物的反应而得到的聚合引发剂、或者对于在规定的分子内具有氮原子的改性剂的添加量、改性剂的种类进行调整而控制在上述数值范围。
(共轭二烯系聚合物的结构以及制造方法)
本实施方式的共轭二烯系聚合物可以为选自由将一种共轭二烯化合物聚合而得到的聚合物、将2种以上的共轭二烯化合物共聚而得到的共聚物、或者将2种或2种以上的共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物共聚而得到的共聚物组成的组中的任一种。
将共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物共聚而得到的共聚物可以为无规共聚物、也可以为嵌段共聚物。
作为无规共聚物，可以举出但不限于例如丁二烯-异戊二烯无规共聚物、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯无规共聚物。
作为共聚合物链中各单体的组成分布没有特别限定，例如可以举出接近于统计学上的无规组成的完全无规共聚物、组成以递变状分布的递变(梯度)无规共聚物等。共轭二烯的键合形式、即1,4-键合、1,2-键合等组成可以是均匀的，也可以是具有分布的。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，从使低磁滞损耗性和抗湿滑性得到平衡的方面考虑，乙烯基芳香族化合物的含量优选为10～60质量％、更优选为11～58质量％、进一步优选为11～55质量％。
乙烯基芳香族化合物的含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定，可以通过调整聚合中使用的乙烯基芳香族化合物的混合量而控制在上述数值范围。
另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物中，从耐磨耗性的方面出发，共轭二烯系化合物部分的乙烯基键合量优选为20～70质量％、更优选为25～70质量％、进一步优选为25～68质量％、进而更优选为25～65质量％。
乙烯基键合量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定，可以通过反应温度、后述极性化合物的添加量或种类而控制在上述数值范围。
本实施方式的峰(A)中包含的共轭二烯系聚合物中，从使低磁滞损耗性与抗湿滑性得到平衡的方面出发，乙烯基芳香族化合物的含量优选为10～60质量％、更优选为11～58质量％、进一步优选为11～55质量％、进而更优选为10～50质量％。
本实施方式的峰(B)中包含的共轭二烯系聚合物中，从使低磁滞损耗性与抗湿滑性得到平衡的方面出发，乙烯基芳香族化合物的含量优选为10～60质量％、更优选为12～59质量％、进一步优选为12～56质量％、进而更优选为10～50质量％。
本实施方式的共轭二烯系聚合物优选含有经改性的聚合物链，从改善低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡的方面出发，经改性的聚合物链的比例优选为30～99％、更优选为70％～99％、进一步优选为80％～99％、进而更优选为85％～99％。
共轭二烯系聚合物中经改性的聚合物链的比例可以通过使用由在分子内具有至少1个氮原子的化合物和有机锂化合物的反应而得到的聚合引发剂、或者调整改性剂的添加量而控制在上述数值范围。优选相对于每1摩尔实际添加的有机锂化合物，添加0.7～1.0摩尔在分子内具有至少1个氮原子的化合物。
该共轭二烯系聚合物中包含的经改性的聚合物链的比例可以通过实施例中示出的经改性的聚合物链的比例的测定方法而进行测定。
<共轭二烯化合物>
作为共轭二烯化合物，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯等。
这些化合物可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
从工业获得的容易性的方面出发，作为优选的共轭二烯化合物，可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯。
<乙烯基芳香族化合物>
作为乙烯基芳香族化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、2-乙烯基萘、二乙烯基苯、二苯基乙烯。
这些化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。作为从工业获得的容易性的方面出发优选的化合物，可以举出苯乙烯。
需要说明的是，乙烯基芳香族化合物的嵌段率通过以四氧化锇作为催化剂利用叔丁基过氧化物将嵌段共聚物进行氧化分解的方法来测定(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法)。本实施方式的共轭二烯系聚合物中，从低磁滞损耗性和抗湿滑性的平衡的方面出发，该乙烯基芳香族化合物的嵌段率优选小于5质量％。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的微结构(顺式、反式的比例、乙烯基键合量)可以通过后述聚合时的聚合温度、极性化合物的种类、添加量等而任意地控制。
出于在所谓省油耗轮胎用途中得到良好的耐磨耗性的目的，本实施方式的共轭二烯系聚合物的共轭二烯系化合物部分的乙烯基键合量优选为20～70质量％、更优选为25～70质量％、进一步优选为25～68质量％、进而更优选为25～65质量％。
关于该乙烯基键合量，在共轭二烯系聚合物为丁二烯和苯乙烯的共聚物的情况下，可以通过Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))求出丁二烯键合单元中的乙烯基键合量(1,2-键合量)。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，关于峰(A)中包含的共轭二烯系聚合物，从省油耗性与耐磨耗性的平衡的方面出发，1,2-乙烯基键合量优选为20～70％、更优选为25～70％、进一步优选为25～68％。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，关于峰(B)中包含的共轭二烯系聚合物，从省油耗性与耐磨耗性的平衡的方面出发，1,2-乙烯基键合量优选为25～70％、更优选为25～68％、进一步优选为25～65％。
峰(A)中包含的共轭二烯系聚合物以及峰(B)中包含的共轭二烯系聚合物的1,2-乙烯基键合量可以通过后述的极性化合物的添加量而控制在上述数值范围。
在微结构(共轭二烯系聚合物中的各乙烯基键合量)处于上述范围、进而共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度处于-65℃～-15℃的范围时，可以得到低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡更为优异的硫化物。
关于玻璃化转变温度，根据ISO22768:2006，一边在规定的温度范围进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。
本实施方式的共轭二烯系聚合物为经改性的聚合物的情况下，改性反应可以在活性末端改性前的共轭二烯系聚合物的聚合时、或在其后的工序中进行，改性反应优选在规定的溶剂中进行。
作为溶剂，可以举出但不限于例如丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃；或者苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃等烃溶剂。
这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
本实施方式的共轭二烯系聚合物可以通过使用上述规定的化合物并且根据需要进行改性反应来聚合。
<聚合引发剂>
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中可以使用包含在分子内具有至少1个氮原子的化合物和有机锂化合物的特定聚合引发剂。
从低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡的方面出发，聚合引发剂优选包含在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物，但也可以包含不具有氮的有机锂化合物。
作为具有至少1个氮原子的化合物，例如可以举出下述式(1)或式(2)所表示的化合物，在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物可以预先利用规定的反应器制备，也可以通过在与共轭二烯系聚合物的聚合同时、或者在其之前使在分子内具有至少1个氮原子的化合物与有机锂发生反应而得到。
[在分子内具有至少1个氮原子的化合物]
作为在分子内具有至少1个氮原子的化合物，可以使用下述式(1)、(2)所表示的化合物。
[化1]
上述式(1)中，R1和R2可以相同也可以不同，为选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳烷基组成的组中的任一种。
R1和R2可以键合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，这种情况下的R1和R2是合计碳原子数为4～12的烃基，可以具有不饱和键、也可以具有支链结构。
[化2]
上述式(2)中，R1和R2与上述式(1)中的R1和R2相同，R3是碳原子数为1～20的亚烷基或者下述式(3)～(5)中的任一者。
需要说明的是，上述R3是碳原子数为1～20的亚烷基的情况下，X为Cl、Br、I中的任一者；上述R3是下述式(3)～(5)中的任一者的情况下，X为氢原子。
[化3]
[化4]
[化5]
本实施方式的共轭二烯系聚合物可以为单独一种共轭二烯化合物的聚合物或不同种类的共轭二烯化合物的聚合物，也可以为共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物。
在聚合工序中，优选使用包含上述式(1)或式(2)所表示的在分子内具有至少1个氮原子的化合物和有机锂化合物的聚合引发剂，将共轭二烯化合物聚合或者将共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物共聚，得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物。
聚合引发剂优选包含后述式(7)或式(8)所表示的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物(其是通过在分子内具有至少1个氮原子的化合物与有机锂化合物的反应而得到的)，聚合引发剂也可以包含不具有氮的有机锂化合物。
该式(7)或式(8)所表示的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物可以预先利用规定的反应器制备，也可以通过在供给至用于进行聚合或共聚的反应器中，与聚合或共聚同时、或者在其之前使在分子内具有至少1个氮原子的化合物与有机锂发生反应而得到。
作为由聚合工序得到的共轭二烯系聚合物的优选方式，为了使在分子末端具有源自上述式(1)或式(2)所表示的化合物的结构的聚合链的比例为60质量％～99质量％，关于有机锂化合物与在分子内具有至少1个氮原子的化合物的比例，优选按照在分子内具有至少1个氮原子的化合物相对于有机锂化合物为等摩尔的方式进行添加。
有机锂化合物通常以溶解在溶剂中的溶液的形式使用，由于该溶剂中的杂质或作为原料的单体中的杂质的影响，实际添加的有机锂化合物的一部分无活性。因此，优选相对于1摩尔实际添加的有机锂化合物添加0.6～1.1摩尔的上述式(1)或式(2)所表示的化合物，以使得具有氮原子的化合物相对于活性有机锂为等摩尔。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，如上所述，作为聚合引发剂，从降低磁滞损耗的方面出发，优选使用作为在分子内具有至少1个氮原子的化合物的使上述式(1)、(2)的化合物与有机锂化合物反应得到的下述式(7)和式(8)所表示的化合物。
作为上述式(1)中的R1和R2基，可以举出但不限于例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、环丙基、环己基、3-苯基-1-丙基、异丁基、癸基、庚基、苯基等。
作为上述式(1)所表示的化合物，可以举出但不限于例如二甲胺、二乙胺、二丁胺、二丙胺、二庚胺、二己胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸胺、乙基丙胺、乙基丁胺、乙基苄基胺、甲基苯乙胺等，上述式(1)的条件若满足，则包含这些的类似物。
从降低后述本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物的磁滞损耗、降低本实施方式的共轭二烯系聚合物的难闻气味的方面出发，上述式(1)所表示的化合物优选为二丁胺、二己胺，更优选为二丁胺。
R1和R2键合的情况下，作为上述式(1)所表示的化合物，可以举出但不限于例如哌啶、六亚甲基亚胺、氮杂环辛烷、1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1,2,3,6-四氢吡啶、3,5-二甲基哌啶等，若满足上述条件，则包含这些的类似物。
从降低后述共轭二烯系聚合物组合物的磁滞损耗、降低本实施方式的共轭二烯系聚合物的难闻气味的方面出发，上述式(1)所表示的化合物优选为哌啶、六亚甲基亚胺、氮杂环辛烷、1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、3,5-二甲基哌啶，更优选为哌啶、六亚甲基亚胺、3,5-二甲基哌啶。
上述式(2)中，R1和R2的定义与上述式(1)中的R1和R2相同。
R3是碳原子数为1～20的亚烷基或者下述式(3)～(5)中的任一者。
其中，在上述R3是碳原子数为1～20的亚烷基的情况下，X为Cl、Br、I中的任一种，上述R3为下述式(3)～(5)中的任一者的情况下，X为氢原子。
上述式(2)所表示的化合物中，从与炭黑、氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面出发，R3的碳原子数优选为2～16、更优选为3～10。
R3是碳原子数为1～20的亚烷基的情况下，作为上述式(2)所表示的化合物，可以举出但不限于例如3-氯-二甲基丙烷-1-胺、3-氯-二乙基丙烷-1-胺、3-氯-二丁基丙烷-1-胺、3-氯-二丙基丙烷-1-胺、3-氯-二庚基丙烷-1-胺、3-氯-二己基丙烷-1-胺、3-氯丙基-乙基己烷-1-胺、3-氯-二癸基丙烷-1-胺、3-氯-乙基丙烷-1-胺、3-氯-乙基丁烷-1-胺、3-氯-乙基丙烷-1-胺、苄基-3-氯-乙基丙烷-1-胺、3-氯-乙基苯乙基丙烷-1-胺、3-氯-甲基苯乙基丙烷-1-胺、1-(3-氯丙基)哌啶、1-(3-氯丙基)六亚甲基亚胺、1-(3-氯丙基)氮杂环辛烷、6-(3-氯丙基)-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1-(3-氯丙基)-1,2,3,6-四氢吡啶、1-(3-溴丙基)六亚甲基亚胺、1-(3-碘丙基)六亚甲基亚胺、1-(3-氯丁基)六亚甲基亚胺、1-(3-氯戊基)六亚甲基亚胺、1-(3-氯己基)六亚甲基亚胺、1-(3-氯癸基)六亚甲基亚胺等，若满足上述条件，则包含这些的类似物。从与炭黑、氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面出发，作为上述式(2)所表示的化合物，优选为3-氯-二丁基丙烷-1-胺、1-(3-氯丙基)六亚甲基亚胺，更优选为1-(3-氯丙基)哌啶、1-(3-氯丙基)六亚甲基亚胺。
R3为上述式(3)～(5)中的任一者的情况下，作为上述式(2)所表示的化合物，可以举出但不限于例如N,N-二甲基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二乙基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二丁基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二丙基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二庚基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二己基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二辛基-2-丁烯基-1-胺、N,N-(二-2-乙基己基)-2-丁烯基-1-胺、N,N-二癸基-2-丁烯基-1-胺、N,N-乙基丙基-2-丁烯基-1-胺、N,N-乙基丁基-2-丁烯基-1-胺、N,N-乙基苄基-2-丁烯基-1-胺、N,N-甲基苯乙基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二甲基-2-甲基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二乙基-2-甲基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二丁基-2-甲基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二丙基-2-甲基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二庚基-2-甲基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二己基-2-甲基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二甲基-3-甲基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二乙基-3-甲基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二丁基-3-甲基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二丙基-3-甲基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二庚基-3-甲基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二己基-3-甲基-2-丁烯基-1-胺、1-(2-丁烯基)哌啶、1-(2-丁烯基)六亚甲基亚胺、1-(2-丁烯基)氮杂环辛烷、6-(2-丁烯基)-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1-(2-丁烯基)-1,2,3,6-四氢吡啶、(2-甲基-2-丁烯基)六亚甲基亚胺、(3-甲基-2-丁烯基)六亚甲基亚胺等，若满足上述条件，则包含这些的类似物。
从降低后述共轭二烯系聚合物组合物的磁滞损耗的方面出发，上述式(2)所表示的化合物优选为N,N-二丁基-2-丁烯基-1-胺、1-(2-丁烯基)六亚甲基亚胺，更优选为1-(2-丁烯基)哌啶、1-(2-丁烯基)六亚甲基亚胺。
[有机锂化合物]
作为本实施方式的共轭二烯系聚合物的聚合工序中的聚合引发剂中包含的有机锂化合物，可以举出但不限于例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正丙基锂、异丙基锂等。
在式(1)或式(2)所表示的化合物的存在下添加有机锂化合物作为聚合引发剂时，通过反应可生成上述式(1)或式(2)所表示的化合物的有机锂化合物。
上述式(1)或式(2)所表示的化合物的有机锂化合物通过与单体发生反应而引发聚合。作为上述式(1)或式(2)所表示的化合物的有机锂化合物，只要可阴离子共聚就没有特别限制，可以使用下述式(7)、式(8)所表示的化合物。
[化6]
上述式(7)中，R1和R2可以相同也可以不同，为选自碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳烷基组成的组中的任一种。
作为R1和R2，可以举出但不限于例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、环丙基、环己基、3-苯基-1-丙基、异丁基、癸基、庚基、苯基等各种基团。
作为上述式(7)所表示的化合物，可以举出但不限于例如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二丙基氨基锂、二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂，若满足上述条件，则包含这些的类似物。
从在溶剂中的可溶性、降低后述共轭二烯系聚合物组合物的磁滞损耗的方面出发，作为上述式(7)所表示的化合物，优选二丁基氨基锂、二己基氨基锂。更优选二丁胺。
上述式(7)中，R1和R2可以键合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，这种情况下的R1和R2是合计碳原子数为4～12的烃基，可以具有不饱和键、也可以具有支链结构。
R1和R2键合的情况下，作为上述式(7)所表示的化合物，可以举出但不限于例如哌啶子基锂、六亚甲基亚氨基锂、氮杂环辛烷锂、1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷锂、1,2,3,6-四氢吡啶子基锂、3,5-二甲基哌啶子基锂等，若满足上述条件，则包含这些的类似物。
从聚合引发剂在溶剂中的可溶性、降低后述共轭二烯系聚合物的难闻气味的方面出发，作为上述式(7)所表示的化合物，优选哌啶子基锂、六亚甲基亚氨基锂、氮杂环辛烷锂、1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷锂、3,5-二甲基哌啶子基锂，更优选哌啶子基锂、六亚甲基亚氨基锂、3,5-二甲基哌啶子基锂。
[化7]
上述式(8)中，R1和R2可以相同也可以不同，为选自由碳原子数为2～12的烷基、碳原子数为8～14的环烷基以及碳原子数为6～20的芳烷基组成的组中的任一种。R3是碳原子数为1～20的亚烷基或由下述式(3)～(5)中的任一者所表示。
[化8]
[化9]
[化10]
上述式(8)中，R3是碳原子数为1～20的亚烷基的情况下，从与炭黑、氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面出发，R3的碳原子数优选为2～16、更优选为3～10。
R3是碳原子数为1～20的亚烷基的情况下，作为上述式(8)所表示的化合物，可以举出但不限于例如(3-(二甲氨基)-丙基)锂、(3-(二乙基氨基)-丙基)锂、(3-(二丙基氨基)-丙基)锂、(3-(二丁基氨基)-丙基)锂、(3-(二戊基氨基)-丙基)锂、(3-(二己基氨基)-丙基)锂、(3-(二辛基氨基)-丙基)锂、(3-(乙基己基氨基)-丙基)锂、(3-(二癸基氨基)-丙基)锂、(3-(乙基丙基氨基)-丙基)锂、(3-(乙基丁基氨基)-丙基)锂、(3-(乙基苄基氨基)-丙基)锂、(3-(甲基苯乙基氨基)-丙基)锂、(4-(二丁基氨基)-丁基)锂、(5-(二丁基氨基)-戊基)锂、(6-(二丁基氨基)-己基)锂、(10-(二丁基氨基)-癸基)锂，若满足上述条件，则包含这些的类似物。
上述式(8)所表示的化合物中，从与炭黑、氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面出发，更优选(3-(二丁基氨基)-丙基)锂。
R3为上述式(3)～(5)所表示的任一者的情况下，作为上述式(8)所表示的化合物，可以举出但不限于例如(4-(二甲氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二乙基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二丁基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二丙基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二庚基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二己基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二辛基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二-2-乙基己基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二癸基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(乙基丙基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(乙基丁基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(乙基苄基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(甲基苯乙基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二甲氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二乙基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二丁基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二丙基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二庚基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二己基氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二甲氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二乙基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二丁基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二丙基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二庚基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(二己基氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂，若满足上述条件，则包含这些的类似物。
从作为聚合引发剂的反应性的方面出发，优选(4-(二甲氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二乙基氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(二丁基氨基)-2-丁烯基)锂，更优选(4-(二丁基氨基)-2-丁烯基)锂。
上述式(8)中，R1和R2可以键合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，这种情况下R1和R2是合计碳原子数为4～12的烃基，可以具有不饱和键、也可以具有支链结构。
R1和R2键合的情况下，作为上述式(8)所表示的化合物，可以举出但不限于例如(3-(哌啶基)丙基)锂、(3-(六亚甲基亚氨基)丙基)锂、(3-(七亚甲基亚氨基)丙基)锂、(3-(八亚甲基亚氨基)丙基)锂、(3-(1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛基)丙基)锂、(3-(1,2,3,6-四氢吡啶基)丙基)锂、(2-(六亚甲基亚氨基)乙基)锂、(4-(六亚甲基亚氨基)丁基)锂、(5-(六亚甲基亚氨基)戊基)锂、(6-(六亚甲基亚氨基)己基)锂、(10-(六亚甲基亚氨基)癸基)锂、(4-(哌啶基)-2-丁烯基)锂、(4-(六亚甲基亚氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(七亚甲基亚氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(八亚甲基亚氨基)-2-丁烯基)锂、(4-(1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛基)-2-丁烯基)锂、(4-(1,2,3,6-四氢吡啶基)-2-丁烯基)锂、(4-(六亚甲基亚氨基)-2-甲基-2-丁烯基)锂、(4-(六亚甲基亚氨基)-3-甲基-2-丁烯基)锂，若满足上述条件，则包含这些的类似物。
从与炭黑、氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面出发，作为上述式(8)所表示的化合物，优选(3-(哌啶基)丙基)锂、(3-(六亚甲基亚氨基)丙基)锂、(3-(1,2,3,6-四氢吡啶基)丙基)锂、(4-(哌啶基)-2-丁烯基)锂、(4-(六亚甲基亚氨基)-2-丁烯基)锂，更优选(3-(哌啶基)丙基)锂、(4-(哌啶基)-2-丁烯基)锂、(3-(六亚甲基亚氨基)丙基)锂、(4-(六亚甲基亚氨基)-2-丁烯基)锂。
上述式(7)或式(8)所表示的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物可以在上述聚合工序之前预先制备，制备方法可以应用现有公知的方法。
上述式(8)所表示的有机锂化合物的R3是碳原子数为1～20的亚烷基的情况下，例如使上述式(1)所表示的胺与有机锂化合物在烃溶剂中反应，制备氨基锂化合物，使下述式(9)所表示的二卤化烷基与所该氨基锂化合物反应，进一步使有机锂化合物反应，由此得到该化合物。
[化11]
X1-R3a-X2 (9)
上述式(9)中，X1、X2为选自由I、Br和Cl组成的组中的任一种卤原子，X1、X2相互不同。
通过使X1、X2为相互不同的卤原子，可以使反应性具有差异，利用该反应性的差异，首先使反应性高的卤素与氨基锂化合物反应，接着使余下一方的卤素与有机锂化合物反应，由此得到上述式(8)的化合物。上述式(9)中，R3a是碳原子数为1～20的亚烷基，优选碳原子数为2～16的亚烷基，更优选碳原子数为3～10的亚烷基。
作为上述式(9)所表示的化合物，可以举出但不限于例如1-溴-3-氯丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1-溴-5-氯戊烷、1-溴-6-氯己烷、1-溴-10-氯癸烷、1-溴-3-碘丙烷、1-溴-4-碘丁烷、1-溴-5-碘戊烷、1-溴-6-碘己烷、1-溴-10-碘癸烷、1-氯-3-碘丙烷、1-氯-4-碘丁烷、1-氯-5-碘戊烷、1-氯-6-碘己烷、1-氯-10-碘癸烷。
上述式(9)所表示的化合物中，从反应性、安全性的方面出发，优选1-溴-3-氯丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1-溴-5-氯戊烷、1-溴-6-氯己烷、1-溴-10-氯癸烷，更优选1-溴-3-氯丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1-溴-6-氯己烷。
使用上述式(1)、有机锂化合物以及烃溶剂来制备氨基锂化合物时的反应温度优选为0～80℃，从生产率的方面出发优选为10～70℃。
使上述式(9)所表示的化合物与氨基锂化合物反应时的反应温度优选为-78～70℃、更优选为-50～50℃。之后使有机锂化合物与所得到的化合物反应时的反应温度优选为-78～70℃、更优选为-50～50℃。
关于上述式(8)所表示的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂化合物，在R3由式(3)～(5)中的任一者所表示的情况下，可以通过下述工序(I)～(IV)来合成。
工序(I)：使式(1)所表示的化合物与有机锂化合物在烃溶剂中反应，合成出氨基锂化合物。
工序(II)：在烃溶剂中，使所得到的氨基锂化合物与丁二烯或异戊二烯反应。
工序(III)：加入醇使锂失活，对所得到的生成物进行减压蒸馏。
工序(IV)：使蒸馏得到的生成物与有机锂化合物在烃溶剂中反应。
上述使用式(1)所表示的化合物、有机锂化合物、烃溶剂来制备氨基锂化合物的工序(I)的反应温度优选为0～80℃，从生产率的方面出发优选为10～70℃。
醇可以使用公知的材料，优选低分子量的醇，例如优选甲醇、乙醇、异丙醇等，更优选乙醇。
工序(IV)的反应温度优选为0～80℃、更优选为10～70℃。
在制备上述式(7)或式(8)所表示的有机锂化合物时，可以向体系内添加极性化合物。由此可促进上述式(7)或式(8)所表示的锂化合物的生成、得到在烃溶剂中的可溶化效果。
作为极性化合物，可以使用下述说明的物质，特别优选四氢呋喃。
<极性化合物>
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，在聚合出共轭二烯系聚合物的聚合反应工序中，可以添加极性化合物。
通过极性化合物的添加，可以使乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体无规共聚，也可以用作用于控制共轭二烯部的微结构的乙烯基化剂。
另外，在聚合速度的改善等中也是有效的。
作为极性化合物，可以举出但不限于例如四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶子基乙烷、三甲基胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等。
这些极性化合物可以分别单独使用仅一种、也可以组合使用两种以上。
在为四氢呋喃和其他极性化合物的2种以上时，可实现更狭窄的分子量分布，是优选的。
对极性化合物的用量没有特别限定，可以根据目的等进行选择。
通常，相对于上述聚合引发剂1摩尔，极性化合物优选为0.01～100摩尔。
极性化合物(乙烯基化剂)作为聚合物的共轭二烯部分的微结构的调节剂可以根据所期望的乙烯基键合量来适量使用。
大部分极性化合物在共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体的共聚中同时具有有效的无规化效果，可以用作乙烯基芳香族单体的分布调整剂或苯乙烯嵌段量的调整剂。
作为使共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体无规化的方法，例如可以使用日本特开昭59-140211号公报中所记载的在共聚的中途断断续续地添加一部分1,3-丁二烯的方法。
如上所述，在使用作为在分子内具有至少1个氮原子的化合物的使具有改性基的化合物进行反应而得到的聚合引发剂的情况下，得到聚合起始端得到改性的共聚物。由聚合工序得到的共轭二烯系聚合物优选聚合起始端得到改性，在这种情况下所得到的共轭二烯系聚合物中，在分子末端具有源自上述式(1)或式(2)所表示的化合物的结构的聚合链的比例优选为60质量％～99质量％。这种情况下，关于有机锂化合物与在分子内具有至少1个氮原子的化合物的比例，优选按照在分子内具有至少1个氮原子的化合物相对于有机锂化合物为0.6摩尔～1.1摩尔的方式进行添加。
除了上述添加比例的调节以外，为了使共轭二烯系聚合物中在分子末端具有源自上述式(1)或式(2)所表示的化合物的结构的聚合链的比例为60质量％～99质量％，优选对聚合起始的溶液温度、反应峰温度进行调整。
聚合起始的溶液温度(下文中也称为聚合起始温度)优选为10℃以上。另外，为了得到在分子末端具有源自式(1)或式(2)所表示的化合物的结构的聚合链的比例为60质量％～99质量％的共轭二烯系聚合物，该温度优选为49℃以下、更优选为45℃以下。
上述聚合起始的溶液温度更优选为15℃以上、进一步优选为20℃以上。
在将上述式(7)或式(8)所表示的有机锂化合物作为聚合引发剂进行反应时，从单体的转化率和反应时间的方面出发，反应峰温度优选为68℃以上。进而为了使后述的偶联剂反应、使偶联率为70％～95％，反应峰温度优选为90℃以下。上述反应峰温度优选为70℃以上、更优选为72℃以上。另外，上述反应峰温度优选为85℃以下、更优选为80℃以下。
通过使聚合起始温度为优选的20～45℃、使反应峰温度为优选的72～80℃的范围，可以得到在分子末端具有源自上述式(1)或式(2)所表示的化合物的结构的聚合链的比例为60～99质量％的共轭二烯系聚合物。
通过使聚合起始温度为20～41℃、使反应峰温度为73～80℃的范围，可以得到在分子末端具有源自上述式(1)或式(2)所表示的化合物的结构的聚合链的比例为80％～98质量％的共轭二烯系聚合物。
<偶联剂>
本实施方式的共轭二烯系聚合物优选与规定的偶联剂反应而制成改性共轭二烯系聚合物。
从偶联剂的官能团与氧化硅等无机填充剂的反应性的方面、制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡的方面出发，优选使下述式(6)所表示的化合物与共轭二烯系聚合物的活性末端反应，得到经改性的共轭二烯系聚合物。
[化12]
上述式(6)中，R4～R7各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R8表示碳原子数为3～10的亚烷基，R9表示碳原子数为1～20的亚烷基，m为1或2的整数，n为2或3的整数。
上述式(6)所表示的化合物(下文中也称为式(6)所表示的偶联剂)中，优选m为2、n为3。
由此，偶联剂的官能团与氧化硅等无机填充剂的反应性增加，制成硫化物后的省油耗性能、湿滑性能的平衡提高，并且还能够实现加工性的提高。
作为上述式(6)所表示的偶联剂，可以举出但不限于例如2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷等。
如上所述，从偶联剂的官能团与氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面、加工性的方面出发，优选上述式(6)中的m为2、n为3，具体地说，作为上述式(6)所表示的化合物，优选2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
从偶联剂的官能团与氧化硅等无机填充剂的反应性和相互作用性的方面、加工性的方面出发，使用了上述式(6)所表示的偶联剂的共轭二烯系聚合物的偶联率优选为70～95质量％。
上述偶联率的下限值优选为75质量％以上、更优选为80质量％以上。
另外，上述偶联率的上限值优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。
偶联率可以通过在聚合工序中对添加上述式(6)所表示的偶联剂之前的反应峰温度进行调整而控制在上述范围。
对于使上述偶联剂与共轭二烯系聚合物的活性末端反应时的反应温度、反应时间等没有特别限定，优选在68℃～90℃反应30秒以上。
在上述式(6)所表示的偶联剂与共轭二烯系聚合物的改性反应中，从得到充分的偶联率的方面出发，与上述式(6)所表示的化合物中的甲硅烷基键合的烷氧基的合计摩尔数优选为构成上述聚合引发剂的锂的摩尔数的0.6倍以上，为了改善加工性优选使聚合物末端彼此偶联而得到支链状聚合物成分，此外，从改性剂成本的方面出发，上述合计摩尔数优选为上述锂的摩尔数的3倍以下。
上述合计摩尔数更优选为构成上述聚合引发剂的锂的摩尔数的0.8～2.5倍的范围、进一步优选为0.8～2倍的范围。
在偶联工序中，通过使由聚合工序得到的共轭二烯系共聚物的活性末端与上述式(6)所表示的偶联剂发生反应来得到所期望的经改性的共轭二烯系聚合物即可，关于其作用有如下推测。
例如，作为偶联剂使用2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷等具有环状结构的氮杂硅烷化合物的情况下，共轭二烯系聚合物的活性末端与偶联剂的烷氧基甲硅烷基或Si-N键合部分发生反应，由此形成共轭二烯系聚合物末端与Si的键合(参照下述式(10)，其中的polymer表示聚合物)。
例如，相对于1摩尔偶联剂使4摩尔的共轭二烯系聚合物活性末端发生反应的情况下，可得到下述式(10)所表示的4个分子链发生了偶联的方式的共轭二烯系聚合物。
进而通过与醇或水等的反应而形成仲氨基。据信，通过使用该具有仲氨基和烷氧基甲硅烷基的共轭二烯系聚合物，在制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡性优异，并且能够赋予实用上充分的耐磨耗性，而且还能够表现出优异的加工性。
需要说明的是，偶联工序的作用机理并不限于上述示例。
[化13]
上述偶联工序中得到的共轭二烯系聚合物在聚合起始端具有含氮原子的官能团，使用该共轭二烯系聚合物制成硫化物后，省油耗性能与抗湿滑性的平衡优异，并且耐磨耗性、加工性优异。
另外，由上述偶联工序得到的共轭二烯系聚合物具有1个仲氨基和至少1个烷氧基甲硅烷基时，通过使用该共轭二烯系聚合物，制成硫化物后的低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡性优异，并且能够赋予实用上充分的耐磨耗性，而且还能够表现出优异的加工性。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，并不限于上述的偶联剂，也可以使用具有上述以外的结构的化合物作为偶联剂。
作为偶联剂，从制成硫化物后的低磁滞损耗性和抗湿滑性的平衡的方面出发，优选具有氨基的偶联剂。
作为上述偶联剂，可以举出但不限于例如3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基三乙氧基硅烷、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-3-甲基咪唑烷、1-[3-(二乙氧基甲硅烷基)丙基]-3-乙基咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-3-甲基六氢嘧啶、1-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]-3-甲基六氢嘧啶、3-[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]-1-甲基-1,2,3,4-四氢嘧啶、3-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]-1-乙基-1,2,3,4-四氢嘧啶、1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑烷、(2-{3-[3-(三甲基甲硅烷基)丙基]四氢嘧啶-基}乙基)二甲胺、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、1-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]-4-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、1-[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]-4-(三甲基甲硅烷基)哌嗪、1-[3-(二乙氧基乙基甲硅烷基)丙基]-3-(三乙基甲硅烷基)咪唑烷、2-(三甲氧基硅烷基)-1,3-二甲基咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-3-(三甲基甲硅烷基)咪唑烷、1-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]-3-(三甲基甲硅烷基)六氢嘧啶、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-3-(三甲基甲硅烷基)六氢嘧啶、1-[4-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4-(三甲基甲硅烷基)哌嗪等。
另外还可以举出但不限于例如2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3-二甲基咪唑烷、2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3-(双三甲基甲硅烷基)咪唑烷、2-(二乙氧基二乙基甲硅烷基)-1,3-二乙基咪唑烷、2-(三乙氧基甲硅烷基)-1,4-二乙基哌嗪、2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-1,4-二甲基哌嗪、5-(三乙氧基甲硅烷基)-1,3-二丙基六氢嘧啶、5-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-1,3-二乙基六氢嘧啶、{2-[3-(2-二甲氨基乙基)-2-(乙基二甲氧基甲硅烷基)-咪唑烷-1-基]-乙基}-二甲胺、5-(三甲氧基甲硅烷基)-1,3-双(2-甲氧基乙基)-六氢嘧啶、5-(乙基二甲氧基甲硅烷基)-1,3-双(2-三甲基甲硅烷基乙基)-六氢嘧啶基-1,3-二甲基咪唑烷、2-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基-丙基)-1,3-二乙基咪唑烷、2-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-1,4-二乙基哌嗪、2-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基-丙基)-1,4-二甲基哌嗪、5-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-1,3-二丙基六氢嘧啶、5-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基-丙基)-1,3-二乙基六氢嘧啶、{2-[3-(2-二甲氨基乙基)-2-(3-乙基二甲氧基甲硅烷基-丙基)-咪唑烷-1-基]-乙基}-二甲胺、5-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-1,3-双(2-甲氧基乙基)-六氢嘧啶、5-(3-乙基二甲氧基甲硅烷基-丙基)-1,3-双(2-三甲基甲硅烷基乙基)-六氢嘧啶、2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3-双(三甲基甲硅烷基)咪唑烷、2-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-1,3-双(三乙基甲硅烷基)咪唑烷、2-(三乙氧基甲硅烷基)-1,4-双(三甲基甲硅烷基)哌嗪、2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-1,4-双(三甲基甲硅烷基)哌嗪、5-(三乙氧基甲硅烷基)-1,3-双(三丙基甲硅烷基)六氢嘧啶等。
另外还可以举出但不限于例如[3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基]三乙氧基硅烷、[2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基]三甲氧基硅烷、[3-(1-吡咯烷基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(1-吡咯烷基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(1-七亚甲基亚氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(1-十二亚甲基亚氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基]二乙氧基甲基硅烷、[3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基]二乙氧基乙基硅烷、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-[2-(三甲氧基硅烷基)-乙基]-N,N’,N’-三甲基乙烷-1,2-二胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
进而还可以举出但不限于例如四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等。进一步还可以举出但不限于例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基乙烷二异氰酸酯、1,3,5-苯三异氰酸酯等异氰酸酯化合物等。
<其他偶联剂>
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，除了上述的偶联剂以外，还可以使用具有其他改性基的偶联剂进行改性。
上述其他改性基可以为但不限于例如环氧基、羰基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、酸酐基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、环硫基、硫代羰基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、硫代羧酸酰胺基、亚氨基、乙烯亚氨基、卤基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、共轭二烯基、芳基乙烯基等，可以举出具有选自上述中的一种以上的官能团的偶联剂。
作为其他偶联剂，可以举出但不限于例如四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、单甲基三氯化硅、单乙基三氯化硅、单丁基三氯化硅、单己基三氯化硅、单甲基三溴化硅、双(三氯甲硅烷基)乙烷等卤化硅烷化合物、单氯三甲氧基硅烷、单溴三甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二溴二甲氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三溴甲氧基硅烷等烷氧基卤化硅烷化合物等。
此外还可以举出但不限于例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、烷基三苯氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；三(三甲氧基甲硅烷基)丙胺、三乙氧基甲硅烷基丙胺、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三丁氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑等具有亚氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物等。
此外，上述偶联工序中得到的共轭二烯系聚合物具有1～6支链的结构时，该共轭二烯系聚合物和该共轭二烯系聚合物组合物的加工性优异。从这方面出发，偶联工序中得到的共轭二烯系聚合物更优选具有1～6支链的结构。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的偶联率通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定(其中使用氧化硅颗粒填充柱)中的柱吸附量来求出。即该偶联率为具有官能团成分的聚合物的比例。
测定偶联率的时机为偶联工序后使活性末端失活后。
作为具有官能团成分的聚合物的定量方法，可以应用通过凝胶渗透色谱法(该方法能够将含有官能团的改性成分和非改性成分进行分离)进行测定的方法。作为该使用凝胶渗透色谱法的方法，可以举出下述方法：使用以吸附官能团成分的氧化硅等极性物质作为填充剂的GPC柱，将非吸附成分的内部标准用于比较，从而进行定量。
共轭二烯系聚合物中，经改性的聚合物链的比率优选为30％～99％、更优选为70％～99％、进一步优选为80％～99％、进而更优选为85％～99％。
经改性的聚合物链的比例是指共轭二烯系聚合物中的具有含官能团的改性成分的聚合物链的比例。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中，在聚合工序(其是在共轭二烯单体以及上述式(1)或式(2)所表示的化合物的存在下添加作为聚合引发剂的有机锂化合物，将上述共轭二烯单体聚合的工序)后、或进一步进行与上述偶联剂的反应的工序(下文中也称为改性工序)之后，可以根据需要在共轭二烯系聚合物的溶液中添加失活剂、中和剂等。
作为失活剂，可以举出但不限于例如水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇等。
作为中和剂，可以举出但不限于例如硬脂酸、油酸、叔碳酸等羧酸；无机酸的水溶液、二氧化碳等。
在上述偶联工序后，从聚合物溶液中进行脱溶剂，得到共轭二烯系聚合物。
作为从聚合物溶液中获得本实施方式的共轭二烯系聚合物的方法，可以使用公知的方法。
例如可以举出下述方法：利用汽提等将溶剂分离后，过滤出共轭二烯系聚合物，进一步对其进行脱水和干燥，获得共轭二烯系聚合物的方法；利用闪蒸罐进行浓缩，进一步利用排气挤出机等进行脱挥的方法；利用转筒干燥机等直接进行脱挥的方法；等等。
作为按照在通过GPC测定而得到的分子量分布曲线中具有2个以上的峰的方式制造本实施方式的共轭二烯系聚合物的方法，可以举出但不限于例如下述方法：(制造方法1)将玻璃化转变温度或分子量处于特定范围内的2种以上的共轭二烯系聚合物共混的方法；(制造方法2)聚合出玻璃化转变温度为Tg(B)(峰分子量为15万～60万的峰(B)中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度)的共轭二烯系聚合物后，添加相对于活性末端为0.2～0.8摩尔的反应终止剂或偶联剂后，追加乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物，聚合出玻璃化转变温度为Tg(A)(峰分子量为50万～250万的峰(A)中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度)的链段的方法。
此外，各峰的峰分子量可以通过聚合引发剂的添加量、改性剂的官能团数等进行控制。
各峰的面积比可以通过但不限于例如改性剂的种类或添加量、共混比例、追加的单体的添加量等来进行控制。
氮含量可以通过聚合引发剂的种类或添加量、改性剂的种类或添加量等来进行控制。
本实施方式中，在实施上述(制造方法1)的方法的情况下，优选使用将高分子量共轭二烯系聚合物与低分子量共轭二烯系聚合物共混的方法，该高分子量共轭二烯系聚合物和低分子量共轭二烯系聚合物优选满足下述情况。
[高分子量共轭二烯系聚合物]
上述高分子量共轭二烯系聚合物是以共轭二烯化合物为主体的均聚物、或者是共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物。
高分子量共轭二烯系聚合物中的共轭二烯化合物的比例优选为30质量％以上，从低磁滞损耗性和湿滑性的平衡的方面出发，乙烯基芳香族化合物的含量优选为10～60质量％、更优选为11～58质量％、进一步优选为11～55质量％、进而更优选为10～50质量％。
高分子量共轭二烯系聚合物由GPC得到的聚苯乙烯换算重均分子量优选为45万～150万、更优选为45万～120万。从耐磨耗性的方面出发，GPC的聚苯乙烯换算的峰分子量为50万～250万、优选为50万～200万，峰分子量更优选为为50万～180万、进一步优选为50万～150万。
为了使加工性和耐磨耗性得到平衡，在设由GPC的分子量分布曲线得到的高分子量共轭二烯系聚合物的面积为100％的情况下，峰分子量为50万～250万的峰的面积优选为20％～80％、更优选为30％～80％、进一步优选为35～75％。
高分子量共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度优选为-70℃～-15℃、更优选为-65℃～-18℃。
高分子量共轭二烯系聚合物可以进行了改性、也可以未进行改性。其中，从低磁滞损耗性的方面出发，优选进行了改性，具有氮原子的共轭二烯系聚合物的比例更优选为60质量％～99质量％。作为氮含量，优选为0ppm～200ppm。
[低分子量共轭二烯系聚合物]
本实施方式中的低分子量共轭二烯系聚合物是共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物，低分子量共轭二烯系聚合物中的共轭二烯化合物的比例优选为30质量％以上，从低磁滞损耗性与湿滑性的平衡的方面出发，乙烯基芳香族化合物的含量优选为10～60质量％、更优选为12～59质量％、进一步优选为12～56质量％、进而更优选为10～50质量％。
低分子量共轭二烯系聚合物由GPC得到的聚苯乙烯换算重均分子量优选为12万～40万、更优选为15万～38万。
从加工性的方面出发，低分子量共轭二烯系聚合物具有GPC的聚苯乙烯换算的峰分子量为15万～60万的峰，优选具有峰分子量为15万～40万的峰、更优选具有峰分子量为15万～38万的峰，该峰分子量进一步优选为15万～35万。
从改善加工性与耐磨耗性的平衡的方面出发，在将由GPC的分子量分布曲线得到的低分子量共轭二烯系聚合物的面积设为100％的情况下，峰分子量为15万～60万的峰的面积优选为20％～80％、更优选为30％～80％、进一步优选为35～75％。
低分子量共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度优选为-68℃～-13℃、更优选为-63℃～-16℃。
低分子量共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度比高分子量共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度优选高2℃～30℃、更优选高2℃～25℃、进一步优选高2℃～20℃、特别优选高2℃～18℃。
为了使低分子量共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度比高分子量共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度更高，可以通过增加聚合时的乙烯基芳香族化合物添加量而提高共轭二烯系聚合物中的乙烯基芳香族化合物含量、或者通过在聚合时增加乙烯基化剂的添加量而提高1,2-乙烯基键合量来进行控制。
另外，低分子量共轭二烯系聚合物中，从耐磨耗性和低磁滞损耗性的方面出发，经改性的聚合物链的比例优选为60％～99％、更优选为65％～99％、进一步优选为70％～99％。作为氮含量，优选为120ppm～800ppm。
在将高分子量共轭二烯系聚合物与低分子量共轭二烯系聚合物混合来制造本实施方式的共轭二烯系聚合物的情况下，作为混合的方法，只要可均匀混合就没有特别限定，优选以溶液状态进行混合。
从低磁滞损耗性、湿滑性、耐磨耗性与加工性的平衡的方面出发，作为进行共混的比例，低分子量共轭二烯系聚合物与高分子量共轭二烯系聚合物以质量比计为(高分子量共轭二烯系聚合物)：(低分子量共轭二烯系聚合物)＝15：85～85：15的范围，更优选为20：80～80：20、进一步优选为30：70～70：30。
制造本实施方式的共轭二烯系聚合物时的脱溶剂工序中，可以使用公知的脱溶剂的方法。
例如可以举出下述方法：利用汽提等将溶剂分离后，过滤出共轭二烯系聚合物，进一步对其进行脱水和干燥，获得共轭二烯系聚合物的方法；利用闪蒸罐进行浓缩，进一步利用排气挤出机等进行脱挥的方法；利用转筒干燥机等直接进行脱挥的方法；等等。
需要说明的是，本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造工序中，关于高分子量共轭二烯系聚合物与低分子量共轭二烯系聚合物的混合方法，并不限于上述的方法，例如，可以将高分子量共轭二烯系聚合物与低分子量共轭二烯系聚合物的固体彼此混合，也可以以一者为聚合物溶液、另一者为聚合物的固体的状态进行混合。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中可以添加橡胶用稳定剂等添加物。
本实施方式的共轭二烯系聚合物中，从防止聚合后生成凝胶的方面、提高加工时的稳定性的方面出发，优选添加橡胶用稳定剂。
作为橡胶用稳定剂，可以使用公知的物质，例如优选但不限于2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。
另外，为了进一步改善本实施方式的共轭二烯系聚合物的加工性，可以根据需要向共轭二烯系共聚物中添加填充油。
作为向共轭二烯系聚合物中添加填充油的方法没有特别限定，优选下述方法：向聚合物溶液中添加填充油并进行混合，制成充油共聚物溶液，之后进行脱溶剂。
作为填充油，可以举出但不限于例如芳香油、环烷烃油、链烷烃油等。这些之中，从环境安全的方面、防止油渗出和湿抓地特性的方面出发，优选基于IP346法的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的替代芳香油。
作为替代芳香油，可以举出Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)中示出的TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts，经处理的蒸馏芳香提取物)、MES(Mild Extraction Solvate，温和提取的溶剂化物)等，以及RAE(Residual AromaticExtracts，剩余芳香提取物)等。
对填充油的添加量没有特别限定，相对于共轭二烯系聚合物100质量份通常为10～60质量份、优选为20～37.5质量份。
[共轭二烯系聚合物组合物]
本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物在包含上述本实施方式的共轭二烯系聚合物以及必要时的其他特定橡胶成分的橡胶组合物中含有增强填充剂、硫化剂和硫化促进剂。
作为增强填充剂，可以举出例如氧化硅系无机填充剂等。
本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物例如可以举出含有100质量份橡胶成分(其中含有20质量份以上的本实施方式的共轭二烯系聚合物)、1质量份～150质量份增强填充剂、以及合计0.1质量份～20质量份的硫化剂和硫化促进剂的组合物作为适宜的形式。
(橡胶成分)
共轭二烯系聚合物组合物可以含有本实施方式的共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物作为上述橡胶成分。
作为本实施方式的共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物，可以举出但不限于例如共轭二烯系聚合物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物或其氢化物、非二烯系聚合物、天然橡胶等。
具体地说，可以举出丁二烯橡胶或其氢化物、异戊二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物等苯乙烯系弹性体、丁腈橡胶或其氢化物等。
作为上述非二烯系聚合物，可以举出但不限于例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃系弹性体、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、氯化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、α,β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、氨基甲酸酯橡胶、多硫化橡胶等。
上述各种橡胶状聚合物也可以为被赋予了羟基、氨基等具有极性的官能团的改性橡胶。
另外，上述各种橡胶状聚合物中，从性能与加工特性的平衡的方面出发，重均分子量优选为2,000～2,000,000、更优选为5,000～1,500,000。
另外，还可以使用低分子量的所谓液态橡胶。
上述橡胶状聚合物可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。
在构成本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物的橡胶组合物中包含本实施方式的共轭二烯系聚合物以及上述的橡胶状聚合物的情况下，它们的混配比例(质量比)以共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物计优选为20/80～100/0、更优选为30/70～90/10、进一步优选为50/50～80/20。
共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物的混配比例为上述范围时，可以得到低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异、耐磨耗性也更进一步令人满意的硫化物。
本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物例如作为各种鞋类用的组合物是特别合适的。
另外，在得到回弹性和湿滑性的平衡更优异的组合物的情况下，乙烯基芳香族化合物的嵌段率优选为15质量％以下、更优选为3质量％以下。
该共轭二烯系聚合物组合物例如作为轮胎用组合物是特别合适的。
(增强填充剂)
通过在本实施方式的共轭二烯系聚合物中分散作为增强填充剂的氧化硅系无机填充剂，在制成硫化物后低磁滞损耗性与抗湿滑性的平衡优异，并且具有实用上充分的耐磨耗性，可以赋予优异的加工性。
作为氧化硅系无机填充剂没有特别限定，可以使用公知的物质，优选包含SiO2或Si3Al作为结构单元的固体颗粒，更优选以SiO2或Si3Al作为结构单元的主成分的固体颗粒。
此处，主成分是指在氧化硅系无机填充剂中含有50质量％以上、优选含有70质量％以上、更优选含有80质量％以上的成分。
作为氧化硅系无机填充剂，可以举出但不限于例如氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质等。另外还可以使用表面进行了疏水化的氧化硅系无机填充剂、氧化硅系无机填充剂与氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。
这些之中，从强度、耐磨耗性等方面出发，优选氧化硅和玻璃纤维，更优选氧化硅。
作为氧化硅，可以举出干式氧化硅、湿式氧化硅、合成硅酸盐氧化硅等。这些之中，从破坏特性的改良效果和抗湿滑性的平衡优异的方面出发，优选湿式氧化硅；共轭二烯系聚合物组合物中，从可得到实用上良好的耐磨耗性和破坏特性的方面出发，氧化硅系无机填充剂利用BET吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100～300m2/g、更优选为170～250m2/g。
另外，根据需要，可以将比表面积比较小(例如比表面积为200m2/g以下)的氧化硅系无机填充剂与比表面积比较大(例如200m2/g以上)的氧化硅系无机填充剂组合使用。由此可以使良好的耐磨耗性、破坏特性与低磁滞损耗性高度地平衡。
本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中，关于作为增强填充剂使用氧化硅系无机填充剂的情况下的氧化硅系无机填充剂的含量，相对于100质量份包含本实施方式的共轭二烯系聚合物的橡胶组合物，该含量优选为1～150质量份、更优选为5～150质量份、进一步优选为20～100质量份。
从体现出该氧化硅系无机填充剂的添加效果的方面出发，氧化硅系无机填充剂的含量优选为0.5质量份以上，另一方面，从使氧化硅系无机填充剂充分分散、使组合物的加工性和耐磨耗性在实用上充分的方面出发，氧化硅系无机填充剂的含量优选为300质量份以下。
(炭黑)
本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物可以含有炭黑。
作为炭黑没有特别限定，例如可以使用SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑。这些之中，优选氮吸附比表面积为50m2/g以上、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为80mL/100g的炭黑。
相对于100质量份包含本实施方式的共轭二烯系聚合物的橡胶组合物，炭黑的含量优选为0.5～100质量份、更优选为3～100质量份、进一步优选为5～50质量份。
从体现出干抓地性能、导电性等在轮胎等用途中所要求的性能的方面出发，炭黑的含量优选为0.5质量份以上，从分散性的方面出发，炭黑的含量优选为100质量份以下。
(金属氧化物/金属氢氧化物)
本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中，除了上述的氧化硅系无机填充剂、炭黑以外，还可以含有金属氧化物、金属氢氧化物。
金属氧化物是指以化学式MxOy(M表示金属原子，x和y分别表示1～6的整数)作为结构单元的主成分的固体颗粒，可以使用但不限于例如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌等。另外，还可以使用金属氧化物和金属氧化物以外的无机填充剂的混合物。
作为金属氢氧化物没有特别限定，可以举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆等。
(硅烷偶联剂)
本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中可以含有硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂具有使橡胶成分与氧化硅系无机填充剂的相互作用变得紧密的功能，并具有分别针对橡胶组合物和氧化硅系无机填充剂的亲和性或键合性的基团，通常使用在一分子中具有硫键合部分和烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基部分的化合物。
作为硅烷偶联剂，可以举出但不限于例如双[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物等。
相对于上述氧化硅系无机填充剂100质量份，硅烷偶联剂的含量优选为0.1～30质量份、更优选为0.5～20质量份、进一步优选为1～15质量份。硅烷偶联剂的混配量为上述范围时，能够使由硅烷偶联剂带来的上述添加效果更为显著。
(橡胶用软化剂)
本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中，为了实现加工性的改良，可以含有橡胶用软化剂。
作为橡胶用软化剂，矿物油或者液态或低分子量的合成软化剂为适宜的。
矿物油系橡胶用软化剂中包含为了实现橡胶的软化、增容、加工性的提高而使用的被称为操作油或增量油的油，这些之中，属于芳香族环、环烷烃环以及链烷烃链的混合物且链烷烃链的碳原子数在全部碳中占50％以上的物质被称为链烷烃系、环烷烃环碳的原子数占30～45％的物质被称为环烷烃系、芳香族碳原子数占超过30％的物质被称为芳香族系。
作为共轭二烯系聚合物组合物中使用的橡胶用软化剂，从环境安全的方面、防止油渗出和湿滑特性的方面出发，优选基于IP346法的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的替代芳香油。
相对于100质量份含有本实施方式的共轭二烯系聚合物的橡胶组合物，橡胶用软化剂的含量优选为0～100质量份、更优选为10～90质量份、进一步优选为30～90质量份。
橡胶用软化剂的含量相对于100质量份橡胶组合物超过100质量份时，容易发生渗出，本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物的表面可能会产生粘腻。
(其他添加剂)
本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物中，可以使用上述以外的其他软化剂和填充剂、以及耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂等各种添加剂。
作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。
作为其他填充剂，具体地说，可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡等。
作为上述耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，分别可以使用公知的材料。
(共轭二烯系聚合物组合物的制造方法)
对本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物的制造方法没有特别限定。
例如可以举出：将上述橡胶组合物与增强填充剂、硫化剂和硫化促进剂、其他必要时的上述各种材料使用例如开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等通常的混合机进行熔融混炼的方法；将各成分溶解混合后，加热除去溶剂的方法；等等。
这些方法中，从生产率、优良的混炼性的方面出发，优选利用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机进行的熔融混炼法。
另外还可以应用将共轭二烯系聚合物与各种材料一次性混炼的方法、分数次进行混合的方法中的任一种方法。
共轭二烯系聚合物组合物适合以硫化物的形式使用。
硫化物可以通过将共轭二烯系聚合物与增强填充剂、必要时的炭黑等无机填充剂、共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂、硫化剂、硫化促进剂/助剂等混合并加热进行硫化而得到。
作为硫化剂，例如可以使用有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多元胺化合物、硫、含硫化合物。含硫化合物中包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、高分子多硫化合物等。
相对于100质量份包含本实施方式的共轭二烯系聚合物的橡胶成分，硫化剂的含量通常为0.01～20质量份、优选为0.1～15质量份。作为硫化方法，可以应用公知的方法，硫化温度通常为120～200℃、优选为140～180℃。
作为硫化促进剂，可以使用现有公知的材料，例如可以举出次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系等硫化促进剂/助剂。
相对于100质量份含有本实施方式的共轭二烯系聚合物的橡胶成分，硫化促进剂的含量通常为0.01～20质量份、更优选为0.1～15质量份。
相对于100质量份包含本实施方式的共轭二烯系聚合物的橡胶组合物，硫化剂和硫化促进剂的含量优选为0.1质量份～20质量份、更优选为0.1～18质量份、进一步优选为0.1～15质量份。
另外，作为硫化助剂，可以使用锌白、硬脂酸等。
本实施方式的共轭二烯系聚合物组合物可以加入硫化剂、硫化促进剂、各种添加剂等进行交联，以橡胶组合物的形式用于所期望的橡胶制品的制造中。
对共轭二烯系聚合物组合物进行交联处理而得到的橡胶组合物可用于轮胎、防振橡胶、各种工业用品中。
实施例
下面举出具体的实施例和比较例对本实施方式进行详细说明，但本实施方式并不受以下实施例的任何限定。
需要说明的是，试样的分析通过如下所示的方法进行。
(1)键合苯乙烯量
将后述制造例中得到的共轭二烯系聚合物的试样100mg用氯仿定容为100mL，溶解制成测定样品。
使用JASCO制造的V-550，通过苯乙烯的苯基在UV254nm的吸收来测定键合苯乙烯量(质量％)。
(2)丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基键合量)
将后述的制造例中得到的共轭二烯系聚合物的试样50mg溶解在50mL的二硫化碳中，使用溶液皿在600～1000cm-1的范围测定红外线光谱，由规定的吸光度根据Hampton方法的计算式求出丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基键合量(％))。
(3)GPC分子量分布
将制造例中得到的共轭二烯系聚合物以及实施例和比较例中得到的共轭二烯系聚合物作为被测物，测定聚苯乙烯系凝胶柱(柱：PLgelMiniMix-C×3根、柱箱温度35℃：日本分光制865-CO、THF流量0.35mL、试样浓度0.1质量％、注入量50μL、RI检测器：Waters制2414)的GPC(Waters制2695)的色谱。
另外，使用分子量已知的市售标准单分散聚苯乙烯制作校正曲线，使用所制作的校正曲线由所得到的GPC色谱图得到峰数、峰分子量(偶联前后的峰分子量、共混物的峰分子量)、峰面积比。
洗脱液使用四氢呋喃(THF)。
将测定用试样10mg溶解在20mL的THF中，将其注入到柱中进行测定。测定在烘箱温度40℃进行。
(4)共轭二烯系聚合物中的经改性的聚合物链的比例
共轭二烯系聚合物中的经改性的聚合物链的比例(％)如下求出：应用具有氮原子等的共轭二烯系聚合物会吸附在以氧化硅系凝胶作为填充材料的GPC柱上的特性，使用包含试样和分子量为5000的标准聚苯乙烯(聚苯乙烯不会吸附于柱)的试样溶液，使用RI检测器测定聚苯乙烯系凝胶柱(柱：PLgelMiniMix-C×3根、柱箱温度35℃：日本分光制865-CO、THF流量0.35mL、RI检测器：Waters制2414)的GPC(Waters制2695)、以及氧化硅系凝胶柱(柱：1根ZorbaxPSM1000-S、1根PSM300-S和1根PSM60-S合计3根；柱箱温度35℃：日本分光制865-CO、THF流量0.7mL/分钟、RI检测器：Waters制2414)的GPC(WATERS制2695)这两种色谱图，由它们的差值测定具有氮原子等的共轭二烯系聚合物在氧化硅柱上的吸附量，求出共轭二烯系聚合物中的分子末端具有被具有氮原子等的化合物改性而成的结构的聚合链的比例(下文中也称为“经改性的聚合物链的比例”)。
将试样10mg与标准聚苯乙烯5mg一起溶解在20mL的THF中，注入100μL进行测定。
作为具体的步骤，根据由聚苯乙烯系凝胶柱和氧化硅系凝胶柱测定的面积(％)通过下式计算出。
[数1]
上述式中的a、b、c、d的定义如下所述。
a：由聚苯乙烯系凝胶(PLgel)测定出的全部聚合物的面积(％)
b：由聚苯乙烯系凝胶(PLgel)测定出的低分子量内部标准聚苯乙烯(PS)的面积(％)
c：由氧化硅系柱(Zorbax)测定出的全部聚合物的面积(％)
d：由氧化硅系柱(Zorbax)测定出的低分子量内部标准聚苯乙烯(PS)的面积(％)
(5)偶联率
关于偶联率，将添加偶联剂前的共轭二烯系聚合物作为被测物，测定聚苯乙烯系凝胶柱(柱：PLgelMiniMix-C×3根、柱箱温度35℃：日本分光制865-CO、THF流量0.35mL、试样浓度0.1质量％、注入量50μL、RI检测器：Waters制2414)的GPC(Waters制2695)的色谱。
由未发生偶联(低分子量侧的峰)的峰面积和发生了偶联(高分子量侧的峰)的峰面积的比例计算出偶联率。
(6)氮含量
由制造例得到的共轭二烯系聚合物以及由实施例和比较例得到的共轭二烯系聚合物的氮含量使用三菱化学分析技术公司制造的TN-2100H根据JIS K 2609：1998原油和石油制品氮分试验方法的4.化学发光法中记载的方法计算出氮含量。
(7)分离HPLC
以实施例和比较例中得到的共轭二烯系聚合物作为被测物，使用聚苯乙烯系凝胶柱(柱：JAIGEL-5H×2根、氯仿流量3.8mL/分钟、试样浓度5.0质量％、注入量3mL、RI检测器：日本分析工业制造RI-50S)的分离HPLC(日本分析工业制造LC-9201)进行分级分离。
选择对峰(A)、峰(B)进行分离的条件，对于分离液使用切换阀进行分级分离。将分级分离出的分离液逐一级分地进行脱溶剂，得到峰(A)中包含的共轭二烯系聚合物和峰(B)中包含的共轭二烯系聚合物。
(8)玻璃化转变温度和玻璃化转变温度的峰数
在制造例中得到的共轭二烯系聚合物以及实施例和比较例中得到的共轭二烯系聚合物中，根据ISO22768：2006，一边在规定的温度范围进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。
求出共混后的共轭二烯系聚合物的峰(A)中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg(A))、峰(B)中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg(B))，计算出它们的差异的绝对值。
另外，在求出所得到的共混后的共轭二烯系聚合物整体的玻璃化转变温度的峰数时，不进行分离而将共混后的共轭二烯系聚合物整体直接利用上述步骤由DSC曲线求出玻璃化转变温度的峰数。
[制造例1]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,220g、苯乙烯780g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)2g以及2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)2.04g装入反应器中，将反应器内温保持在47℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂(表中记载为nBL)0.98g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，最终反应器内的温度达到73℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的四氯化硅(表中记载为Cup1)0.65g，实施10分钟的偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯11g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚4.5g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样A)的聚合物溶液(A-1)。
对试样A进行分析，结果键合苯乙烯量为26质量％、键合丁二烯量为74质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为55％。
将其他分析值示于表1。
[制造例2]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,220g、苯乙烯780g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)2g以及2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)3.20g、哌啶(表中记载为Pip)2.37g装入反应器中，将反应器内温保持在43℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂1.53g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，最终反应器内的温度达到74℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(表中记载为Cup2)1.53g，实施10分钟的偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯9.2g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.8g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样B)的聚合物溶液(B-1)。
对试样B进行分析，结果键合苯乙烯量为26质量％、键合丁二烯量为74质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为55％。
将其他分析值示于表1。
[制造例3]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,040g、苯乙烯960g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)2g和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)2.04g、哌啶(Pip)1.51g装入反应器中，将反应器内温保持在45℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂0.98g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，最终反应器内的温度达到72℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(Cup2)0.85g，实施10分钟偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯11g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚4.5g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样C)的聚合物溶液(C-1)。
对试样C进行分析，结果键合苯乙烯量为32质量％、键合丁二烯量为68质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为56％。
将其他分析值示于表1。
[制造例4]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,220g、苯乙烯780g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)2g和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)2.04g、哌啶(Pip)1.51g装入反应器中，将反应器内温保持在44℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂0.98g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，最终反应器内的温度达到73℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(Cup2)0.85g，实施10分钟偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯11g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚4.5g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样D)的聚合物溶液(D-1)。
对试样D进行分析，结果键合苯乙烯量为26质量％、键合丁二烯量为74质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为56％。
将其他分析值示于表1。
[制造例5]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,400g、苯乙烯600g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)2g和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)2.04g、哌啶(Pip)1.51g装入反应器中，将反应器内温保持在43℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂0.98g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，最终反应器内的温度达到75℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(Cup2)0.85g，实施10分钟偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯11g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚4.5g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样E)的聚合物溶液(E-1)。
对试样E进行分析，结果键合苯乙烯量为20质量％、键合丁二烯量为80质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为56％。
将其他分析值示于表1。
[制造例6]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,100g、苯乙烯900g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)2g和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)2.72g、六亚甲基亚胺(HMI)2.10g装入反应器中，将反应器内温保持在46℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂1.17g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，最终反应器内的温度达到73℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(Cup2)1.2g，实施10分钟偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯11g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚4.5g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样F)的聚合物溶液(F-1)。
对试样F进行分析，结果键合苯乙烯量为30质量％、键合丁二烯量为70质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为55％。
将其他分析值示于表1。
[制造例7]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,220g、苯乙烯780g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)2g和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)2.72g、六亚甲基亚胺(HMI)2.10g装入反应器中，将反应器内温保持在46℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂1.17g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，最终反应器内的温度达到73℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(Cup2)1.2g，实施10分钟偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯11g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚4.5g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样G)的聚合物溶液(G-1)。
对试样G进行分析，结果键合苯乙烯量为26质量％、键合丁二烯量为74质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为55％。
将其他分析值示于表1。
[制造例8]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,400g、苯乙烯600g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)2g和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)2.72g、六亚甲基亚胺(HMI)2.10g装入反应器中，将反应器内温保持在42℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂1.17g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，最终反应器内的温度达到74℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(Cup2)1.2g，实施10分钟偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯11g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚4.5g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样H)的聚合物溶液(H-1)。
对试样H进行分析，结果键合苯乙烯量为20质量％、键合丁二烯量为80质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为55％。
将其他分析值示于表1。
[制造例9]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,220g、苯乙烯780g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)2g和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)4.87g装入反应器中，将反应器内温保持在44℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂(nBL)2.85g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，最终反应器内的温度达到76℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的四氯化硅(Cup1)1.66g，实施10分钟偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯11g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚4.5g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样I)的聚合物溶液(I-1)。
对试样I进行分析，结果键合苯乙烯量为26质量％、键合丁二烯量为74质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为55％。
将其他分析值示于表1。
[制造例10]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,040g、苯乙烯960g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)2g和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)4.87g装入反应器中，将反应器内温保持在46℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂(nBL)2.85g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，最终反应器内的温度达到75℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的四氯化硅(Cup1)1.66g，实施10分钟偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯11g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚4.5g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样J)的聚合物溶液(J-1)。
对试样J进行分析，结果键合苯乙烯量为32质量％、键合丁二烯量为68质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为55％。
将其他分析值示于表1。
[制造例11]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,040g、苯乙烯960g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)2g和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)4.87g、哌啶(Pip)4.41g装入反应器中，将反应器内温保持在43℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂(nBL)2.85g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，最终反应器内的温度达到76℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(Cup2)2.4g，实施10分钟偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯11g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚4.5g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样K)的聚合物溶液(K-1)。
对试样K进行分析，结果键合苯乙烯量为32质量％、键合丁二烯量为68质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为55％。
将其他分析值示于表1。
[制造例12]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,190g、苯乙烯810g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)2g和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)4.87g、哌啶(Pip)4.41g装入反应器中，将反应器内温保持在43℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂(nBL)2.85g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，最终反应器内的温度达到75℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(Cup2)2.4g，实施10分钟偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯11g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚4.5g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样L)的聚合物溶液(L-1)。
对试样L进行分析，结果键合苯乙烯量为27质量％、键合丁二烯量为73质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为55％。
将其他分析值示于表1。
[制造例13]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,040g、苯乙烯960g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)2g和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)4.87g、哌啶(Pip)4.41g装入反应器中，将反应器内温保持在43℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂(nBL)2.85g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，最终反应器内的温度达到73℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(Cup2)0.81g，实施10分钟偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯11g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚4.5g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样M)的聚合物溶液(M-1)。
对试样M进行分析，结果键合苯乙烯量为32质量％、键合丁二烯量为68质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为55％。
将其他分析值示于表1。
[制造例14]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,040g、苯乙烯960g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)2g和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)7.0g、六亚甲基亚胺(HMI)6.64g装入反应器中，将反应器内温保持在41℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂(nBL)4.05g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，最终反应器内的温度达到73℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(Cup2)3.6g，实施10分钟偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯11g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚4.5g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样N)的聚合物溶液(N-1)。
对试样N进行分析，结果键合苯乙烯量为32质量％、键合丁二烯量为68质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为55％。
将其他分析值示于表2。
[制造例15]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,220g、苯乙烯780g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)2g和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)7.0g、六亚甲基亚胺(HMI)6.64g装入反应器中，将反应器内温保持在40℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂(nBL)4.05g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，最终反应器内的温度达到74℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(Cup2)3.6g，实施10分钟偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯11g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚4.5g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样O)的聚合物溶液(O-1)。
对试样O进行分析，结果键合苯乙烯量为26质量％、键合丁二烯量为74质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为55％。
将其他分析值示于表2。
[制造例16]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,400g、苯乙烯600g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)2g和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)7.0g、六亚甲基亚胺(HMI)6.64g装入反应器中，将反应器内温保持在42℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂(nBL)4.05g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，最终反应器内的温度达到75℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(Cup2)3.6g，实施10分钟偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯11g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚4.5g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样P)的聚合物溶液(P-1)。
对试样P进行分析，结果键合苯乙烯量为20质量％、键合丁二烯量为80质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为55％。
将其他分析值示于表2。
[制造例17]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,040g、苯乙烯960g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)2g和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)8.3g、六亚甲基亚胺(HMI)7.46g装入反应器中，将反应器内温保持在40℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂(nBL)4.82g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，最终反应器内的温度达到76℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(Cup2)5.11g，实施10分钟偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯11g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚4.5g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样Q)的聚合物溶液(Q-1)。
对试样Q进行分析，结果键合苯乙烯量为32质量％、键合丁二烯量为68质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为55％。
将其他分析值示于表2。
[制造例18]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,610g、苯乙烯390g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)2g和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)1.13g、六亚甲基亚胺(HMI)6.2g装入反应器中，将反应器内温保持在40℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂(nBL)3.92g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，最终反应器内的温度达到76℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(Cup2)4.10g，实施10分钟偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯11g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚4.5g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样R)的聚合物溶液(R-1)。
对试样R进行分析，结果键合苯乙烯量为13质量％、键合丁二烯量为87质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为30％。
将其他分析值示于表2。
[制造例19]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,100g、苯乙烯900g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)2g和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)2.88g、哌啶(Pip)2.2g装入反应器中，将反应器内温保持在43℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂(nBL)1.42g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，最终反应器内的温度达到74℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为改性剂的1,3-二甲基-2-二甲基咪唑啉酮(表2中记载为DMI)2.4g，实施10分钟偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯11g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚4.5g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样S)的聚合物溶液(S-1)。
对试样S进行分析，结果键合苯乙烯量为30质量％、键合丁二烯量为70质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为55％。
将其他分析值示于表2。
[制造例20]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,220g、苯乙烯780g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)2g和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)3.20g装入反应器中，将反应器内温保持在43℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂(nBL)1.53g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，最终反应器内的温度达到74℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的四氯化硅(Cup1)0.71g，实施10分钟的偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯9.2g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.8g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样T)的聚合物溶液(T-1)。
对试样T进行分析，结果键合苯乙烯量为26质量％、键合丁二烯量为74质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为55％。
将其他分析值示于表2。
[制造例21]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,400g、苯乙烯600g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)2g和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)3.20g装入反应器中，将反应器内温保持在42℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂(nBL)1.53g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，最终反应器内的温度达到75℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的四氯化硅(Cup1)0.71g，实施10分钟的偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯9.2g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.8g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样U)的聚合物溶液(U-1)。
对试样U进行分析，结果键合苯乙烯量为20质量％、键合丁二烯量为80质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为55％。
将其他分析值示于表2。
[制造例22]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,400g、苯乙烯600g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)2g和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)3.20g、六亚甲基亚胺(HMI)2.6g装入反应器中，将反应器内温保持在42℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂(nBL)1.53g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，最终反应器内的温度达到75℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(Cup2)1.24g，实施10分钟的偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯9.2g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.8g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样V)的聚合物溶液(V-1)。
对试样V进行分析，结果键合苯乙烯量为20质量％、键合丁二烯量为80质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为55％。
将其他分析值示于表2。
[制造例23]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯1,440g、苯乙烯1,200g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)8.5g、哌啶(Pip)1.6g装入反应器中，将反应器内温保持在50℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂(nBL)1.11g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，在峰值温度后利用5分钟追加1,3-丁二烯360g，最终反应器内的温度达到75℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(Cup2)0.74g，实施10分钟的偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯9.2g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.8g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样W)的聚合物溶液(W-1)。
对试样W进行分析，结果键合苯乙烯量为40质量％、键合丁二烯量为60质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为21％。
将其他分析值示于表2。
[制造例24]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,220g、苯乙烯780g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)2g和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)3.20g装入反应器中，将反应器内温保持在43℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂(nBL)1.53g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，最终反应器内的温度达到74℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为偶联剂的1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪(表2中记载为Cup3)1.16g，实施10分钟的偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯9.2g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.8g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样X)的聚合物溶液(X-1)。
对试样X进行分析，结果键合苯乙烯量为26质量％、键合丁二烯量为74质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为55％。
将其他分析值示于表2。
[制造例25]
使用内容积为40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，将预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,220g、苯乙烯780g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)2g和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(BOP)3.20g、哌啶(Pip)2.3g装入反应器中，将反应器内温保持在42℃。
将作为聚合引发剂的正丁基锂(nBL)1.53g供给至上述反应器中。
聚合反应开始后，反应器内的温度因聚合所致的放热而开始上升，最终反应器内的温度达到74℃。
在达到该反应峰值温度后，在2分钟后向反应器中添加作为改性剂的1,3-二甲基-2-二甲基咪唑啉酮(DMI)2.7g，实施10分钟的偶联反应。
向该聚合物溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯9.2g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.8g，得到含有共轭二烯系聚合物(试样Y)的聚合物溶液(Y-1)。
对试样Y进行分析，结果键合苯乙烯量为26质量％、键合丁二烯量为74质量％。
根据使用红外分光光度计的测定结果，依照Hampton法进行计算，所求出的丁二烯部分的微结构的乙烯基键合量(1,2-键合量)为55％。
将其他分析值示于表2。
需要说明的是，关于表1、表2中的偶联剂或改性剂如下所示。
Cup1：四氯化硅
Cup2：2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷
Cup3：1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪
DMI：1,3-二甲基-2-二甲基咪唑啉酮
另外，关于表1、表2中的含有氮原子的化合物如下所示。
Pip：哌啶
HMI：六亚甲基亚胺
接着，将上述[制造例1]～[制造例25]的共轭二烯系聚合物适宜组合，制作共混试样。
[比较例1]
将[制造例1]中得到的聚合物溶液(A-1)与[制造例9]中得到的聚合物溶液(I-1)按照试样A与试样I的质量比为试样A：试样I＝50：50进行共混，搅拌混合至均匀为止。之后通过汽提除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到共混试样。
将进行共混的质量比例示于表3，将共混试样的分析值示于表6。
[实施例1]
将[制造例1]中得到的聚合物溶液(A-1)与[制造例10]中得到的聚合物溶液(J-1)按照试样A与试样J的质量比为试样A：试样J＝50：50进行共混，搅拌混合至均匀为止。之后通过汽提除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到共混试样。
将进行共混的质量比例示于表3，将各共混试样的分析值示于表6。
[实施例2～16]、[比较例2～8]
与上述比较例1、实施例1同样地将表1和表2记载的试样按表3～表5中记载的质量比例以溶液状态进行共混，搅拌混合至均匀为止。
之后通过汽提除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到各共混试样。
将各实施例、比较例的进行共混的质量比示于表3～表5。
另外，将各共混试样的分析值示于表6～表8。
[表3]
将[实施例1～16]、[比较例1～8]中得到的作为共混试样的共轭二烯系聚合物用作原料橡胶，按照以下所示的配比得到含有各原料橡胶的共轭二烯系聚合物组合物。
共轭二烯系聚合物(实施例1～16、比较例1～8)：100.0质量份
氧化硅(Evonik Degussa公司制造，Ultrasil7000GR)：75.0质量份
炭黑(东海炭素公司制造，Seast KH(N339))：5.0质量份
硅烷偶联剂(Evonik Degussa公司制造，Si75)：6.0质量份
S-RAE油(日本能源公司制造，JOMO Process NC140)：30.0质量份
蜡(大内新兴化学公司制造，Sunnoc N)：1.5质量份
锌白：2.5质量份
硬脂酸：2.0质量份
抗老化剂(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)：2.0质量份
硫：1.8质量份
硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)：1.7质量份
硫化促进剂(二苯基胍)：2.0质量份
合计：229.5质量份
将上述材料通过下述方法进行混炼，得到共轭二烯系聚合物组合物。
使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速50/57rpm的条件下，对原料橡胶、填充剂(氧化硅、炭黑)、硅烷偶联剂、操作油(S-RAE油、蜡)、锌白、硬脂酸进行混炼。此时，控制密闭混合机的温度，以155～160℃的排出温度(混配物)得到共轭二烯系聚合物组合物。
接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，加入抗老化剂，为了提高氧化硅的分散，再次进行混炼。这种情况下，也通过控制混合机的温度而将排出温度(混配物)调整为155～160℃。
冷却后，作为第三段的混炼，在设定为70℃的开炼机中加入硫、硫化促进剂进行混炼。之后进行成型，利用加压硫化机在160℃硫化20分钟。
硫化后，对共轭二烯系聚合物组合物的物性进行测定。
按下述方法对如上进行了硫化后的作为硫化物的共轭二烯系聚合物组合物的特性进行测定。
(1)组合物门尼粘度(组合物ML)
使用门尼粘度计，依据JIS K 6300-1在130℃进行1分钟的预热后，使转子以每分钟2转进行4分钟旋转，之后测定粘度，将比较例2的结果设为100来进行指数化。值越大表示加工性越优异。
(2)耐磨耗性
使用AKRON磨耗试验机(安田精机制作所制)，根据JIS K 6264-2，测定负荷44.1N、1000次旋转的磨耗量，将比较例2设为100进行指数化。指数越大表示耐磨耗性越优异。
(3)粘弹性参数
使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机(ARES)，以扭振模式测定粘弹性参数。
将在0℃以频率10Hz、变形1％测定的tanδ作为湿滑性能的指标，将比较例2设为100进行指数化。值越大表示湿滑性能越好。
另外，将在50℃以频率10Hz、变形3％测定的tanδ作为省油耗特性的指标，将比较例2设为100进行指数化。值越大，越为低磁滞损耗，表示省油耗性能越好。
需要说明的是，表9～表11中，将湿滑性能表示为“Wet”、将省油耗特性表示为“RR”。
[表9]
比较例1 实施例1 比较例6
组合物门尼粘度 105 103 108
耐磨耗性 96 101 94
Wet 100 107 88
RR 86 88 92
实施例1～16的共轭二烯系聚合物组合物的耐磨耗性和加工性均优异，特性平衡良好。
本申请基于2017年2月8日向日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2017-021331)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的共轭二烯系聚合物作为轮胎胎面、鞋类、工业用品等各种部件的材料具有工业实用性。

Claims (15)

1.一种共轭二烯系聚合物，其满足下述(1)～(4)：
(1)在通过凝胶渗透色谱法GPC测定而得到的分子量分布曲线中具有2个以上的峰；
(2)在所述分子量分布曲线中，含有峰分子量为50万～250万的峰(A)和峰分子量为15万～60万的峰(B)；
(3)所述峰(A)的面积与所述峰(B)的面积的合计值为所述分子量分布曲线整体的70％以上；
(4)所述峰(A)中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度Tg(A)与所述峰(B)中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度Tg(B)之差的绝对值为2℃～30℃。
2.如权利要求1所述的共轭二烯系聚合物，其中，该聚合物满足下式(I)，
Tg(B)>Tg(A) (I)。
3.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物，其中，Tg(A)为-70℃～-15℃，且Tg(B)为-68℃～-13℃。
4.如权利要求1～3中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，所述峰(A)中包含的共轭二烯系聚合物中，乙烯基芳香族化合物为10质量％～50质量％、1,2-乙烯基键合量为20％～70％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，所述峰(B)中包含的共轭二烯系聚合物中，乙烯基芳香族化合物为10质量％～50质量％、1,2-乙烯基键合量为25％～70％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，所述峰(A)的面积与所述峰(B)的面积的合计值为所述分子量分布曲线整体的80％以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，所述峰(B)的面积为所述分子量分布曲线整体的30％～70％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，所述峰(A)中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度Tg(A)与所述峰(B)中包含的共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度Tg(B)之差的绝对值为2℃～20℃。
9.如权利要求1～8中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，该聚合物的氮含量为50ppm～600ppm。
10.如权利要求1～9中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，所述共轭二烯系聚合物中的经改性的聚合物链的比例为30％～99％。
11.如权利要求1～10中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，所述峰(A)的分子量分布小于1.50。
12.如权利要求1～11中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，该聚合物通过DSC测定得到的玻璃化转变温度为1个。
13.如权利要求1～12中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，所述峰(A)比所述峰(B)的峰分子量更高。
14.一种共轭二烯系聚合物组合物，其含有：
100质量份包含权利要求1～13中任一项所述的共轭二烯共聚物的橡胶组合物、
1质量份～150质量份增强填充剂、以及
合计0.1质量份～20质量份的硫化剂和硫化促进剂。
15.一种轮胎，其包含权利要求14所述的共轭二烯系聚合物组合物。
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