CN110158068A - 一种环保型锌镍合金黑色钝化液及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钝化液领域，提供了一种环保型锌镍合金黑色钝化液，按重量百分比计，原料至少包含，25‑35％三价铬盐水合物，3‑8％钴盐水合物，0.5‑1.5％不饱和烯酸，5‑12％弱酸，水补足余量；所述弱酸选自氢氟酸、冰醋酸、草酸、乙酸中的一种或多种的组合。还提供了所述的锌镍合金黑色钝化液的使用方法。

Description

一种环保型锌镍合金黑色钝化液及其使用方法

技术领域

本发明涉及钝化液领域，具体的更涉及一种环保型锌镍合金黑色钝化液及其使用方法。

背景技术

镀锌及锌合金黑色钝化是获得黑色装饰层的方法之一，与其他获得黑色装饰层的方法如镀黑铬、黑镍，钢铁发蓝、镀锌层着色等相比，具有处理工艺简单，成本低廉，抗蚀性好的优点。镀锌及锌合金黑钝化兼有装饰镀层和耐蚀镀层的优点，黑钝后的镀层具有良好的抗蚀性和结合力，而且纯黑油亮，色调均匀美观大方，具有减少视觉疲劳，消除散射光，防止漫散射作用，加之符合现代工业对黑色涂层的装饰性和功能性的要求，因而被广泛应用于各个领域，特别适用于电子产品、太阳能集热器、无线电仪表、光学仪器、汽车零件、日用五金等，显示旺盛的生命力和潜力。近年来，6价铬被指出对人体、环境有恶劣影响，限制6价铬的使用正在逐渐活跃。该钝化膜中的铬主要以六价铬形式存在，因钝化膜有自修复能力，所以其耐蚀性能较高。但是，六价铬为高毒、致癌物质，严重污染环境，危害人体健康。欧盟2002年即颁布了WEES和RoHS指令，严格限制六价铬的使用，因此，三价铬钝化工艺应运而生。

目前三价铬黑色钝化剂工艺所制得膜层比较厚，极易泥裂，破坏其机械隔离作用，耐腐蚀性比较差，三价铬钝化在耐蚀性、外观等方面仍然有许多不足。而且由于钝化液中有金属盐和氧化剂的无6价铬的防锈处理，因为大量使用氧化剂，3价铬可能被氧化形成6价铬。此外，有文献报道使用二氧化硅做封闭剂以填充膜层的空隙的处理方式，不仅工艺复杂而且发现严重影响了膜层的外观，黑度明显降低。故多数三价铬钝化工艺无法兼具较高耐腐蚀性和良好装饰性，耐盐雾性能差，极易泥裂。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明的第一个方面提供了一种环保型锌镍合金黑色钝化液，按重量百分比计，原料至少包含，25-35％三价铬盐水合物，3-8％钴盐水合物，0.5-1.5％不饱和烯酸，5-12％弱酸，水补足余量；所述弱酸选自氢氟酸、冰醋酸、草酸、乙酸中的一种或多种的组合。

作为一种优选的技术方案，本发明中所述不饱和烯酸、弱酸、三价铬盐水合物的重量比为1：(8-12)：(28-35)。

作为一种优选的技术方案，本发明中所述不饱和烯酸、弱酸、三价铬盐水合物的重量比为1：(9-11)：(30-33)。

作为一种优选的技术方案，本发明中所述三价铬盐水合物选自九水合硝酸铬、硫酸铬六水合物、四水合磷酸铬中的一种或多种的组合。

作为一种优选的技术方案，本发明中所述不饱和烯酸选自马来酸、柠康酸、戊烯二酸、4-甲基-2-戊烯酸、山梨酸、己二烯二酸、巴豆酸、3,3-二甲基丙烯酸中的一种或多种的组合。

作为一种优选的技术方案，本发明中所述弱酸为氢氟酸、冰醋酸的组合；所述氢氟酸、冰醋酸的重量比为1：(2-6)。

作为一种优选的技术方案，本发明中所述不饱和烯酸选自马来酸、柠康酸、戊烯二酸中的一种或多种的组合。

本发明的第二个方面提供了一种所述的锌镍合金黑色钝化液的使用方法，步骤至少包括：(1)将所述锌镍合金黑色钝化液、水按重量比例为1：(8-12)的比例进行稀释得到稀释液；(2)调节稀释液的pH值在1.5-2.5范围，得到工作液；(3)将工作液对锌镍合金进行钝化30-60s，得到钝化膜。

作为一种优选的技术方案，本发明中所述钝化膜的厚度为8-15μm。

作为一种优选的技术方案，本发明中所述钝化膜的镍含量为8-15wt％。

本发明提供的环保型锌镍合金黑色钝化液具有如下有益效果：

(1)本发明黑色钝化液，配方原料简单，并且不含六价铬或是其他各种氧化剂或黑化剂，不会对人体健康和环境造成损害，属于环保型的黑色钝化剂；

(2)本发明中所述黑色钝化剂制备的黑色钝化膜具有非常优异的耐盐雾和耐腐蚀性，稳定性高；

(3)此外，最终得到的黑色钝化膜不发彩色，膜层外观均匀黑亮效果好，与锌镍合金具有非常好的附着结合力，不容易出现泥裂，可同时满足人们对工业产品高耐蚀性与优良装饰性的需求，且操作工艺简单，无需再对其进行进一步封闭处理。

参考以下详情，更容易理解本发明中前面部分所描述的技术特征、内容和优点。

具体实施方式

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。

本发明的第一个方面提供了一种环保型锌镍合金黑色钝化液，按重量百分比计，原料至少包含，25-35％三价铬盐水合物，3-8％钴盐水合物，0.5-1.5％不饱和烯酸，5-12％弱酸，水补足余量；所述弱酸选自氢氟酸、冰醋酸、草酸、乙酸中的一种或多种的组合。

在一些优选的实施方式中，所述环保型锌镍合金黑色钝化液，按重量百分比计，原料至少包含，28-33％三价铬盐水合物，5-7％钴盐水合物，0.8-1.2％不饱和烯酸，6.5-11％弱酸，水补足余量；所述弱酸选自氢氟酸、冰醋酸、草酸、乙酸中的一种或多种的组合。

在一些更优选的实施方式中，所述环保型锌镍合金黑色钝化液，按重量百分比计，原料至少包含，32％三价铬盐水合物，6％钴盐水合物，1％不饱和烯酸，10％弱酸，水补足余量；所述弱酸选自氢氟酸、冰醋酸、草酸、乙酸中的一种或多种的组合。

在一些实施方式中，所述不饱和烯酸、弱酸、三价铬盐水合物的重量比为1：(8-12)：(28-35)。

在一些实施方式中，所述不饱和烯酸、弱酸、三价铬盐水合物的重量比为1：(9-11)：(30-33)；更优选的，所述不饱和烯酸、弱酸、三价铬盐水合物的重量比为1：10：32。

在一些实施方式中，所述弱酸为氢氟酸、冰醋酸的组合；所述氢氟酸、冰醋酸的重量比为1：(2-6)；优选的，所述氢氟酸、冰醋酸的重量比为1：(3-5)；更优选的，所述氢氟酸、冰醋酸的重量比为1：4。

本发明中所述氢氟酸为质量浓度为40％的氢氟酸水溶液。

在一些实施方式中，所述三价铬盐水合物选自九水合硝酸铬、硫酸铬六水合物、四水合磷酸铬中的一种或多种的组合；优选的，所述三价铬盐水合物选自九水合硝酸铬、硫酸铬六水合物中的一种或多种的组合；优选的，所述三价铬盐水合物为九水合硝酸铬。

在一些实施方式中，所述钴盐水合物为六水合硝酸钴。

在一些实施方式中，所述不饱和烯酸选自马来酸、柠康酸、戊烯二酸、4-甲基-2-戊烯酸、山梨酸、己二烯二酸、巴豆酸、3,3-二甲基丙烯酸中的一种或多种的组合；优选的，所述不饱和烯酸选自马来酸、柠康酸、戊烯二酸、己二烯二酸中的一种或多种的组合。

在一些实施方式中，所述不饱和烯酸选自马来酸、柠康酸、戊烯二酸中的一种或多种的组合；更优选的，所述不饱和烯酸为马来酸。

本发明提供了一种用于锌镍合金的黑色钝化剂，发明人采用三价铬盐取代毒性比较大的六价铬盐作为钝化膜的骨架，但是由于三价铬没有六价铬的修饰作用，所以耐腐蚀效果不及六价铬盐制备的钝化膜。申请人通过提高钝化液中三价铬盐的浓度并在高温处理之后，会得到具有良好耐腐蚀性的钝化膜，但是申请人发现钝化膜密度依旧比较低，在使用的过程中与金属表面的附着性会降低，容易造成钝化膜的损坏以及有机酸的流失，从而进一步破坏钝化膜并造成污染。但是申请人发现，在本发明中使用不饱和烯酸、弱酸与三价铬盐水合物之间进行一定比例的复配可以很好解决钝化膜的密度低的问题，可能是由于，通过不饱和烯酸与弱酸复配使用，可以控制锌镍合金表层的锌溶解速度，并可以与三价铬离子形成配合络合物，最终形成钝化膜骨架，由于烯酸中带有不饱和的π键，电子云密度高键能大，与三价铬离子之间的配位更强，可以调控氢氟酸、冰醋酸形成配位络合物，以及改善不同种类的配位络合物之间的作用力，不仅使得钝化膜的沉积速度得到调控，膜致密性得到提高，此外同时提高了钝化膜的附着性，可能由于不饱和烯酸加入量过多会造成形成的配位络合物出现分布不均从而会造成在膜表面会形成一些裂纹，降低了膜的均匀性更降低了膜的黑亮程度影响整体的美观，但是发明人发现选用具有双羧酸的不饱和烯烃，并控制烯酸、弱酸、三价铬盐水合物的重量比为1：(8-12)：(28-35)范围时，可以显著的减少钝化膜的裂纹，提高了钝化膜的均匀性和亮度；可能是分子结构两端具有双羧酸的结构可以调控配位络合物与其他配位络合物的作用力并保持比较平衡稳定的状态。此外申请人进一步发现当所述钝化膜的厚度为8-15μm，所述钝化膜的镍含量为8-15wt％时，钝化膜的黑亮程度最佳。

在一些实施方式中，所述锌镍合金黑色钝化液的制备步骤如下：将三价铬盐水合物加入到水中，搅拌至完全溶解；再依次加入弱酸、不饱和烯酸、钴盐水合物，并加热升温至40-60℃进行充分混合均匀，即得。

本发明的第二个方面提供了一种所述的锌镍合金黑色钝化液的使用方法，步骤至少包括：(1)将所述锌镍合金黑色钝化液、水按重量比例为1：(8-12)的比例进行稀释得到稀释液；(2)调节稀释液的pH值在1.5-2.5范围，得到工作液；(3)将工作液对锌镍合金进行钝化30-60s，得到钝化膜。

在一些优选的实施方式中，所述的锌镍合金黑色钝化液的使用方法，步骤至少包括：(1)将所述锌镍合金黑色钝化液、水按重量比例为1：(8-12)的比例进行稀释得到稀释液；(2)使用质量浓度为20％的硝酸和质量浓度为20％的氢氧化钠调节稀释液的pH值在1.5-2.5范围，得到工作液；(3)将工作液对锌镍合金进行钝化30-60s，温度为25-35℃，得到钝化膜。

在一些更优选的实施方式中，所述的锌镍合金黑色钝化液的使用方法，步骤至少包括：(1)将所述锌镍合金黑色钝化液、水按重量比例为1：8的比例进行稀释得到稀释液；(2)使用质量浓度为20％的硝酸和质量浓度为20％的氢氧化钠调节稀释液的pH值为2，得到工作液；(3)将工作液对锌镍合金进行钝化45s，温度为30℃，得到钝化膜。

在一些实施方式中，所述钝化膜的厚度为8-15μm；优选的，所述钝化膜的厚度为9-13μm；更优选的，所述钝化膜的厚度为11μm。

本发明中所述钝化膜的厚度的测试方法如下：采用扫描电子显微镜对试样进行横断面观察以确定膜层厚度。

在一些实施方式中，所述钝化膜的镍含量为8-15wt％；优选的，所述钝化膜的镍含量为10-13wt％；更优选的，所述钝化膜的镍含量为12wt％。

所述钝化膜的镍含量的测试方法如下：将钝化膜沉积在铜片上，然后以20vol％硫酸进行褪镀，利用丁二酮肟与镍的特征显色反应，以分光光度法测定镍含量；再结合XRF的测试数据进行验证。

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以下实施例只能用于本发明做进一步说明，并不能理解为本发明保护的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容作出的非本质的改正和调整，仍属于本发明的保护的范围。

实施例

以下实施例1-12制备的钝化剂采用如下使用方法进行钝化得到钝化膜，步骤至少包括：

(1)将所述锌镍合金黑色钝化液、水按重量比例为1：8的比例进行稀释得到稀释液；(2)使用质量浓度为20％的硝酸和质量浓度为20％的氢氧化钠调节稀释液的pH值为2，得到工作液；(3)将工作液对锌镍合金进行钝化45s，温度为30℃，得到钝化膜；

实施例1

一种环保型锌镍合金黑色钝化液，按重量百分比计，原料包含，32％三价铬盐水合物，6％钴盐水合物，1％不饱和烯酸，10％弱酸，水补足余量。

所述弱酸为氢氟酸、冰醋酸的组合；所述氢氟酸、冰醋酸的重量比为1：4，所述氢氟酸为质量浓度为40％的氢氟酸水溶液。

所述三价铬盐水合物为九水合硝酸铬；所述钴盐水合物为六水合硝酸钴；所述不饱和烯酸为马来酸。

所述锌镍合金黑色钝化液的制备步骤如下：将三价铬盐水合物加入到水中，搅拌至完全溶解；再依次加入弱酸、不饱和烯酸、钴盐水合物，并加热升温至50℃进行充分混合均匀，即得。

钝化膜的制备方法如实施例所述；所述钝化膜的厚度为11μm；所述钝化膜的镍含量为12wt％。

实施例2

一种环保型锌镍合金黑色钝化液，按重量百分比计，原料包含，25％三价铬盐水合物，3％钴盐水合物，0.5％不饱和烯酸，5％弱酸，水补足余量。

所述弱酸为草酸、冰醋酸的组合；所述氢氟酸、冰醋酸的重量比为1：2，所述氢氟酸为质量浓度为40％的氢氟酸水溶液。

所述三价铬盐水合物为硫酸铬六水合物；所述钴盐水合物为六水合硝酸钴；所述不饱和烯酸为柠康酸。

所述锌镍合金黑色钝化液的制备步骤如下：将三价铬盐水合物加入到水中，搅拌至完全溶解；再依次加入弱酸、不饱和烯酸、钴盐水合物，并加热升温至50℃进行充分混合均匀，即得。

钝化膜的制备方法如实施例所述；所述钝化膜的厚度为15μm；所述钝化膜的镍含量为15wt％。

实施例3

一种环保型锌镍合金黑色钝化液，按重量百分比计，原料包含，35％三价铬盐水合物，8％钴盐水合物，1.5％不饱和烯酸，12％弱酸，水补足余量。

所述弱酸为氢氟酸、冰醋酸、草酸的组合；所述氢氟酸、冰醋酸的重量比为1：6：0.5，所述氢氟酸为质量浓度为40％的氢氟酸水溶液。

所述三价铬盐水合物为九水合硝酸铬；所述钴盐水合物为六水合硝酸钴；所述不饱和烯酸为马来酸。

所述锌镍合金黑色钝化液的制备步骤如下：将三价铬盐水合物加入到水中，搅拌至完全溶解；再依次加入弱酸、不饱和烯酸、钴盐水合物，并加热升温至50℃进行充分混合均匀，即得。

钝化膜的制备方法如实施例所述；所述钝化膜的厚度为8μm；所述钝化膜的镍含量为8wt％。

实施例4

一种环保型锌镍合金黑色钝化液，按重量百分比计，原料包含，28％三价铬盐水合物，5％钴盐水合物，0.8％不饱和烯酸，6.5％弱酸，水补足余量。

所述弱酸为氢氟酸、冰醋酸的组合；所述氢氟酸、冰醋酸的重量比为1：3，所述氢氟酸为质量浓度为40％的氢氟酸水溶液。

所述三价铬盐水合物为九水合硝酸铬；所述钴盐水合物为六水合硝酸钴；所述不饱和烯酸为马来酸。

所述锌镍合金黑色钝化液的制备步骤如下：将三价铬盐水合物加入到水中，搅拌至完全溶解；再依次加入弱酸、不饱和烯酸、钴盐水合物，并加热升温至50℃进行充分混合均匀，即得。

钝化膜的制备方法如实施例所述；所述钝化膜的厚度为9μm；所述钝化膜的镍含量为10wt％。

实施例5

一种环保型锌镍合金黑色钝化液，按重量百分比计，原料包含，33％三价铬盐水合物，7％钴盐水合物，0.8％不饱和烯酸，11％弱酸，水补足余量。

所述弱酸为氢氟酸、冰醋酸的组合；所述氢氟酸、冰醋酸的重量比为1：5，所述氢氟酸为质量浓度为40％的氢氟酸水溶液。

所述三价铬盐水合物为九水合硝酸铬；所述钴盐水合物为六水合硝酸钴；所述不饱和烯酸为马来酸。

所述锌镍合金黑色钝化液的制备步骤如下：将三价铬盐水合物加入到水中，搅拌至完全溶解；再依次加入弱酸、不饱和烯酸、钴盐水合物，并加热升温至50℃进行充分混合均匀，即得。

钝化膜的制备方法如实施例所述；所述钝化膜的厚度为13μm；所述钝化膜的镍含量为13wt％。

实施例6

一种环保型锌镍合金黑色钝化液，按重量百分比计，原料包含，15％三价铬盐水合物，6％钴盐水合物，1％不饱和烯酸，10％弱酸，水补足余量。

所述弱酸为氢氟酸、冰醋酸的组合；所述氢氟酸、冰醋酸的重量比为1：4，所述氢氟酸为质量浓度为40％的氢氟酸水溶液。

所述三价铬盐水合物为九水合硝酸铬；所述钴盐水合物为六水合硝酸钴；所述不饱和烯酸为马来酸。

所述锌镍合金黑色钝化液的制备步骤如下：将三价铬盐水合物加入到水中，搅拌至完全溶解；再依次加入弱酸、不饱和烯酸、钴盐水合物，并加热升温至50℃进行充分混合均匀，即得。

钝化膜的制备方法如实施例所述；所述钝化膜的厚度为11μm；所述钝化膜的镍含量为12wt％。

实施例7

一种环保型锌镍合金黑色钝化液，按重量百分比计，原料包含，32％三价铬盐水合物，6％钴盐水合物，1％柠檬酸，10％弱酸，水补足余量。

所述弱酸为氢氟酸、冰醋酸的组合；所述氢氟酸、冰醋酸的重量比为1：4，所述氢氟酸为质量浓度为40％的氢氟酸水溶液。

所述三价铬盐水合物为九水合硝酸铬；所述钴盐水合物为六水合硝酸钴。

所述锌镍合金黑色钝化液的制备步骤如下：将三价铬盐水合物加入到水中，搅拌至完全溶解；再依次加入弱酸、柠檬酸、钴盐水合物，并加热升温至50℃进行充分混合均匀，即得。

钝化膜的制备方法如实施例所述；所述钝化膜的厚度为11μm；所述钝化膜的镍含量为12wt％。

实施例8

一种环保型锌镍合金黑色钝化液，按重量百分比计，原料包含，32％三价铬盐水合物，6％钴盐水合物，1％不饱和烯酸，10％弱酸，水补足余量。

所述弱酸为氢氟酸、冰醋酸的组合；所述氢氟酸、冰醋酸的重量比为1：4，所述氢氟酸为质量浓度为40％的氢氟酸水溶液。

所述三价铬盐水合物为九水合硝酸铬；所述钴盐水合物为六水合硝酸钴；所述不饱和烯酸为4-甲基-2-戊烯酸。

所述锌镍合金黑色钝化液的制备步骤如下：将三价铬盐水合物加入到水中，搅拌至完全溶解；再依次加入弱酸、不饱和烯酸、钴盐水合物，并加热升温至50℃进行充分混合均匀，即得。

钝化膜的制备方法如实施例所述；所述钝化膜的厚度为11μm；所述钝化膜的镍含量为12wt％。

实施例9

一种环保型锌镍合金黑色钝化液，按重量百分比计，原料包含，32％三价铬盐水合物，6％钴盐水合物，1％苹果酸，10％弱酸，水补足余量。

所述弱酸为氢氟酸、冰醋酸的组合；所述氢氟酸、冰醋酸的重量比为1：4，所述氢氟酸为质量浓度为40％的氢氟酸水溶液。

所述三价铬盐水合物为九水合硝酸铬；所述钴盐水合物为六水合硝酸钴。

所述锌镍合金黑色钝化液的制备步骤如下：将三价铬盐水合物加入到水中，搅拌至完全溶解；再依次加入弱酸、苹果酸、钴盐水合物，并加热升温至50℃进行充分混合均匀，即得。

钝化膜的制备方法如实施例所述；所述钝化膜的厚度为11μm；所述钝化膜的镍含量为12wt％。

实施例10

一种环保型锌镍合金黑色钝化液，按重量百分比计，原料包含，32％三价铬盐水合物，6％钴盐水合物，1％甘氨酸，10％弱酸，水补足余量。

所述弱酸为氢氟酸、冰醋酸的组合；所述氢氟酸、冰醋酸的重量比为1：4，所述氢氟酸为质量浓度为40％的氢氟酸水溶液。

所述三价铬盐水合物为九水合硝酸铬；所述钴盐水合物为六水合硝酸钴。

所述锌镍合金黑色钝化液的制备步骤如下：将三价铬盐水合物加入到水中，搅拌至完全溶解；再依次加入弱酸、甘氨酸、钴盐水合物，并加热升温至50℃进行充分混合均匀，即得。

钝化膜的制备方法如实施例所述；所述钝化膜的厚度为11μm；所述钝化膜的镍含量为12wt％。

实施例11

一种环保型锌镍合金黑色钝化液，按重量百分比计，原料包含，32％三价铬盐水合物，6％钴盐水合物，5％不饱和烯酸，10％弱酸，水补足余量。

所述弱酸为氢氟酸、冰醋酸的组合；所述氢氟酸、冰醋酸的重量比为1：4，所述氢氟酸为质量浓度为40％的氢氟酸水溶液。

所述三价铬盐水合物为九水合硝酸铬；所述钴盐水合物为六水合硝酸钴；所述不饱和烯酸为马来酸。

所述锌镍合金黑色钝化液的制备步骤如下：将三价铬盐水合物加入到水中，搅拌至完全溶解；再依次加入弱酸、不饱和烯酸、钴盐水合物，并加热升温至50℃进行充分混合均匀，即得。

钝化膜的制备方法如实施例所述；所述钝化膜的厚度为11μm；所述钝化膜的镍含量为12wt％。

实施例12

一种环保型锌镍合金黑色钝化液，按重量百分比计，原料包含，32％三价铬盐水合物，6％钴盐水合物，1％不饱和烯酸，10％弱酸，水补足余量。

所述弱酸为氢氟酸、冰醋酸的组合；所述氢氟酸、冰醋酸的重量比为1：4，所述氢氟酸为质量浓度为40％的氢氟酸水溶液。

所述三价铬盐水合物为九水合硝酸铬；所述钴盐水合物为六水合硝酸钴；所述不饱和烯酸为马来酸。

所述锌镍合金黑色钝化液的制备步骤如下：将三价铬盐水合物加入到水中，搅拌至完全溶解；再依次加入弱酸、不饱和烯酸、钴盐水合物，并加热升温至50℃进行充分混合均匀，即得。

钝化膜的制备方法如实施例所述；所述钝化膜的厚度为11μm；所述钝化膜的镍含量为5wt％。

性能测试

1、钝化膜的外观观察：宏观色泽外观采用目测打分法，以颜色乌黑油亮，色泽均匀为最佳，等级为A；颜色黑度不明显，较暗，等级为B；颜色会出现一些干扰彩色，并不是完全黑色，等级为C。

2、耐盐雾测试：对实施例1-实施例12制备的钝化膜，进行GB/T 6461-2002中的盐雾测试。测试360小时后是否出现白锈，出现白锈为“是”，反之为“否”；960小时后是否出现红锈，出现红锈为“是”，反之为“否”。

3、结合力测试：按照国家标准GB-9791-88进行测定，即用白纸、无砂橡皮，以通常压力来回摩擦钝化膜表面10次，白纸上或橡皮上无黑色物质即为合格。

表1性能测试结果

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种环保型锌镍合金黑色钝化液，其特征在于，按重量百分比计，原料至少包含，25-35％三价铬盐水合物，3-8％钴盐水合物，0.5-1.5％不饱和烯酸，5-12％弱酸，水补足余量；所述弱酸选自氢氟酸、冰醋酸、草酸、乙酸中的一种或多种的组合。

2.如权利要求1所述的锌镍合金黑色钝化液，其特征在于，所述不饱和烯酸、弱酸、三价铬盐水合物的重量比为1：(8-12)：(28-35)。

3.如权利要求2所述的锌镍合金黑色钝化液，其特征在于，所述不饱和烯酸、弱酸、三价铬盐水合物的重量比为1：(9-11)：(30-33)。

4.如权利要求1-3任一项所述的锌镍合金黑色钝化液，其特征在于，所述三价铬盐水合物选自九水合硝酸铬、硫酸铬六水合物、四水合磷酸铬中的一种或多种的组合。

5.如权利要求1-3任一项所述的锌镍合金黑色钝化液，其特征在于，所述不饱和烯酸选自马来酸、柠康酸、戊烯二酸、4-甲基-2-戊烯酸、山梨酸、己二烯二酸、巴豆酸、3,3-二甲基丙烯酸中的一种或多种的组合。

6.如权利要求1-3任一项所述的锌镍合金黑色钝化液，其特征在于，所述弱酸为氢氟酸、冰醋酸的组合；所述氢氟酸、冰醋酸的重量比为1：(2-6)。

7.如权利要求5所述的锌镍合金黑色钝化液，其特征在于，所述不饱和烯酸选自马来酸、柠康酸、戊烯二酸中的一种或多种的组合。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的锌镍合金黑色钝化液的使用方法，其特征在于，步骤至少包括：(1)将所述锌镍合金黑色钝化液、水按重量比例为1：(8-12)的比例进行稀释得到稀释液；(2)调节稀释液的pH值在1.5-2.5范围，得到工作液；(3)将工作液对锌镍合金进行钝化30-60s，得到钝化膜。

9.如权利要求8所述的锌镍合金黑色钝化液的使用方法，其特征在于，所述钝化膜的厚度为8-15μm。

10.如权利要求8所述的锌镍合金黑色钝化液的使用方法，其特征在于，所述钝化膜的镍含量为8-15wt％。