CN110137414A - 一种包括片层结构的pvdf涂层的复合隔膜及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包括片层结构的PVDF涂层的复合隔膜及其制备方法和用途，所述复合隔膜包括含有孔的多孔基膜，以及在多孔基膜一侧或两侧表面的涂层；所述涂层中包括片层结构的PVDF。所述涂层中的片层结构的PVDF的加入有效提高PVDF与多孔基膜的接触面积，使得涂层中粘结剂的含量降低的同时起到很好与隔膜基层粘结的效果；由于采用片层结构的PVDF，使得涂层中粘结剂含量显著降低，导致所述复合隔膜的透气性能受涂层的影响比较小，使得制备得到的复合隔膜具有较好的透气性，采用该复合隔膜的电池具有很好的循环和倍率性能；片层结构的PVDF能形成松散的堆积结构，提高涂层的孔隙率，有利于锂离子的传输。所述制备方法简单，容易实施，适用于大规模工业化生产。

Description

一种包括片层结构的PVDF涂层的复合隔膜及其制备方法和 用途
技术领域
本发明属于电池隔膜技术领域，具体涉及一种包括片层结构的PVDF涂层的复合隔膜及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池具有电压高，能量密度大，循环性能好，自放电小，无记忆效应，工作温度范围宽等优点。为了降低锂离子电池的重量或提高锂离子电池的能量密度，铝塑膜包装的软包电池使用越来越广泛。铝塑膜软包装和常用的钢壳或铝壳包装不同，由于软包装没有刚性的外壳，电芯和铝塑膜之间容易位移，同时电芯内极片和隔膜之间也容易错位，从而导致电池短路或失效。因此，在铝塑膜软包电池生产过程中希望电芯内极片和隔膜之间以及电芯和铝塑膜包装之间能够相互粘接形成一个整体，减少位移和错位，提高电池的使用性能。而隔膜是唯一同时和正负极及铝塑包装膜同时接触的材料，因此很多研究通过在隔膜表面涂布来实现上述功能。
聚偏氟乙烯及其共聚物，统称PVDF，是锂离子电池中常用的电极材料粘结剂，现阶段所述隔膜的制备过程通常涂覆一层PVDF涂层，其可以有效解决上述问题。在制备PVDF涂层的复合隔膜的过程中，当涂覆的溶液是PVDF的球形乳液或球形分散液时，由于PVDF球形的结构，在干燥过程中和基层隔膜的接触面积小，为保持涂层的粘结性，在涂覆液中需要添加大量的粘结剂，才能使涂层在基层隔膜表面很好地粘附。复合隔膜很好的透气性能是锂离子电池充放电过程中离子自由传输的前提，而粘结剂的含量过高，容易堵塞基层隔膜的孔隙，影响复合隔膜的透气性能，从而影响锂离子的传输性能，导致锂离子电池的内阻增加，倍率性能差等不足。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种包括片层结构的PVDF涂层的复合隔膜及其制备方法和用途；所述片层结构的PVDF涂层，其涂布于隔膜基层表面，所述片层结构显著提高了其与隔膜基层的接触面积，使得涂层中粘结剂的含量降低的同时起到很好与隔膜基层粘结的效果。由于采用片层结构的PVDF涂层中粘结剂含量降低，复合隔膜的透气性能受涂层的影响比较小，此外，采用复合隔膜的电池具有很好的循环和倍率性能。
本发明提供如下技术方案：
一种复合隔膜，所述复合隔膜包括含有孔的多孔基膜，以及在多孔基膜一侧或两侧表面的涂层；其中，所述涂层中包括(1)片层结构的聚偏氟乙烯及其共聚物(统称PVDF)。
其中，所述PVDF包括聚偏氟乙烯(即偏氟乙烯均聚物)或偏氟乙烯共聚物，所述偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯与如下所述的其他共聚单体中的至少一种的共聚物：六氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、全氟丁烯、六氟丁二烯、三氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯。例如，所述PVDF选自聚偏氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
其中，所述PVDF中其他共聚单体的摩尔百分比为0-30mol％；优选地，所述PVDF中其他共聚单体的摩尔百分比为5-15mol％。
其中，所述片层结构的PVDF在涂层中的质量百分含量为大于0wt％且小于等于100wt％；优选地，所述片层结构的PVDF在涂层中的质量百分含量为大于等于0.01wt％且小于等于99.99wt％；还优选地，所述片层结构的PVDF在涂层中的质量百分含量为大于等于10wt％且小于等于98wt％；进一步优选地，所述片层结构的PVDF在涂层中的质量百分含量为大于等于50wt％且小于等于95wt％。
其中，所述片层结构的PVDF的直径或边长为300-500nm，厚度为50-100nm。
其中，所述涂层中还包括(2)球形结构的PVDF，所述球形结构的PVDF在涂层中的质量百分含量为大于等于0wt％；还优选地，所述球形结构的PVDF在涂层中的质量百分含量为0-90wt％；更优选地，所述球形结构的PVDF在涂层中的质量百分含量为0-75wt％；进一步优选地，所述球形结构的PVDF在涂层中的质量百分含量为0-50wt％。
其中，所述涂层中还包括(3)填料，所述填料在涂层中的质量百分含量为0-50wt％；还优选地，所述填料在涂层中的质量百分含量为5-30wt％。
其中，所述涂层中还包括(4)粘结剂，所述粘结剂在涂层中的质量百分含量为0-20wt％；还优选地，所述粘结剂在涂层中的质量百分含量为0.01-15wt％；更优选地，所述粘结剂在涂层中的质量百分含量为1.5-10wt％，进一步优选地，所述粘结剂在涂层中的质量百分含量为2-8wt％。
其中，所述含有孔的多孔基膜选自多孔聚烯烃基膜。
其中，所述多孔聚烯烃基膜的孔隙率大于等于40％；还优选地，所述多孔聚烯烃基膜的孔隙率大于等于45％。
其中，所述多孔聚烯烃基膜的厚度为8-25微米；优选地，所述多孔聚烯烃基膜的厚度为12-20微米。
其中，所述涂层的厚度为0.5-5μm，优选地，所述涂层的厚度为1-2μm。
本发明还提供上述复合隔膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将PVDF粉体和/或乳液(a1)分散并溶胀于分散剂和增塑剂的混合水溶液中，制备得到含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液；
2)将步骤1)的水性分散液涂覆到含有孔的多孔基膜一侧或两侧表面，经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液由于增塑软化在重力作用下在多孔基膜表面变成片状结构；在干燥的过程中形成含有片层结构的PVDF的涂层，即制备得到所述复合隔膜。
其中，所述步骤1)包括如下步骤：
1-1)将分散剂和增塑剂溶解于去离子水中，得到分散剂和增塑剂的混合水溶液；
1-2)将PVDF粉体和/或乳液(a1)分散于步骤1-1)的混合水溶液中并充分溶胀，制备得到含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液。
所述方法还包括在步骤1)的水性分散液中加入PVDF粉体和/或乳液(a2)，制备得到含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液和未经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液。
所述方法还包括在步骤1)的水性分散液中加入粘结剂和/或填料。
含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液中，增塑剂的质量百分含量为1-10wt％；分散剂的质量百分含量为0.1-5wt％；PVDF粉体和/或乳液(a1)的质量百分含量为5-25wt％；填料的质量百分含量为0-25wt％；粘结剂的质量百分含量为0-8wt％；余量为水。
优选地，含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液中，增塑剂的质量百分含量为2-5wt％；分散剂的质量百分含量为0.4-2wt％；PVDF粉体和/或乳液(a1)的质量百分含量为5-10wt％；填料的质量百分含量为1-15wt％；粘结剂的质量百分含量为2-5wt％；余量为水。
含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液和未经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液中，增塑剂的质量百分含量为1-10wt％；分散剂的质量百分含量为0.1-5wt％；PVDF粉体和/或乳液(a1)的质量百分含量为5-15wt％；PVDF粉体和/或乳液(a2)的质量百分含量为5-15wt％；填料的质量百分含量为0-25wt％；粘结剂的质量百分含量为0-8wt％；余量为水。
优选地，含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液和未经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液中，增塑剂的质量百分含量为2-5wt％；分散剂的质量百分含量为0.4-2wt％；PVDF粉体和/或乳液(a1)的质量百分含量为5-10wt％；PVDF粉体和/或乳液(a2)的质量百分含量为5-10wt％；填料的质量百分含量为1-15wt％；粘结剂的质量百分含量为2-5wt％；余量为水。
步骤2)中，优选地，所述干燥的温度为40-100℃，干燥的时间为20-100s。
本发明还提供上述复合隔膜的用途，其用于电池、电容器等电子元器件中。优选地，用于锂离子电池中。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的复合隔膜。
本发明的有益效果：
1.本发明提供了一种包括片层结构的PVDF涂层的复合隔膜，所述复合隔膜包括含有孔的多孔基膜，以及在多孔基膜一侧或两侧表面的涂层；其中，所述涂层中包括片层结构的PVDF。所述涂层中的片层结构的PVDF的加入可以有效提高PVDF与多孔基膜的接触面积，使得涂层中粘结剂的含量降低的同时起到很好与隔膜基层粘结的效果；另外，由于涂层中粘结剂含量显著降低，所述复合隔膜的透气性能受涂层的影响比较小，从而使得制备得到的复合隔膜具有较好的透气性，采用该复合隔膜的电池具有很好的循环和倍率性能；再有，片层结构的PVDF能形成松散的堆积结构，提高涂层的孔隙率，有利于锂离子的传输。
2.本发明的复合隔膜的涂层中还可以同时包括片层结构的PVDF和球形结构的PVDF。所述片层结构的PVDF和球形结构的PVDF的混合使用，更容易形成松散的堆积结构，获得进一步提高的孔隙率，进而获得具有更高离子传输性能的复合隔膜。
3.本发明还提供了一种所述复合隔膜的制备方法，该制备方法简单，容易实施，适用于大规模工业化生产。
4.本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的复合隔膜，由于采用了上述的复合隔膜，所述锂离子电池的循环和倍率性能大大提升。
附图说明
图1为实施例1制备的含有片层结构的PVDF涂层的复合隔膜；
图2为对比例1制备的含有球形结构的PVDF涂层的复合隔膜。
具体实施方式
[复合隔膜]
如前所述，本发明提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括含有孔的多孔基膜，以及在多孔基膜一侧或两侧表面的涂层；其中，所述涂层中包括(1)片层结构的聚偏氟乙烯及其共聚物(统称PVDF)。
在本发明的一个方案中，所述PVDF的选择没有特别的限定，其可以是本领域技术人员知晓的任一种适用于复合隔膜体系的PVDF；优选地，所述PVDF包括聚偏氟乙烯(即偏氟乙烯均聚物)或偏氟乙烯共聚物，所述偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯与如下所述的其他共聚单体中的至少一种的共聚物：六氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、全氟丁烯、六氟丁二烯、三氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯。例如，所述PVDF选自聚偏氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
在本发明的一个方案中，所述偏氟乙烯共聚物中的其他共聚单体的摩尔百分比没有特别的限定，其可以制备得到适用于本发明所述的复合隔膜的PVDF即可；优选地，所述PVDF中其他共聚单体的摩尔百分比为0-30mol％；还优选地，所述PVDF中其他共聚单体的摩尔百分比为5-15mol％。
在本发明的一个方案中，所述片层结构的PVDF在涂层中的质量百分含量没有具体的限定，其可以是本领域已知的能够制备得到所述涂层，且使得复合隔膜在锂离子电池的使用过程中保持很好的离子传输性能的任一质量百分含量。优选地，所述片层结构的PVDF在涂层中的质量百分含量为大于0wt％且小于等于100wt％；还优选地，所述片层结构的PVDF在涂层中的质量百分含量为大于等于0.01wt％且小于等于99.99wt％；更优选地，所述片层结构的PVDF在涂层中的质量百分含量为大于等于10wt％且小于等于98wt％；进一步优选地，所述片层结构的PVDF在涂层中的质量百分含量为大于等于50wt％且小于等于95wt％。
在本发明的一个方案中，所述片层结构的PVDF的尺寸和形貌没有特别的限定，其为片层状即可，选择片层状是因为其可以获得更大的接触面积，使涂层更容易和基膜粘结；优选地，所述片层结构的PVDF选自呈圆片状或近似方形的片状结构。本领域技术人员可以理解，所述片层结构的PVDF的具体尺寸没有特别的限定，其可以是适用于本发明的所述复合隔膜的尺寸体系即可。优选地，所述片层结构的PVDF的直径或边长为300-500nm，厚度为50-100nm。选择上述尺寸范围的片层结构的PVDF更容易形成松散的堆积结构，更容易获得具有较高离子传输性能的复合隔膜(其微观结构图详见图1)。
在本发明的一个方案中，本发明的复合隔膜的涂层中包括片层结构的PVDF，由于片层结构的PVDF相比于球形结构的PVDF，在与含有孔的多孔基膜接触时，可以获得更大的接触面积，使涂层更容易和基膜粘结，这一性能的发现可以大大减少涂覆液中粘结剂的含量。粘结剂使用量的降低，不仅可以节省工艺成本，而且能减轻涂层对于复合隔膜透气性能的影响，从而使复合隔膜在锂离子电池中使用时保持很好的离子传输性能。同时，片层结构的PVDF在基膜表面沉积形成的空隙结构，相比于现有技术中常规使用的球形结构的PVDF也有所不同。常规球形结构的PVDF在基膜表面进行整齐有序的沉积，涂层容易形成密堆积结构(其微观结构图详见图2)，使球形颗粒间的孔隙减少，导致涂层中离子传输的通道较小；而本发明片层结构的PVDF的使用，片层结构的PVDF形成松散的堆积结构，涂层具有更高的孔隙率，有利于锂离子的传输。
在本发明的一个方案中，所述涂层中还包括(2)球形结构的PVDF，本领域技术人员可以理解，本发明的复合隔膜的涂层中包括球形结构的PVDF时，如上所述，所述片层结构的PVDF在涂层中可以形成松散的堆积结构，若在其中加入合适用量的球形结构的PVDF，则片层结构的PVDF和球形结构的PVDF所形成的涂层结构堆积更加无序，使涂层的孔隙率更高，从而更有利于锂离子的传输。
在本发明的一个方案中，本领域技术人员可以理解，所述球形结构的PVDF的来源和在涂层中的用量没有具体的限定，其可以是采用现有技术中已知的任一种方法制备得到的，只要能实现与片层结构的PVDF配合使用，并形成高孔隙率的涂层即可。优选地，所述球形结构的PVDF在涂层中的质量百分含量为大于等于0wt％；还优选地，所述球形结构的PVDF在涂层中的质量百分含量为0-90wt％；更优选地，所述球形结构的PVDF在涂层中的质量百分含量为0-75wt％；进一步优选地，所述球形结构的PVDF在涂层中的质量百分含量为0-50wt％。
在本发明的一个方案中，所述球形结构的PVDF的尺寸和形貌没有特别的限定，其为球形或类球形的即可；优选地，所述球形结构的PVDF的粒径为200-400nm。选择上述粒径范围的球形结构的PVDF是因为该粒径范围的球形结构的PVDF可以和上述的片层结构的PVDF配合使用，形成更松散的堆积结构，使涂层的孔隙率更高，进而提高复合隔膜的离子传输性能。
在本发明的一个方案中，所述涂层中还包括(3)填料，本领域技术人员可以理解，本发明的复合隔膜的涂层中包括填料时，所述填料的加入有利于进一步提高涂层的孔隙率、耐穿刺性能以及提高复合隔膜的耐高温性能，本发明对填料没有特别的限制，其可以是无机填料也可以是有机填料，所述无机填料或有机填料选自本领域技术人员知晓的任一种适用于本发明的复合隔膜的涂层体系的即可。优选地，所述无机填料包括二氧化硅、二氧化钛、氧化镧、二氧化锆、三氧化二铝、硫酸钡、碳酸钙、氮化碳、勃姆石、碳化硅、分子筛、滑石粉、蒙脱土中的一种或多种。优选地，所述有机填料包括耐高温高分子如聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚等中的一种或多种。
在本发明的一个方案中，对于所述无机填料的尺寸并无特殊限制，只要能够实现在多孔基膜上均匀涂覆的目的即可。所述无机颗粒既可以是实心无机颗粒，也可以是多孔的无机颗粒。当为多孔的无机颗粒时，无机多孔颗粒本身优选的平均孔径通常为0.0001-0.5μm。
在本发明的一个方案中，对于所述填料在涂层中的质量百分含量没有具体的限定，其适用于本发明的涂层体系，且制备得到的复合隔膜在锂离子电池中使用时保持很好的离子传输性能即可；优选地，所述填料在涂层中的质量百分含量为0-50wt％；还优选地，所述填料在涂层中的质量百分含量为5-30wt％。
在本发明的一个方案中，所述涂层中还包括(4)粘结剂，本领域技术人员可以理解，所述粘结剂的加入，可以实现所述涂层与多孔基膜表面更紧密和牢固的粘结，延长复合隔膜的使用寿命，节约成本；本领域技术人员可以理解，所述粘结剂在涂层中的质量百分含量没有特别的限定，其可以是适用于所述复合隔膜体系即可；优选地，所述粘结剂在涂层中的质量百分含量为0-20wt％；还优选地，所述粘结剂在涂层中的质量百分含量为0.01-15wt％；更优选地，所述粘结剂在涂层中的质量百分含量为1.5-10wt％，进一步优选地，所述粘结剂在涂层中的质量百分含量为2-8wt％。选择上述范围的粘结剂的用量是由于所述涂层中含有能与含有孔的多孔基膜具有更大接触面积的片层结构的PVDF，这使得涂层更容易和多孔基膜粘结；不仅如此，为了节省工艺成本，以及寻求具有更加透气性能和离子传输性能的复合隔膜。
在本发明的一个方案中，所述粘结剂的选择没有特别的限定，其可以是本领域公知的常用于复合隔膜制备的粘结剂。优选地，所述粘结剂选自丙烯酸酯类粘结剂、丁苯胶乳类粘结剂、乙烯-醋酸乙烯酯类粘结剂等的一种或几种。
在本发明的一个方案中，所述含有孔的多孔基膜的选择没有特别的限定，其可以是本领域技术人员知晓的任一种能实现锂离子电池用隔膜的目的即可，即起着阻隔正负极并且提供离子传输通道的作用，且所述多孔基膜与本发明的片层结构的PVDF的配合使用，可以制备得到本发明的复合隔膜；优选地，所述含有孔的多孔基膜选自多孔聚烯烃基膜，作为该多孔的聚烯烃基膜，尤其有利的是使用多孔的聚乙烯基膜、多孔的聚丙烯基膜或多孔的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合基膜。例如，本发明使用的多孔聚烯烃基膜可以为采用湿法工艺制备的单层聚乙烯隔膜或超高分子量聚乙烯隔膜、干法双向拉伸制备的聚丙烯隔膜或干法单向拉伸制备的单层聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜。作为示例性地，所述聚丙烯微孔基膜可以商业途径获得的，也可以是通过拉伸含有β晶型的聚丙烯膜片制备得到的，所述含有β晶型的聚丙烯膜片经拉伸后形成晶相结构更加稳定的α晶型。所述含有β晶型的聚丙烯膜片中β晶型的含量大于等于80％，优选地，含有β晶型的聚丙烯膜片中β晶型的含量大于等于85％。
在本发明的一个方案中，本领域技术人员可以理解，所述含有孔的多孔基膜的孔隙率和厚度没有具体的限定，其可以是本领域知晓的任一种孔隙率和厚度，所述含有孔的多孔基膜的选择，可以制备得到本发明的具有较高离子传输性能的复合隔膜，实现锂离子电池用隔膜的目的即可，即起着阻隔正负极并且提供离子传输通道的作用即可。优选地，所述多孔聚烯烃基膜的孔隙率大于等于40％；还优选地，所述多孔聚烯烃基膜的孔隙率大于等于45％。优选地，所述多孔聚烯烃基膜的厚度为8-25微米；还优选地，所述多孔聚烯烃基膜的厚度为12-20微米。
在本发明的一个方案中，所述涂层的厚度没有具体的限定，本领域技术人员可以理解，其可以根据对制备得到的复合隔膜的厚度需求和应用场合进行具体的选择；优选地，所述涂层的厚度为0.5-5μm，优选为1-2μm。
[复合隔膜的制备方法]
如前所述，本发明还提供上述复合隔膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将PVDF粉体和/或乳液(a1)分散并溶胀于分散剂和增塑剂的混合水溶液中，制备得到含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液；
2)将步骤1)的水性分散液涂覆到含有孔的多孔基膜一侧或两侧表面，经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液由于增塑软化在重力作用下在多孔基膜表面变成片状结构；在干燥的过程中形成含有片层结构的PVDF的涂层，即制备得到所述复合隔膜。
在本发明的一个方案中，所述步骤1)包括如下步骤：
1-1)将分散剂和增塑剂溶解去离子水中，得到分散剂和增塑剂的混合水溶液；
1-2)将PVDF粉体和/或乳液(a1)分散于步骤1-1)的混合水溶液中并充分溶胀，制备得到含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液。
在本发明的一个方案中，所述方法还包括在步骤1)的水性分散液中加入PVDF粉体和/或乳液(a2)，制备得到含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液和未经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液。
在本发明的一个方案中，所述方法还包括在步骤1)的水性分散液中加入粘结剂和/或填料。
在本发明的一个方案中，含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液中，增塑剂的质量百分含量为1-10wt％；分散剂的质量百分含量为0.1-5wt％；PVDF粉体和/或乳液(a1)的质量百分含量为5-25wt％；填料的质量百分含量为0-25wt％；粘结剂的质量百分含量为0-8wt％；余量为水。优选地，含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液中，增塑剂的质量百分含量为2-5wt％；分散剂的质量百分含量为0.4-2wt％；PVDF粉体和/或乳液(a1)的质量百分含量为5-10wt％；填料的质量百分含量为1-15wt％；粘结剂的质量百分含量为2-5wt％；余量为水。选择上述比例范围的水性分散液经涂覆到含有孔的多孔基膜一侧或两侧表面，经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液由于增塑软化在重力作用下在多孔基膜表面变成片状结构；且由于分散剂的加入，使得经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液分散更加均匀；上述比例范围的各组分在干燥的过程中形成含有片层结构的PVDF的涂层，制备得到的复合隔膜具有较好的透气性和离子传输性能，且所述涂层与多孔基膜的表面结合力较强，延长了所述复合隔膜的使用寿命。
在本发明的一个方案中，含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液和未经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液中，增塑剂的质量百分含量为1-10wt％；分散剂的质量百分含量为0.1-5wt％；PVDF粉体和/或乳液(a1)的质量百分含量为5-15wt％；PVDF粉体和/或乳液(a2)的质量百分含量为5-15wt％；填料的质量百分含量为0-25wt％；粘结剂的质量百分含量为0-8wt％；余量为水。优选地，含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液和未经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液中，增塑剂的质量百分含量为2-5wt％；分散剂的质量百分含量为0.4-2wt％；PVDF粉体和/或乳液(a1)的质量百分含量为5-10wt％；PVDF粉体和/或乳液(a2)的质量百分含量为5-10wt％；填料的质量百分含量为1-15wt％；粘结剂的质量百分含量为2-5wt％；余量为水。选择上述比例范围的水性分散液经涂覆到含有孔的多孔基膜一侧或两侧表面，经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液由于增塑软化在重力作用下在多孔基膜表面变成片状结构；未经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液仍保持球形结构；上述比例范围的各组分在干燥的过程中形成含有片层结构的PVDF和含有球形结构的PVDF的涂层，制备得到的复合隔膜具有更佳的透气性和离子传输性能，且所述涂层与多孔基膜的表面结合力较强，延长了所述复合隔膜的使用寿命。
在本发明的一个方案中，所述PVDF粉体和/或乳液的来源和制备方法均没有特别的限定，其可以是本领域技术人员知晓的任一种PVDF粉体和/或乳液；优选为含有上述定义的聚偏氟乙烯及其共聚物的粉体和/或乳液；所述PVDF粉体和PVDF乳液通常采用悬浮聚合或乳液聚合法制备得到PVDF粉体或PVDF的乳液。所述PVDF粉体和/或乳液(a1)溶于本发明的所述分散剂和增塑剂的混合水溶液中，可以对所述PVDF粉体和/或乳液(a1)进行溶胀，溶胀后的PVDF粉体和/或乳液由于增塑软化，在重力作用下在多孔基膜表面变成松散堆积的片状结构；若在分散体系中加入PVDF粉体和/或乳液(a2)，则该未经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液(a2)仍保持球形结构，其与增塑软化的PVDF粉体和/或乳液可以形成堆积密度更加松散的结构，在干燥的过程中形成既含有片层结构的PVDF又含有球形结构的PVDF的涂层，大大提高了所述涂层的透气性和离子传输性能。
在本发明的一个方案中，所述增塑剂的选择没有具体的限定，其可以是本领域技术人员知晓的任一种适用于本发明的水性分散液的体系，且可以实现对PVDF粉体和/或乳液的可塑性处理；所述增塑剂的使用可以使得PVDF粉体和/或乳液中的PVDF发生溶胀，变成带有弹性的可塑性PVDF粉体和/或乳液，进而在涂覆到含有孔的多孔基膜表面时，可以形成片层结构的PVDF，改善了复合隔膜的性能。优选地，所述增塑剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、二乙二醇、三缩丙二醇等中的至少一种。
在本发明的一个方案中，所述分散剂的选择没有具体的限定，其可以是本领域技术人员知晓的任一种适用于本发明的水性分散液的体系即可；所述分散剂的使用可以更好的实现对PVDF粉体和/或乳液的分散，以及对发生溶胀后的PVDF粉体和/或乳液的分散，分散均匀后的PVDF粉体和/或乳液极易发生溶胀后的PVDF粉体和/或乳液可以更好的在含有孔的多孔基膜表面形成松散的堆积结构，且该松散堆积结构为均匀的，致使制备得到的含有片状结构的PVDF再涂层中的分布是均匀的。优选地，所述分散剂选自聚氧乙烯醚、聚乙二醇、壬基酚聚氧乙烯醚、聚甲基丙烯酸钠、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等中的至少一种。
在本发明的一个方案中，步骤2)中，所述干燥的温度和干燥的时间没有具体的限定，其可以是本领域技术人员知晓的任一种可以实现所述水性分散液的干燥成涂层的任一干燥温度和干燥时间；优选地，所述干燥的温度为40-100℃，干燥的时间为20-100s。
[复合隔膜的用途]
如前所述，本发明还提供上述复合隔膜的用途，其用于电池、电容器等电子元器件中。
优选地，用于锂离子电池中。
[锂离子电池]
如前所述，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的复合隔膜。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例1和对比例1中的PVDF粉体和/或乳液选用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的粉体和/或乳液，其中，六氟丙烯的摩尔百分比为10mol％。
下述实施例2中的PVDF粉体和/或乳液选用聚偏氟乙烯的粉体和/或乳液。
下述实施例3中的PVDF粉体和/或乳液选用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的粉体和/或乳液，其中，六氟丙烯的摩尔百分比为6.5mol％。
实施例1
1)含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液的制备：用水将分散剂聚甲基丙烯酸纳和增塑剂N-甲基吡咯烷酮搅拌分散均匀后，加入PVDF粉体和/或乳液(a1)进行分散并充分溶胀，然后加入粘结剂制备成含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液。其中，水的质量百分含量为83wt％；分散剂的质量百分数为0.5wt％；增塑剂的质量百分含量为1.5wt％；PVDF粉体和/或乳液(a1)的质量百分含量为10wt％；粘结剂的质量百分含量为5wt％。
2)复合隔膜的制备：将上述的水性分散液通过微凹版转印的方式涂布在20μm的干法双向拉伸聚丙烯隔膜的表面，得到涂层为含有片层结构的PVDF的聚丙烯复合隔膜(见图1)，其中涂层的厚度为1.5μm。涂层性能见表1。从图1中可以看出，含有片层结构的PVDF涂层的复合隔膜表面，涂层堆积松散，颗粒间的孔隙率比较高。
实施例2
1)含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液和未经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液的制备：用水将分散剂聚氧乙烯醚和增塑剂四氢呋喃搅拌分散均匀后，加入PVDF粉体和/或乳液(a1)进行分散并充分溶胀，然后加入PVDF粉体和/或乳液(a2)继续进行分散，最后加入粘结剂制备成含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液和未经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液。其中，水的质量百分含量为83wt％；分散剂的质量百分含量为0.5wt％；增塑剂的质量百分含量为1.5wt％；PVDF粉体和/或乳液(a1)的质量百分含量为5wt％；PVDF粉体和/或乳液(a2)的质量百分数为5wt％；粘结剂的质量百分含量为5wt％。
2)复合隔膜的制备：将上述的水性分散液通过喷涂的方式涂布在12μm的湿法双向拉伸聚丙烯隔膜的表面，得到涂层为同时含有片层结构的PVDF和球形结构的PVDF的聚丙烯复合隔膜，其中涂层的厚度为2μm。涂层性能见表1。
实施例3
1)含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液的制备：用水将分散剂脂肪醇聚氧乙烯醚和增塑剂三缩丙二醇搅拌分散均匀后，加入PVDF粉体和/或乳液(a1)进行分散并充分溶胀，然后加入聚四氟乙烯乳液作为有机填料，继续分散直到均匀后，加入粘结剂制备成含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液。其中，水的质量百分含量为77.5wt％；分散剂的质量百分数为1wt％；增塑剂的质量百分含量为1.5wt％；PVDF粉体和/或乳液(a1)的质量百分含量为10wt％；聚四氟乙烯的质量百分数为5wt％；粘结剂的质量百分含量为5wt％。
2)复合隔膜的制备：将上述的水性分散液通过喷涂的方式涂布在16μm的干法单向拉伸聚丙烯隔膜的表面，得到涂层为含有片层结构的PVDF的聚丙烯复合隔膜，其中涂层的厚度为2.5μm。涂层性能见表1。
对比例1
1)含有未经增塑剂溶胀的PVDF粉体的水性分散液的制备：用水将分散剂聚甲基丙烯酸纳分散均匀后，加入PVDF粉体充分分散，然后加入粘结剂制备成含有未经增塑剂溶胀的PVDF粉体的水性分散液。其中，水的质量百分含量为84.5wt％；分散剂的质量百分数为0.5wt％；PVDF粉体的质量百分含量为10wt％；粘结剂的质量百分含量为5wt％。
2)复合隔膜的制备：将上述的水性分散液通过微凹版转印的方式涂布在20μm的干法双向拉伸聚丙烯隔膜的表面，得到涂层为含有球形结构的PVDF的聚丙烯复合隔膜(图2)，其中涂层的厚度为1.5μm。涂层性能见表1。
从图2中可以看出，含有球形结构的PVDF涂层的复合隔膜表面，涂层部分区域球形颗粒形成密堆积，颗粒间孔隙率比较低。
表1为实施例1-3和对比例1的含有PVDF涂层的复合隔膜的性能参数对比
从表1中可以看出，基膜涂布后，含有片层结构的PVDF涂层的复合隔膜的透气性能增加值比含球形结构的PVDF涂层的复合隔膜相比更小，说明采用片层结构能降低PVDF涂层对复合隔膜透气性能的影响，从而减少涂层对锂离子的传输性能影响。同时，可以看到，实施例1-3制备的含有片层结构的PVDF涂层的复合隔膜的剥离强度明显优于只含有球形结构的PVDF涂层的复合隔膜的剥离强度，说明采用片层结构能提高涂层对基膜的粘结性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合隔膜，所述复合隔膜包括含有孔的多孔基膜，以及在多孔基膜一侧或两侧表面的涂层；其中，所述涂层中包括(1)片层结构的聚偏氟乙烯及其共聚物(统称PVDF)。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述PVDF包括聚偏氟乙烯(即偏氟乙烯均聚物)或偏氟乙烯共聚物，所述偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯与如下所述的其他共聚单体中的至少一种的共聚物：六氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、全氟丁烯、六氟丁二烯、三氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯。例如，所述PVDF选自聚偏氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
优选地，所述PVDF中其他共聚单体的摩尔百分比为0-30mol％；还优选地，所述PVDF中其他共聚单体的摩尔百分比为5-15mol％。
优选地，所述片层结构的PVDF在涂层中的质量百分含量为大于0wt％且小于等于100wt％；优选地，所述片层结构的PVDF在涂层中的质量百分含量为大于等于0.01wt％且小于等于99.99wt％；更优选地，所述片层结构的PVDF在涂层中的质量百分含量为大于等于10wt％且小于等于98wt％；进一步优选地，所述片层结构的PVDF在涂层中的质量百分含量为大于等于50wt％且小于等于95wt％。
优选地，所述片层结构的PVDF的直径或边长为300-500nm，厚度为50-100nm。
3.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于，所述涂层中还包括(2)球形结构的PVDF，所述球形结构的PVDF在涂层中的质量百分含量为大于等于0wt％；优选地，所述球形结构的PVDF在涂层中的质量百分含量为0-90wt％；更优选地，所述球形结构的PVDF在涂层中的质量百分含量为0-75wt％；进一步优选地，所述球形结构的PVDF在涂层中的质量百分含量为0-50wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述涂层中还包括(3)填料，所述填料在涂层中的质量百分含量为0-50wt％；还优选地，所述填料在涂层中的质量百分含量为5-30wt％。
优选地，所述涂层中还包括(4)粘结剂，所述粘结剂在涂层中的质量百分含量为0-20wt％；还优选地，所述粘结剂在涂层中的质量百分含量为0.01-15wt％；更优选地，所述粘结剂在涂层中的质量百分含量为1.5-10wt％，进一步优选地，所述粘结剂在涂层中的质量百分含量为2-8wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述含有孔的多孔基膜选自多孔聚烯烃基膜。
优选地，所述多孔聚烯烃基膜的孔隙率大于等于40％；还优选地，所述多孔聚烯烃基膜的孔隙率大于等于45％。
优选地，所述多孔聚烯烃基膜的厚度为8-25微米；还优选地，所述多孔聚烯烃基膜的厚度为12-20微米。
优选地，所述涂层的厚度为0.5-5μm，优选地，所述涂层的厚度为1-2μm。
6.权利要求1-5任一项所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)将PVDF粉体和/或乳液(a1)分散并溶胀于分散剂和增塑剂的混合水溶液中，制备得到含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液；
2)将步骤1)的水性分散液涂覆到含有孔的多孔基膜一侧或两侧表面，经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液由于增塑软化在重力作用下在多孔基膜表面变成片状结构；在干燥的过程中形成含有片层结构的PVDF的涂层，即制备得到所述复合隔膜。
7.根据权利要求6所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)包括如下步骤：
1-1)将分散剂和增塑剂溶解去离子水中，得到分散剂和增塑剂的混合水溶液；
1-2)将PVDF粉体和/或乳液(a1)分散于步骤1-1)的混合水溶液中并充分溶胀，制备得到含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液。
优选地，所述方法还包括在步骤1)的水性分散液中加入PVDF粉体和/或乳液(a2)，制备得到含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液和未经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液。
优选地，所述方法还包括在步骤1)的水性分散液中加入粘结剂和/或填料。
优选地，步骤2)中，所述干燥的温度为40-100℃，干燥的时间为20-100s。
8.根据权利要求6或7所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液中，增塑剂的质量百分含量为1-10wt％；分散剂的质量百分含量为0.1-5wt％；PVDF粉体和/或乳液(a1)的质量百分含量为5-25wt％；填料的质量百分含量为0-25wt％；粘结剂的质量百分含量为0-8wt％；余量为水。
优选地，含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液中，增塑剂的质量百分含量为2-5wt％；分散剂的质量百分含量为0.4-2wt％；PVDF粉体和/或乳液(a1)的质量百分含量为5-10wt％；填料的质量百分含量为1-15wt％；粘结剂的质量百分含量为2-5wt％；余量为水。
优选地，含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液和未经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液中，增塑剂的质量百分含量为1-10wt％；分散剂的质量百分含量为0.1-5wt％；PVDF粉体和/或乳液(a1)的质量百分含量为5-15wt％；PVDF粉体和/或乳液(a2)的质量百分含量为5-15wt％；填料的质量百分含量为0-25wt％；粘结剂的质量百分含量为0-8wt％；余量为水。
优选地，含有经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液和未经增塑剂溶胀的PVDF粉体和/或乳液的水性分散液中，增塑剂的质量百分含量为2-5wt％；分散剂的质量百分含量为0.4-2wt％；PVDF粉体和/或乳液(a1)的质量百分含量为5-10wt％；PVDF粉体和/或乳液(a2)的质量百分含量为5-10wt％；填料的质量百分含量为1-15wt％；粘结剂的质量百分含量为2-5wt％；余量为水。
9.权利要求1-5任一项所述的复合隔膜的用途，其用于电池、电容器等电子元器件中。
优选地，用于锂离子电池中。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-5任一项所述的复合隔膜。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110921764A (zh) * 2019-12-20 2020-03-27 江苏厚生新能源科技有限公司 复合涂层水过滤膜及其制备方法
CN111244364A (zh) * 2020-01-18 2020-06-05 江苏厚生新能源科技有限公司 一种pvdf涂覆隔膜及其制备方法、锂离子电池
WO2021052211A1 (zh) * 2019-09-17 2021-03-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜、其制备方法、锂离子二次电池、电池模块、电池包及装置
CN114006127A (zh) * 2021-12-30 2022-02-01 湖南中锂新材料科技有限公司 包含多孔pvdf系树脂涂层的锂电池隔膜及其制备方法
CN114188667A (zh) * 2021-11-18 2022-03-15 哈尔滨工业大学 一种可充电锂离子电池的复合隔膜及其制备方法和应用
CN114628852A (zh) * 2022-05-13 2022-06-14 宁德卓高新材料科技有限公司 一种阳离子选择性隔膜及其制备方法及应用
CN116454542A (zh) * 2023-06-15 2023-07-18 中材锂膜有限公司 一种电池隔膜及其制备方法以及电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1385228A2 (en) * 2002-07-24 2004-01-28 Delphi Technologies, Inc. Lithium cell with mixed polymer system
CN103441230A (zh) * 2013-08-21 2013-12-11 东莞新能源科技有限公司 有机/无机复合多孔隔离膜及其制备方法及电化学装置
CN105552277A (zh) * 2015-12-22 2016-05-04 沧州明珠隔膜科技有限公司 一种pvdf涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法
CN206293557U (zh) * 2016-12-12 2017-06-30 江西迪比科股份有限公司 一种多涂层智能高安全聚合物锂离子二次电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1385228A2 (en) * 2002-07-24 2004-01-28 Delphi Technologies, Inc. Lithium cell with mixed polymer system
CN103441230A (zh) * 2013-08-21 2013-12-11 东莞新能源科技有限公司 有机/无机复合多孔隔离膜及其制备方法及电化学装置
CN105552277A (zh) * 2015-12-22 2016-05-04 沧州明珠隔膜科技有限公司 一种pvdf涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法
CN206293557U (zh) * 2016-12-12 2017-06-30 江西迪比科股份有限公司 一种多涂层智能高安全聚合物锂离子二次电池

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021052211A1 (zh) * 2019-09-17 2021-03-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜、其制备方法、锂离子二次电池、电池模块、电池包及装置
EP3975281A4 (en) * 2019-09-17 2022-11-23 Contemporary Amperex Technology Co., Limited INSULATION MEMBRANE AND METHOD OF PRODUCTION, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, BATTERY MODULE, BATTERY PACK AND DEVICE
CN110921764A (zh) * 2019-12-20 2020-03-27 江苏厚生新能源科技有限公司 复合涂层水过滤膜及其制备方法
CN111244364A (zh) * 2020-01-18 2020-06-05 江苏厚生新能源科技有限公司 一种pvdf涂覆隔膜及其制备方法、锂离子电池
CN114188667A (zh) * 2021-11-18 2022-03-15 哈尔滨工业大学 一种可充电锂离子电池的复合隔膜及其制备方法和应用
CN114006127A (zh) * 2021-12-30 2022-02-01 湖南中锂新材料科技有限公司 包含多孔pvdf系树脂涂层的锂电池隔膜及其制备方法
WO2023123423A1 (zh) * 2021-12-30 2023-07-06 中材锂膜有限公司 包含多孔pvdf系树脂涂层的锂电池隔膜及其制备方法
CN114628852A (zh) * 2022-05-13 2022-06-14 宁德卓高新材料科技有限公司 一种阳离子选择性隔膜及其制备方法及应用
CN116454542A (zh) * 2023-06-15 2023-07-18 中材锂膜有限公司 一种电池隔膜及其制备方法以及电池
CN116454542B (zh) * 2023-06-15 2023-09-15 中材锂膜有限公司 一种电池隔膜及其制备方法以及电池

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