CN116454542A - 一种电池隔膜及其制备方法以及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电池隔膜及其制备方法以及电池。本发明提供的电池隔膜包括基膜和涂覆在该基膜的一面或两面上的涂层，其中，所述涂层含有：不含氟聚合树脂颗粒、陶瓷颗粒；其中，所述不含氟聚合树脂为一次颗粒形貌或者二次团聚体形貌，所述不含氟聚合树脂呈球状分散在所述陶瓷颗粒中，涂层面密度ρ0、纯陶瓷涂层厚度h0、不含氟聚合树脂的平均半径r、不含氟聚合树脂球体在涂层中占据的体积V1、不含氟聚合树脂的数量N 0、不含氟聚合树脂的密度ρ、以及纯陶瓷涂层的涂层密度ρ1满足以下关系。本发明提供的电池隔膜具有粘结性好、一致性高、稳定性强、耐热性好的涂层。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，更具体地，涉及一种电池隔膜及其制备方法以及包括该电池隔膜的电池。
背景技术
随着锂离子电池技术的发展，对隔膜的要求越来越多，因而隔膜的发展不再局限于基膜，涂层的功能性越来越受到重视，如要求涂层的粘结性、耐热性、电解液亲和性等的涂层改性，由此为隔膜的发展提供了技术路线，但如何形成结构稳定、兼具粘结性和耐热性、同时浸泡电解液后不会发生过度膨胀，透气值不会出现异常增加，一直都是涂层结构设计的难题。而常规的混涂方法，一致性一般都很差，量产后的质量管控也尤为困难。
现有技术多是通过选用PVDF作为粘结层，其中PVDF本身可作为电池中正极的粘结剂，是具有一定粘结性能的材料。根据当前市场的发展，多是进行喷涂涂覆，将PVDF附着在陶瓷隔膜表面，实现粘结功能。
但PVDF因熔点较高（≥135℃），达到其粘附性的条件也会更高，需要更高的温度和压力，才能实现隔膜与极片的黏附；而且其本身成型粒径较小，只有通过团聚体的形式形成一定大小的团聚物，才能具有明显的粘结效果。因为团聚体是后期形成的且无法控制团聚体的粒径，因此团聚体的大小和形貌差别很大，因此，PVDF的一致性和稳定性都很弱，意味着，选用PVDF作为粘结层时，结构不稳定，容易掉粉，从而影响粘结效果；而且很难保证涂层的一致性，无论是堆积的密度或是涂层上团聚的形貌，都有明显的差别，使得覆盖率难以管控，使涂层在微观和宏观上都无法进行控制。
发明内容
鉴于上述问题，作为一种技术升级，一次成型颗粒粒径大的丙烯酸酯聚合物就发挥了特别的作用，其因自身软化点很低（~50℃），使得黏附条件大幅度降低，而且因其在涂层中的分布一致性、均匀性都高，其涂层粘结效果得到大幅度提高（约为PVDF的2-10倍），而在丙烯酸酯聚合物的分子表面改性接枝亲水基团形成的物质（简称：聚(甲基)丙烯酸酯聚合物），使得其亲水性得以大幅度提高，其在水系溶剂中的分散难度和稳定性较PVDF要更有优势；特别是因为该颗粒一次粒径大，密度低，可以在涂层中形成稳定的镶嵌结构，从而让涂层的克重降低、同时使得粘结性和稳定性得到大幅度提高。本发明通过使用陶瓷颗粒和不含氟聚合树脂颗粒进行混合调配，综合考虑和调节涂层面密度、陶瓷粒径、不含氟聚合树脂颗粒粒径、陶瓷厚度等因素，最终形成一种粘结性好、一致性高、稳定性强、耐热性好的涂层。
具体地，本发明提供一种具有一致性高、稳定性好、耐热性好的涂层的电池隔膜及其制备方法以及包括该电池隔膜的电池。
本发明提供一种电池隔膜，包括基膜和涂覆在该基膜的一面或两面上的涂层，其中，
所述涂层含有：不含氟聚合树脂颗粒、陶瓷颗粒；
其中，所述不含氟聚合树脂为一次颗粒形貌或者二次团聚体形貌，所述不含氟聚合树脂呈球状分散在所述陶瓷颗粒中，
涂层面密度ρ0、纯陶瓷涂层厚度h0、不含氟聚合树脂的平均半径r、不含氟聚合树脂球体在涂层中占据的体积V1、不含氟聚合树脂的数量N 0、不含氟聚合树脂的密度ρ、以及纯陶瓷涂层的涂层密度ρ1满足以下关系：
。
本发明还提供一种电池隔膜的制备方法，其中，该方法包括：
1）将陶瓷粉分散在水中，过砂磨机进行砂磨分散，形成分散液；
2）在所述分散液中加入乳液状态的不含氟聚合树脂液，加入粘结剂，过80-200目筛，形成成品浆料；
3）根据所需的涂层厚度的要求，将成品浆料利用凹版辊或线棒在基膜的一面或两面上进行涂覆，在将所述成品浆料涂覆到基膜表面上后，通过烘箱进行干燥后，得到带有涂覆膜的电池隔膜；
其中，步骤1）中，砂磨分散的转速为500-1500rpm，砂磨分散的时间为10-60min；步骤1）结束后，将所述分散液在低速搅拌下进行冷却，使分散液的温度保持在≤70℃，其中低速搅拌的搅拌速率为20-300rpm；
步骤2）中制得的成品浆料，从完成配置到投入使用前持续进行低速搅拌，使成品浆料始终处于动态平衡，所述低速搅拌的转速为10-800rpm；从步骤2）开始到成品浆料投入使用前，使浆料保持在5℃-70℃之间；使用上层和下层均有搅拌叶片的搅拌罐进行低速搅拌，且上下层搅拌叶片的半径不相同；
步骤3）中，所述电池隔膜中，涂层面密度ρ0、纯陶瓷涂层厚度h0、不含氟聚合树脂的平均半径r、不含氟聚合树脂球体在涂层中占据的体积V1、不含氟聚合树脂的数量N 0、不含氟聚合树脂的密度ρ、以及纯陶瓷涂层的涂层密度ρ1满足以下关系：
。
优选地，在步骤3）的涂覆中，用高速涂覆，所述高速涂覆的速度为50-250m/min；所述干燥的温度为50-100℃，优选为60-90℃；时间≥5s。
本发明还提供一种电池，包括：正极、负极、位于正极和负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述隔膜为本发明提供的电池隔膜。
本发明制备电池隔膜具有粘结性好、一致性高、稳定性强、耐热性好的涂层。
附图说明
图1为本发明提供的电池隔膜的涂层结构示意图；
图2为本发明实施例1的电池隔膜的涂覆膜截面SEM图。
具体实施方式
本发明提供一种电池隔膜，包括基膜和涂覆在该基膜的一面或两面上的涂层，其中，
所述涂层含有：不含氟聚合树脂颗粒、陶瓷颗粒；
其中，所述不含氟聚合树脂颗粒为一次颗粒形貌或者二次团聚体形貌，所述不含氟聚合树脂颗粒呈球状分散在所述陶瓷颗粒中，
涂层面密度ρ0、涂层厚度h0、不含氟聚合树脂的平均半径r、不含氟聚合树脂球体在涂层中占据的体积V1、不含氟聚合树脂的数量N 0、不含氟聚合树脂的密度ρ、以及纯陶瓷涂层的涂层密度ρ1满足以下关系：
。
其中，上述关系式中，V1表示球缺体积（即，在涂层中不含氟聚合树脂颗粒球体占据的体积），N 0表示不含氟聚合树脂颗粒的数量。
其中，如附图2所示，涂层位于基膜的两面，则涂层厚度h0=(c-b)/2；如果涂层位于基膜的单面，则涂层厚度h0为电池隔膜的厚度减去基膜的厚度的差。
球缺体积V1=(π/3)(3r-h)*h2，h为球缺高，h=h0，这里需要注意2r=D=D50，其中，r为不含氟聚合树脂颗粒的球半径，D是直径，D-h0＞0，D50取决于对不含氟聚合树脂原材料的选择。
ρ和ρ1是由不含氟聚合树脂和陶瓷材料确定的固定值，具体地，ρ由原材料性质决定，ρ1由陶瓷的密度和粒径决定；ρ可以取不含氟聚合树脂原材料进行测量，可用电子秤加量筒进行测量。
ρ1通过使用相同陶瓷和凹版辊或者线棒涂制成的膜、再用电子秤加钢直尺测量该膜的面密度而得到。具体地：第一步、将相同陶瓷分散到水中，制成普通的陶瓷浆料；第二步、将该陶瓷浆料使用对应干厚的凹版辊或者线棒涂覆成膜；第三步、用电子秤加钢直尺测量其涂层面密度，得到ρ1。
ρ0是成品膜的面密度，通过上述公式计算得到。
关于N 0，先统计1K电镜下不含氟聚合树脂的数量，再根据面积换算到1m²隔膜中所含的不含氟聚合树脂的数量即可（例如：统计5张1K倍率的电镜图片中不含氟聚合树脂数量的平均值，并计算该倍率下电镜的视野面积，然后通过单位换算到单位面积上的不含氟聚合树脂数量，即1m2面积上的颗粒数N 0）。
所述不含氟聚合树脂颗粒为球状形态，球状形态具有优异的结构稳定性，在涂层中一致性更高。
所述不含氟聚合树脂具有一定的交联度，且具有较低的玻璃化温度（Tg），优选为40-100℃；Tg过低，会导致结构不稳定，易出现结构解体或球体坍塌变形的情况；Tg过高，会使球体粘结性降低，易产生电芯软的缺陷。
所述不含氟聚合树脂具有一定的溶胀性，溶胀率优选为10-200%，更优选为10-100%；作为一种高分子材料，溶胀率过小，会影响电芯保液能力；溶胀率过大，则容易导致极片浸泡电解液后透气增值高，厚度膨胀等的缺陷，影响电池的循环性能，甚至出现电解液浸泡后失去粘附性。
满足上述玻璃化温度和溶胀率的不含氟聚合树脂，优选为聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，其玻璃化温度为45-70℃，溶胀率为10-100%。
所述不含氟聚合树脂的平均粒径（D50）优选为2-9μm。
所述陶瓷颗粒可以选自氧化铝、勃姆石、钛酸钡、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化锆和氧化硅中的至少一种。优选情况下，所述陶瓷粉体为勃姆石。
所述陶瓷颗粒的平均粒径（D50）优选为0.4-1.5μm。粒径越小，热收缩性能越高；陶瓷颗粒的晶体应无明显尖锐突起，避免凸起破坏高分子聚合物的结构。
本发明还提供一种电池隔膜的制备方法，其中，该方法包括：
1）将陶瓷粉分散在水中，过砂磨机进行砂磨分散，形成分散液；
2）在所述分散液中加入乳液状态的不含氟聚合树脂液，加入粘结剂，过80-200目筛，形成成品浆料；
3）根据所需的涂层厚度的要求，将成品浆料利用凹版辊或线棒在基膜的一面或两面上进行涂覆，在将所述成品浆料涂覆到基膜表面上后，通过烘箱进行干燥后，得到带有涂覆膜的电池隔膜；
其中，步骤1）中，砂磨分散的转速为500-1500rpm，砂磨分散的时间为10-60min；步骤1）结束后，将所述分散液在低速搅拌下进行冷却，使分散液的温度保持在≤70℃，其中低速搅拌的搅拌速率为20-300rpm；
步骤2）中制得的成品浆料，从完成配置到投入使用前持续进行低速搅拌，使成品浆料始终处于动态平衡，所述低速搅拌的转速为10-800rpm；从步骤2）开始到成品浆料投入使用前，使浆料保持在5℃-70℃之间；使用上层和下层均有搅拌叶片的搅拌罐进行低速搅拌，且上下层搅拌叶片的半径不相同；
步骤3）中，所述电池隔膜中，涂层面密度ρ0、纯陶瓷涂层厚度h0、不含氟聚合树脂的平均半径r、不含氟聚合树脂球体在涂层中占据的体积V1、不含氟聚合树脂的数量N 0、不含氟聚合树脂的密度ρ、以及纯陶瓷涂层的涂层密度ρ1满足以下关系：
。
上述方法中所使用的乳液状态的不含氟聚合树脂液可以通过商购或自制而得到。其中，自制的方法包括：将不含氟聚合树脂粉、表面活性剂和水混合，分散搅拌后，形成乳液状态的不含氟聚合树脂液。商购的乳液状态的不含氟聚合树脂液，例如有：实施例1-3中使用的购自深圳好电科技有限公司、牌号为SWA709的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物液，其玻璃化温度为55℃、溶胀率为70%，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的浓度为25%；实施例4中使用的购自日本瑞翁有限公司、牌号为BM5000的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物液，其玻璃化温度为54℃、溶胀率为97%，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的浓度为19%；实施例5中使用的购自四川菌地乐材料有限公司、牌号为FS400的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物液，其玻璃化温度为68℃、溶胀率为68%，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的浓度为30%。
优选所述乳液状态的不含氟聚合树脂液在pH≥5、且在pH≤10的条件下不会发生结构分解或变形（上述商购的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物液均满足该条件）。其原因在于，陶瓷水溶液多呈碱性，过低pH的不含氟聚合树脂液，在与陶瓷混合后，会发生部分结构变性，从而导致结构不稳定。
另外，步骤1）结束后，使分散液的温度保持在≤70℃在原因在于，若温度过高，会影响涂覆膜的性能。
步骤2）中制得的成品浆料，从完成配置到投入使用前持续进行低速搅拌，使成品浆料始终处于动态平衡的原因在于，防止不含氟聚合树脂颗粒和陶瓷颗粒出现分层，导致涂覆后不含氟聚合树脂颗粒出现上浮的情况，上浮不仅会影响涂层的一致性，而且会影响涂层结构的稳定，从而易产生大颗粒脱落等的所谓的掉粉、粘结不良的情况。使用双桨（即搅拌罐的上层和下层均有搅拌叶片）进行搅拌，且上下层搅拌叶片半径（r上，r下）应不相同，即半径比值r上/r下≠1，目的是形成差速，使有机颗粒和无机颗粒均匀分散，消除聚集现象，其中所述低速搅拌的转速为10-800rpm。从该步骤开始到成品浆料投入使用前，使浆料保持在5℃-70℃之间的原因在于，若温度过高，会影响涂覆膜的性能。
在步骤3）的涂覆中，因成品浆料的稳定性高，优选适用高速涂覆（50-250m/min）。
本发明对所述基膜没有特别限制，可参照现有的锂离子电池隔膜进行选择。通常地，所述基膜可以是聚烯烃基膜，例如为聚丙烯基膜、聚乙烯基膜等。作为一种优选的实施方式，所述基膜为聚乙烯基膜。
所述基膜的厚度可以为5-12μm。所述涂层的厚度可以为1-5μm，例如为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm。
上述方法中，所述不含氟聚合树脂颗粒的平均粒径D50优选为2-9μm；所述陶瓷粉的平均粒径D50优选为0.4-1.5μm。
以成品浆料的总重为基准，所述不含氟聚合树脂粉为0.5-10重量%；陶瓷粉为15-40重量%，更优选为20-35重量%。
所述干燥的温度为50-100℃，时间≥5s。
本发明对表面活性剂、水和粘结剂及其用量没有特别的限制，可以使用本领域中常用的产品、例如CN115117559 A中公开的产品及其比例，例如所述表面活性剂包括表面活性剂A和表面活性剂B，所述表面活性剂A为聚醚硅氧烷共聚物，所述表面活性剂B为聚硅氧烷。所述粘结剂选自聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯基乙醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氨酯中的至少一种，优选聚丙烯酸。以成品浆料的总重量为基准，表面活性剂A为0.06-0.5重量%，表面活性剂B为0.1-0.5重量%，水为40-60重量%，粘结剂为5-10重量%。
本发明还提供一种电池，包括：正极、负极、位于正极和负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述隔膜为本发明提供的电池隔膜。
本发明所提供的电池隔膜具有粘结性好、一致性高、稳定性强、耐热性好的涂层。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例
以下实施例和比较例中，粘结剂为聚丙烯酸乳液，购自湖南高瑞电源材料有限公司，牌号为LIB-S105B。
在以下实施例和对比例中，除非另有说明，份数均指重量份。
以下实施例1-5用于说明本发明的电池隔膜及其制备方法。
实施例1： 1）将30份的勃姆石（购自安徽壹石通公司，BG611牌号，D50为0.8μm）分散在54份的水中，过砂磨机进行砂磨分散（转速为1000rpm、时间为30min），形成分散液；将该分散液在低速（150rpm）搅拌下进行冷却，使分散液的温度保持在≤70℃。
2）在所述分散液中加入6份的乳液状态的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物液（购自深圳好电科技有限公司，SWA709牌号，pH为6.5，其玻璃化温度为55、溶胀率为70%，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的D50为4.5μm，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的浓度为25%），加入10份的粘结剂，过200目筛，形成成品浆料；
上述成品浆料从制成后到使用于下一步骤之前，使用双桨（即搅拌罐的上层和下层均有搅拌叶片）进行低速（300rpm）搅拌，且上下层搅拌叶片半径（r上，r下）满足“半径比值r上/r下≠1”的关系，且从步骤2）开始到成品浆料使用于下一步骤之前，保持浆料在5-70℃之间。
3）根据所需的涂层厚度的要求，将成品浆料利用凹版辊或线棒在7μm厚的基膜的两面上进行涂覆，在将所述成品浆料涂覆到基膜表面上后，通过烘箱进行干燥后（干燥温度为75℃，时间为10s），得到带有涂覆膜的电池隔膜B1；
其中，步骤3）中，所述电池隔膜中，涂层面密度ρ0、纯陶瓷涂层厚度h0、不含氟聚合树脂的平均半径r、不含氟聚合树脂球体在涂层中占据的体积V1、不含氟聚合树脂的数量N 0、不含氟聚合树脂的密度ρ、以及纯陶瓷涂层的涂层密度ρ1满足以下关系：
。
其中，上述各参数的测量方法如本发明中所述，在此不再赘述。测得的数据如下表1所示。
实施例2：该实施例中除了改变如表1中所示的参数以外，方法与实施例1相同，制得带有涂覆膜的电池隔膜B2；制得的电池隔膜满足本发明的公式。
实施例3：该实施例中除了改变如表1中所示的参数以外，方法与实施例1相同，制得带有涂覆膜的电池隔膜B3；制得的电池隔膜满足本发明的公式。
实施例4：除了在步骤1）将水分数改为52.1份、在步骤2）中聚(甲基)丙烯酸酯聚合物液使用购自日本瑞翁有限公司、BM5000牌号、pH为7.9的产品（其玻璃化温度为54℃、溶胀率为97%，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的D50为4.5μm，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的浓度为19%）7.9份以外，采用与实施例1相同的方法（除了聚(甲基)丙烯酸酯聚合物液的用量不同以外，其他数据均与表1中实施例1相同），制得带有涂覆膜的电池隔膜B4。
实施例5：除了在步骤1）将水分数改为55份、在步骤2）中聚(甲基)丙烯酸酯聚合物液使用购自四川菌地乐材料有限公司、FS400牌号、pH为9.4的产品（其玻璃化温度为68℃、溶胀率为68%，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的D50为4.5μm，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的浓度为30%）5份以外，采用与实施例1相同的方法（除了聚(甲基)丙烯酸酯聚合物液的用量不同以外，其他数据均与表1中实施例1相同），制得带有涂覆膜的电池隔膜B5。
对比例1 ：该对比例中除了使用由PVDF粉自制成的PVDF液代替聚(甲基)丙烯酸酯聚合物液以外，方法与实施例1相同，制得带有涂覆膜的电池隔膜C1。
PVDF液的制备方法如下：将1.5份的PVDF粉、0.005份的聚硅氧烷类的表面活性剂和4.5份的水混合而成6份的PVDF液。
其中，PVDF粉购自东阳光公司，牌号为2600。
在该对比例中，由于PVDF球的形态不稳定，因此无法计算PVDF的密度，因此该对比例不适用于本发明的公式。
对比例2-3：除了如下表1所述的部分参数数据与实施例1不同以外，且制浆过程中步骤1）中形成分散液后不经过冷却直接进行下一步混合操作，且成品浆料从制成后到使用于下一步骤之前，使用单浆进行低速（300rpm）搅拌，即其搅拌桨“半径比值r上/r下=1”的关系，其它使用与实施例1相同的方法，制得带有涂覆膜的电池隔膜C2-3。
表1 B1-B3和C2-C3参数数据
。
对电池隔膜B1-B5和C1-C3的性能进行测试，测试方法如下，测试结果表示在下表2中。
（1）粘结性：
制样条件：
①将两层隔膜样品用A4纸加持，过塑封机，其中，将塑封机温度设定为100℃，速度设定为1档；
②裁取试样宽度b=25mm（长度为100mm）；
③用拉力机测试粘结强度。
（2）一致性：
使用具有一定回弹力和密度的泡棉（本发明使用聚氨酯类泡沫制成的美妆蛋），将制得的电池隔膜放置在水平桌面上，一手固定隔膜，一手使用泡沫自左向右擦拭膜面6-8次，即可将PMMA颗粒从涂层中去除而不损伤陶瓷层，从而得到陶瓷层的厚度，并进行监控。通过观察截面和表面电镜得出隔膜的可靠性。
（3）稳定性：
将成品电池隔膜过90度包角辊20次后随机取样，拍摄的1K倍电镜图片（可以是500-5K倍），统计颗粒掉落的概率（掉落PMMA或PVDF颗粒数/PMMA或PVDF颗粒总数）。
（4）耐热性：
即热收缩率，按照GB/T12027-2004规定的方法进行测试。
表2 B1-B5和C1-C3性能测试结果
。
从表2中的数据可以看出，本发明提供的电池隔膜具有粘结性好、一致性高、稳定性强、耐热性好的涂层。
而对比例1制备的电池隔膜，由于采用PVDF，其易上浮于涂层表面，而使得涂层很不稳定，且涂层热收缩率高，耐热性差。
从表1和表2中的数据可以看出，对比例2和对比例3中，均不具备本发明“0.8ρ1≤ρ0/h0≤1.2ρ1”的条件和本发明必要的制备方法。具体地，对比例2中，ρ0/h0大于1.2ρ1，因此，对比例2制得的电池隔膜的稳定性很差。对比例3中，ρ0/h0小于0.8ρ1，因此，对比例3制得的电池隔膜的稳定性较差，且耐热性很差。
Claims (15)
1.一种电池隔膜，包括基膜和涂覆在该基膜的一面或两面上的涂层，其特征在于，
所述涂层含有：不含氟聚合树脂颗粒、陶瓷颗粒；
其中，所述不含氟聚合树脂为一次颗粒形貌或者二次团聚体形貌，所述不含氟聚合树脂呈球状分散在所述陶瓷颗粒中，
涂层面密度ρ0、纯陶瓷涂层厚度h0、不含氟聚合树脂的平均半径r、不含氟聚合树脂球体在涂层中占据的体积V1、不含氟聚合树脂的数量N 0、不含氟聚合树脂的密度ρ、以及纯陶瓷涂层的涂层密度ρ1满足以下关系：
。
2.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述不含氟聚合树脂的玻璃化温度为40-100℃，溶胀率为10-200%。
3.根据权利要求2所述的电池隔膜，其中，所述不含氟聚合树脂的玻璃化温度为45-70℃，溶胀率为10-100%。
4.根据权利要求2所述的电池隔膜，其中，所述不含氟聚合树脂为聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。
5.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述不含氟聚合树脂的平均粒径D50为2-9μm。
6.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述陶瓷颗粒为选自由氧化铝、勃姆石、钛酸钡、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化锆和氧化硅组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的电池隔膜，其中，所述陶瓷颗粒为勃姆石。
8.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述陶瓷颗粒的平均粒径D50为0.1-4.0μm。
9.一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：
1）将陶瓷粉分散在水中，过砂磨机进行砂磨分散，形成分散液；
2）在所述分散液中加入乳液状态的不含氟聚合树脂液，加入粘结剂，过80-200目筛，形成成品浆料；
3）根据所需的涂层厚度的要求，将成品浆料利用凹版辊或线棒在基膜的一面或两面上进行涂覆，在将所述成品浆料涂覆到基膜表面上后，通过烘箱进行干燥后，得到带有涂覆膜的电池隔膜；
其中，步骤1）中，砂磨分散的转速为500-1500rpm，砂磨分散的时间为10-60min；步骤1）结束后，将所述分散液在低速搅拌下进行冷却，使分散液的温度保持在≤70℃，其中低速搅拌的搅拌速率为20-300rpm；
步骤2）中制得的成品浆料，从完成配置到投入使用前持续进行低速搅拌，使成品浆料始终处于动态平衡，所述低速搅拌的转速为10-800rpm；从步骤2）开始到成品浆料投入使用前，使浆料保持在5℃-70℃之间；使用上层和下层均有搅拌叶片的搅拌罐进行低速搅拌，且上下层搅拌叶片的半径不相同；
步骤3）中，所述电池隔膜中，涂层面密度ρ0、纯陶瓷涂层厚度h0、不含氟聚合树脂的平均半径r、不含氟聚合树脂球体在涂层中占据的体积V1、不含氟聚合树脂的数量N 0、不含氟聚合树脂的密度ρ、以及纯陶瓷涂层的涂层密度ρ1满足以下关系：
。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述乳液状态的不含氟聚合树脂液在pH≥5、且在pH≤10的条件下不会发生结构分解或变形；所述乳液状态的不含氟聚合树脂液中的不含氟聚合树脂粉的平均粒径D50为2-9μm；
所述陶瓷粉的平均粒径D50为0.4-4.0μm。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，以成品浆料的总重为基准，所述不含氟聚合树脂粉为0.5-10重量%，陶瓷粉为15-40重量%。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，以成品浆料的总重为基准，所述不含氟聚合树脂粉为5-10重量%；陶瓷粉为20-35重量%。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤3）的涂覆中，用高速涂覆，所述高速涂覆的速度为50-250m/min；
所述干燥的温度为50-100℃，时间≥5s。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述干燥的温度为60-90℃。
15.一种电池，包括：正极、负极、位于正极和负极之间的隔膜、以及电解液，其特征在于，所述隔膜为权利要求1-8中任意一项所述的电池隔膜。
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| 瞿威;: "锂离子电池用陶瓷改性隔膜性能研究", 轻工科技, no. 04, pages 54 - 55 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116454542B (zh) | 2023-09-15 |
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