CN1101340C - 一种氧化铝及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化铝及其制备方法和用途。本发明氧化铝的制备方法采用二氧化碳与雾化的偏铝酸钠反应，一步成胶，工艺简便，氧化铝物化性质均一，特别是微孔孔径分布尤为集中。以本发明氧化铝为载体制备的加氢处理催化剂具有良好的使用性能。

Description

一种氧化铝及其制备方法和用途
本发明涉及一种氧化铝载体及其制备方法和用途。
许多化学化工催化剂均采用γ～Al2O3作载体。在γ～Al2O3的生产上，国内外一直沿用硝酸法、三氯化铝法等工艺，60年代中、后期国外开发了硫酸铝法氧化铝生产工艺，国内也于80年代实现了硫酸铝法的工业化。这些工艺生产的γ～Al2O3各具特色，均可用作催化剂的载体，但生产过程中存在污染较大的缺点，特别是硝酸法和三氯化铝法，其酸碱分解时，释放出大量的有害气体，对人和环境危害极大。硫酸铝法污染相对较小，但混于γ～Al2O3中的硫酸根较难除去，而且成本也较高。关于二氧化碳中和偏铝酸钠制备氧化铝的方法(简称碳化法)，国内外均有报道(US 3,285,860)。此方法的优点是生产过程污染小、成本低、工艺简单，但由于传统的工艺过程(即将二氧化碳气体通入偏铝酸钠溶液中)中二氧化碳气体与偏铝酸钠溶液难以实现均匀接触，反应体系经常处于极度的不均匀状态，尤其是当溶液粘度较大以及部分形成氧化铝后，体系的不均匀性更为明显，造成其产品氧化铝物化性质的不均一性，尤其是微孔孔径分布极为弥散，往往可覆盖三个数量级(即由1～2nm至1000nm)，这种状况给以后的催化剂载体制备留下了许多难以克服的困难。
本发明的目的是在保持碳化法氧化铝生产工艺污染小、成本低、工艺简单等优点的前提下，改善其产品氧化铝物化性质的不均一性，即解决了其微孔孔径分布极为弥散的问题。本发明还提供了该氧化铝的用途。
本发明的氧化铝载体其孔容大于0.8～1.0ml/g，比表面大于300～400m2/g，孔径在4～10nm之间的孔容占总孔容的分率在80～95％。
本发明氧化铝的制备过程为：将二氧化碳从成胶容器中部向容器内连续充入；将偏铝酸钠溶液从成胶容器顶部向容器内连续雾化喷入，使均匀且高度雾化了的偏铝酸钠溶液充分与二氧化碳气体接触并反应；反应产物以悬浊液(稀浆液)形式在成胶容器下部聚集并被导出；将上述浆液过滤，所得滤饼经洗涤、干燥及粉碎，即制得本发明所称产品。
本发明氧化铝制备的具体过程为：将二氧化碳从成胶容器中部向容器内连续充入，通过成胶容器顶部的放空阀控制容器内微正压；将偏铝酸钠溶液从成胶容器顶部向容器内连续喷入，使均匀且高度雾化了的偏铝酸钠溶液充分与二氧化碳气体接触并反应，气液体积比为80～240∶1；偏铝酸钠溶液的浓度为1～15g/l，优选为3～10g/l。可以通过调整雾化喷头与反应产物浆液液面间的距离即偏铝酸钠与二氧化碳的接触反应时间来控制反应产物浆液的pH值，也可以同时调整反应物的浓度来调节反应产物浆液的pH值，最终反应产物浆液的pH值控制在10～12；反应过程中通过调整原料的温度和浓度来控制体系的温度不高于50℃，最好是不高于30℃；反应产物以悬浊液(稀浆液)形式在成胶容器下部聚集并被导出；将上述浆液过滤，所得滤饼经洗涤、干燥及粉碎，即制得本发明所称产品。过滤、洗涤及干燥等步骤可以采用常规的条件。
本发明氧化铝载体具有较好的物化性质，特别是孔径集中，为使催化剂具有良好性能打下基础。本发明关于氧化铝制备方法的优点是：采用二氧化碳准气相中和偏铝酸钠、一步成胶，污染小、成本低、工艺简单，而且产品氧化铝物化性质均一，主要表现在产品氧化铝微孔孔径分布更为集中。
以本发明的氧化铝为原料，用常规的催化剂制备方法如浸渍法或混捏法及混捏-浸渍结合的方法制成加氢催化剂，催化剂的重量组成可以为：氧化钨和/或氧化钼，15～25％；氧化钴和/或氧化镍，3～10％；余为氧化铝。针对不同的原料(如：各种馏分油、二次加工油及渣油等)可适当调整各组分的含量，或引入适当的助剂如钛、磷、硼等。
本发明所制备的氧化铝可用作化学化工催化剂的生产原料。
以下通过实施例来进一步说明本发明技术方案。
实施例1
将二氧化碳从成胶容器中部向容器内连续充入，通过成胶容器顶部的放空阀控制容器内微正压；将偏铝酸钠溶液从成胶容器顶部向容器内连续喷入，偏铝酸钠溶液的浓度为8g/l，气液体积比为120∶1，使均匀且高度雾化了的偏铝酸钠溶液充分与二氧化碳气体接触并反应，二氧化碳气体的浓度为50％，控制反应产物浆液的pH值10；控制体系的温度在23℃之间；反应产物以悬浊液(稀浆液)形式在成胶容器下部聚集并被导出；将上述浆液过滤，所得滤饼洗涤3次，在130℃下干燥3小时，然后粉碎，即制得本发明所称产品。
实施例2
将二氧化碳从成胶容器中部向容器内连续充入，通过成胶容器顶部的放空阀控制容器内微正压；将偏铝酸钠溶液从成胶容器顶部向容器内连续喷入，偏铝酸钠溶液的浓度为3g/l，气液体积比为80∶1，使均匀且高度雾化了的偏铝酸钠溶液充分与二氧化碳气体接触并反应，二氧化碳气体的浓度为40％，控制反应产物浆液的pH值11；控制体系的温度在18℃之间；反应产物以悬浊液(稀浆液)形式在成胶容器下部聚集并被导出；将上述浆液过滤，所得滤饼经洗涤、干燥及粉碎，条件同实施例1，即制得本发明所称产品。
实施例3
将二氧化碳从成胶容器中部向容器内连续充入，通过成胶容器顶部的放空阀控制容器内微正压；将偏铝酸钠溶液从成胶容器顶部向容器内连续喷入，偏铝酸钠溶液的浓度为6g/l，气液体积比为150∶1，使均匀且高度雾化了的偏铝酸钠溶液充分与二氧化碳气体接触并反应，二氧化碳气体的浓度为35％，控制反应产物浆液的pH值10；控制体系的温度25℃；反应产物以悬浊液(稀浆液)形式在成胶容器下部聚集并被导出；将上述浆液过滤，所得滤饼经洗涤、干燥及粉碎，条件同实施例1，即制得本发明所称产品。
实施例4
将二氧化碳从成胶容器中部向容器内连续充入，通过成胶容器顶部的放空阀控制容器内微正压；将偏铝酸钠溶液从成胶容器顶部向容器内连续喷入，偏铝酸钠溶液的浓度为10g/l，气液体积比为240∶1，使均匀且高度雾化了的偏铝酸钠溶液充分与二氧化碳气体接触并反应，二氧化碳气体的浓度为30％，控制反应产物浆液的pH值10；控制体系的温度20℃；反应产物以悬浊液(稀浆液)形式在成胶容器下部聚集并被导出；将上述浆液过滤，所得滤饼经洗涤、干燥及粉碎，条件同实施例1，即制得本发明所称产品。
比较例1
将浓为40gAl2O3/l的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制温度在20℃，通入浓度40％的CO2气体，控制达到pH＝10时即停止成胶，浆液进行老化，然后进行过滤，用无离子水洗涤、干燥和粉碎，条件同实施例1，即制得产品。(专利CN 1015638所述制备氧化铝方法)
实施例5
本例是对以上各例氧化铝样品进行理化分析，各例氧化铝的理化性质见表1。
         表1  各氧化铝的理化性质
      理化性质   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1
 孔容积，cm3/g   0.80   0.85   0.84   0.99   0.87
 比表面积，m2/g   364   351   320   369   340
 4～10nm孔容积分率，％   84   81   92   87   57
 三水氧化铝，％   0.059   0.17   0.073   0.41   4.5
实施例6
将实施例3制备的氢氧化铝300g(干基67.5％)克，与87gMoO3、61g碱式碳酸镍、32gHAc、助剂和6g助挤剂混捏，挤条成型，120℃下干燥后，在550℃焙烧3小时，得到一种渣油加氢处理催化剂，其在4～10nm孔容积分率达89％。在氢分压14.7MPa，LHSV 0.33h-1，H2/oil体积比1000，反应温度400℃的工艺条件下处理孤岛减压渣油(硫2.5％，氮0.65％)，其脱硫率为92％，脱氮率为62％。说明使用本发明的氢氧化铝为原料制成的催化剂具有良好的使用性能。

Claims (12)

1、一种氧化铝，其特征在于其孔容为0.8～1.0ml/g，比表面为300～400m2/g，孔径在4～10nm之间的孔容占总孔容分率的80～95％。
2、一种权利要求1的氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)在成胶容器内，二氧化碳与雾化了的偏铝酸钠溶液接触反应；
(2)反应后的浆液过滤，所得滤饼经洗涤、干燥得到产品。
3、按照权利要求2的方法，其特征在于步骤(1)中所述的二氧化碳从成胶容器中部连续充入。
4、按照权利要求2的方法，其特征在于步骤(1)中所述的偏铝酸钠溶液经雾化后从成胶容器顶部向容器内连续喷入。
5、按照权利要求2的方法，其特征在于二氧化碳与偏铝酸钠反应后的浆液在成胶容器下部聚集并导出。
6、按照权利要求2的方法，其特征在于步骤(1)中所述的偏铝酸钠溶液的浓度为1～15g/l。
7、按照权利要求2的方法，其特征在于步骤(1)中所述的偏铝酸钠溶液的浓度为3～10g/l。
8、按照权利要求2的方法，其特征在于所述的反应产物浆液的pH值为10～12。
9、按照权利要求2的方法，其特征在于反应过程中体系温度为50℃以下。
10、按照权利要求2的方法，其特征在于反应过程中体系温度为30℃以下。
11、按照权利要求2的方法，其特征在于气液体积比为80∶1～240∶1。
12、一种权利要求1氧化铝的用途，其特征在于将该氧化铝用作加氢处理催化剂的载体，催化剂活性金属以重量计含量为：氧化钨和/或氧化钼，15～25％；氧化钴和/或氧化镍，3～10％。
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