CN110128133B - 钛酸钡钙基无铅压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛酸钡钙基无铅压电陶瓷及其制备方法，无铅压电陶瓷具有下列通式：(1‑x‑y)Ba0.7Ca0.3TiO3—x(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3—yMHfO3‑mN；其中，M为Ba和Ca中的至少一种，N为CeO2、Y2O3、ZnO中的至少一种；x和y分别表示(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3和MHfO3所占化合物(1‑x‑y)Ba0.7Ca0.3TiO3—x(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3—yMHfO3的摩尔百分比，m表示N所占化合物(1‑x‑y)Ba0.7Ca0.3TiO3—x(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3—yMHfO3的质量百分比。根据本公开的一个实施例，无铅压电陶瓷具有优异的压电性能，同时具有较低的烧结温度，克服了现有技术的不足。
Description
技术领域
本发明涉及压电陶瓷技术领域，更具体地，涉及一种钛酸钡钙基无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术
压电陶瓷是一类应用广泛的电子功能材料，如今在汽车、半导体工业、医疗以及电子消费品等领域扮演着重要角色。目前，锆钛酸铅基压电陶瓷市场份额最高、应用最为广泛，但铅及其化合物具有剧毒，严重威胁环境安全以及人体健康。因此，世界各国均在加紧开发无铅压电陶瓷，以满足日益苛刻的环保要求。
对于商用锆钛酸铅基陶瓷，其压电性能普遍介于200-600pC/N，并且烧结温度只有900-1200℃。钛酸钡钙是一类颇具应用前景的无铅压电陶瓷，但是纯钛酸钡钙陶瓷，压电性能只有100-200pC/N，远低于锆钛酸铅基陶瓷，必须通过适当的掺杂改性以提高其压电性能。另一方面，相比锆钛酸铅基陶瓷，钛酸钡钙基陶瓷需要较高的烧结温度，一般为1400-1500℃，因此需要配备价格昂贵的高温烧结炉，并且增加电力消耗以及制造成本，也增加了制作相应多层压电器件的难度，这在一定程度上限制了其大规模应用。
因此，需要提供一种新的技术方案，以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种钛酸钡钙基无铅压电陶瓷的新技术方案。
根据本发明的第一方面，提供了一种钛酸钡钙基无铅压电陶瓷，以下列通式I表示：
(1-x-y)Ba0.7Ca0.3TiO3—x(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3—yMHfO3-mN；(I)
其中，M为Ba和Ca中的至少一种，N为CeO2、Y2O3、ZnO中的至少一种；
x和y分别表示(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3和MHfO3所占化合物(1-x-y)Ba0.7Ca0.3TiO3—x(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3—yMHfO3的摩尔百分比，m表示N所占化合物(1-x-y)Ba0.7Ca0.3TiO3—x(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3—yMHfO3的质量百分比；
其中，0.005≤m≤0.02；0.1≤x≤0.6；0.02≤y≤0.32。
可选地，所述钛酸钡钙基无铅压电陶瓷为三方-四方两相共存结构。
可选地，其中，0.3≤x≤0.5，0.05≤y≤0.25。
可选地，所述钛酸钡钙基无铅压电陶瓷在室温形成纳米微畴结构。
根据本发明的另一方面，还提供了一种钛酸钡钙基无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：以BaCO3、CaCO3、TiO2、Li2CO3、Nd2O3以及HfO2为原料，根据所述钛酸钡钙基无铅压电陶瓷的化学组成进行称量配料；
2)一次球磨：将上述原料混合后进行一次球磨；
3)一次预烧：将一次球磨且烘干后的粉末加热，以进行固相反应；
4)二次球磨：将一次预烧后的粉末进行二次球磨；
5)二次预烧：将二次球磨且烘干后的粉末再次加热，获得纯钙钛矿结构；
6)三次球磨：将二次预烧后的粉末中加入烧结助剂N，并进行三次球磨；
7)压制：将三次球磨后的粉末压制成预定形状的粗坯；
8)烧结：将粗坯加热，获得致密的陶瓷；
9)极化：将陶瓷进行极化，以得到无铅压电陶瓷器件。
可选地，所述步骤3)的一次预烧温度为1040～1200℃，保温时间为4～6h；所述步骤5)的二次预烧温度为1060～1220℃，保温时间为4～6h。
可选地，所述步骤2)的一次球磨时间为22～26h，所述步骤4)的二次球磨时间为22～26h，所述步骤6)的三次球磨时间为22～26h。
可选地，所述步骤8)的烧结温度为1280～1350℃，保温时间为4～6h。
可选地，在极化之前，在陶瓷的两面进行被银，然后烧银；所述烧银温度为400～600℃，保温时间为20～40min。
根据本公开的一个实施例，无铅压电陶瓷具有优异的压电性能，同时具有较低的烧结温度，克服了现有技术的不足。
具体实施方式
现在将详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
根据本公开的一个实施例，提供了一种钛酸钡钙基无铅压电陶瓷。该无铅压电陶瓷以下列通式I表示：
(1-x-y)Ba0.7Ca0.3TiO3—x(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3—yMHfO3-mN；(I)
其中，M为Ba和Ca中的至少一种，N为CeO2、Y2O3、ZnO中的至少一种；x和y分别表示(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3和MHfO3所占化合物(1-x-y)Ba0.7Ca0.3TiO3—x(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3—yMHfO3的摩尔百分比，m表示N所占化合物(1-x-y)Ba0.7Ca0.3TiO3—x(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3—yMHfO3的质量百分比；其中，0.005≤m≤0.02；0.1≤x≤0.6；0.02≤y≤0.32。
例如当x＝0.3，y＝0.02时，(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3占化合物(1-x-y)Ba0.7Ca0.3TiO3—x(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3—yMHfO3的摩尔百分比为30％。MHfO3占化合物(1-x-y)Ba0.7Ca0.3TiO3—x(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3—yMHfO3的摩尔百分比为2％。Ba0.7Ca0.3TiO3占化合物(1-x-y)Ba0.7Ca0.3TiO3—x(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3—yMHfO3的摩尔百分比为68％。该无铅压电陶瓷的组成：68％Ba0.7Ca0.3TiO3—30％(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3—2％MHfO3。
在本公开实施例中，(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3从高温到低温分别具有四种相结构,分别是立方相、四方相、正交相和三方相，通过加入MHfO3(M为Ba和Ca中的至少一种)，可以使其室温下具有三方相结构，而Ba0.7Ca0.3TiO3在室温下呈现四方相结构，因此通过构建(1-x-y)Ba0.7Ca0.3TiO3—x(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3—y MHfO3(M为Ba和Ca中的至少一种)固溶体，可以在室温形成四方-三方相共存区，即多晶共存相界。这将有利于极化翻转，并形成纳米微畴结构，从而有效增强压电性能，获得高压电性能的钛酸钡钙基无铅压电陶瓷。
在粉体制备的过程中，在以上形成的固溶体中加入烧结助剂N(N为CeO2/Y2O3/ZnO中的任意一种或任意几种的组合物)，形成液相烧结，以降低烧结温度。
可选地，在一个例子中，0.3≤x≤0.5，0.05≤y≤0.25。在该比例范围内，无铅压电陶瓷表现出优异的压电性能，接近软性锆钛酸铅基陶瓷的水平。
根据本公开的另一个实施例，提供了一种钛酸钡钙基无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：以BaCO3、CaCO3、TiO2、Li2CO3、Nd2O3以及HfO2为原料，各种原料根据通式：(1-x-y)Ba0.7Ca0.3TiO3—x(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3—yMHfO3进行配料，x和y分别表示(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3和MHfO3所占化合物(1-x-y)Ba0.7Ca0.3TiO3—x(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3—yMHfO3摩尔百分比，0.1≤x≤0.6；0.02≤y≤0.32。
具体地，上述各种原料为粉料。根据通式I中各个元素的比例关系进行称量配料。本领域技术人员可以根据实际需要设置各种原料的用量。
2)一次球磨：将上述原料混合后进行一次球磨；
各种原料的粒度通常是不同的，并且粒径大，不利于固相反应、烧结等的进行。在一个例子中，各种原料预先进行第一次球磨处理，以达到设定的粒度并混合均匀。在原料配料完成后，将上述各种原料装入尼龙球磨罐中，在行星式球磨机上进行球磨。在球磨时采用氧化锆球、玛瑙球中的至少一种。这两种球不易破损，故球磨完成后，粉料混合物的杂质少。相对于金属球磨罐和陶瓷球磨罐，采用尼龙球磨罐不会在粉料混合物中引入其它的金属或者氧化物杂质。
例如，在进行球磨时，可向尼龙球磨罐中添加去离子水，以增加粉料混合物的粘度，这使得球磨更加充分，得到的粉料混合物更精细、更均匀。本领域技术人员可以根据实际需要选择添加的助剂、球磨时间等。当然，混磨的方式不限于球磨，本领域技术人员可以根据实际需要进行设置。一次球磨的时间可以为22-26小时。
第一次球磨使得各种原料混合均匀并达到了设定的粒度，原料的比表面积大，活性较高，容易反应形成钙钛矿结构。
3)一次预烧：将一次球磨且烘干后的粉末加热，以进行固相反应；在设定的温度下各种原料作为反应物在两相共存结构面上发生化学反应。例如，在第一次预烧中，各种原料在1040～1200℃的高温下，保温时间为4-6小时条件下发生固相反应。
4)二次球磨：将一次预烧后的粉末进行二次球磨；经过二次球磨，一次预烧后且经过固相反应的材料被混合的更加均匀，这使得反应形成的钙钛矿结构的转化率更高，纯度更高。
具体地，可以将一次预烧后的粉末和氧化锆球以及去离子水，再装入尼龙球磨罐，在行星式球磨机上进行二次球磨，球磨时间可以为22-26小时。
5)二次预烧：将二次球磨且烘干后的粉末再次加热，获得纯钙钛矿结构；在第二次预烧中，粉末态的原料在1060～1220℃，保温时间为4-6小时的条件下进行反应，以形成钙钛矿结构。在该反应条件下形成的钙钛矿结构的纯度高，转化速率快。
在本发明实施例中，通过反复的粉末化处理以及预烧，形成的钙钛矿结构的纯度更高，使得最终形成的无铅压电陶瓷的居里温度得到提升，同时使得最终形成的无铅压电陶瓷的压电性能性能更好。
6)三次球磨：将二次预烧后的粉末中加入烧结助剂N，并进行三次球磨。按设定的比例在预烧好的粉末中加入烧结助剂N，N为CeO2、Y2O3、ZnO中的至少一种。将其与氧化锆球以及去离子水混合，装入尼龙球磨罐中，在行星式球磨机上进行三次球磨，时间为22～26h，以使烧结助剂N与二次预烧后材料混合均匀。
7)压制：将三次球磨后的粉末压制成预定形状的粗坯。
将三次球磨后的粉末装入模具中，并压制成设定形状的粗坯。在该步骤中，可以根据压电陶瓷制品的形状制作模具。原料在模具中通过填充、压实等步骤，以形成设定的形状。
8)烧结：将粗坯加热，获得致密的陶瓷。
将所述粗坯放置到加热装置中，并进行烧结，以获得致密的陶瓷元件。例如，加热装置包括大气烧结炉、真空烧结炉等，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
烧结是指把粉末物料转变为致密体。粗坯经过烧结，形成结构致密的陶瓷元件。陶瓷元件以化合物I表示。陶瓷元件的晶体中存在各个方向自发极化，从宏观上对外不呈现极性。自发极化方向相同的区域称为电畴。例如，将粗坯放置到真空烧结炉中。烧结温度为1280～1350℃，保温时间为4～6h。在该条件下，物料进行烧结形成的无铅压电陶瓷制品的质量均一，致密度良好。
通过添加烧结助剂，例如CeO2、Y2O3、ZnO，可以使这些烧结助剂与组分中的其它物质形成低共熔物，从而降低了混合物的熔点，由此可以降低烧结的温度。
9)极化：将陶瓷进行极化，以得到无铅压电陶瓷器件。
将陶瓷元件进行极化，以得到无铅压电陶瓷器件。通过极化使陶瓷元件的电畴发生转向，即极化迫使电畴的自发极化做定向排列，从而使陶瓷元件呈现极性。
在一个例子中，在极化之前，对所述无铅压电陶瓷元件的两面进行被银和烧银，以形成银层，其中，所述烧银的温度为400-600℃，保温时间为20-40分钟，所述银层作为电极层。
根据本公开的一个实施例，该锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷具有优异的压电性能，接近部分锆钛酸铅基陶瓷的水平。而且还具备较低的烧结温度，以达到节能减排，有助于减少制备成本，促进其实用化进程。
此外，该制备方法得到的无铅压电陶瓷属于无铅体系，具有环境友好的特性。
此外，所述无铅压电陶瓷具有优异的压电性能，室温下小信号压电系数d33和大信号压电系数d33 *分别能够达到385-533pC/N和440-623pm/V(在施加0.5kV/mm电压的条件下测试)，机电耦合系数kp可以达到0.35-0.51，接近部分锆钛酸铅基陶瓷的水平，超过多数的无铅压电陶瓷，而烧结温度能够降低至1280-1350℃，克服了现有技术的不足。
此外，本制备方法属于固相反应法，易于实现大规模生产。
实施例1
按照上述的制备方法制作无铅压电陶瓷，其中：
按照x＝0.1，y＝0.32进行配料；
一次球磨的时间为22h；
一次预烧的温度为1040℃，保温6h；
二次球磨的时间为24h；
二次预烧的温度为1100℃，保温5h；
加入的烧结助剂为CeO2，其质量百分比为0.5％；
三次球磨的时间为26h；
烧结的温度为1280℃，保温6h。
该实施例制得的无铅压电陶瓷，室温下小信号压电系数d33和大信号压电系数d33 *分别为390pC/N和462pm/V(在施加0.5kV/mm电压的条件下测试)，机电耦合系数kp为0.41。
实施例2
按照上述的制备方法制作无铅压电陶瓷，其中：
按照x＝0.3，y＝0.25进行配料；
一次球磨的时间为23h；
一次预烧的温度为1200℃，保温4h；
二次球磨的时间为26h；
二次预烧的温度为1060℃，保温5h；
加入的烧结助剂为Y2O3，其质量百分比为1％；
三次球磨的时间为26h；
烧结的温度为1350℃。
该实施例制得的无铅压电陶瓷，室温下小信号压电系数d33和大信号压电系数d33 *分别为520pC/N和611pm/V(在施加0.5kV/mm电压的条件下测试)，机电耦合系数kp为0.50。
实施例3
按照上述的制备方法制作无铅压电陶瓷，其中：
按照x＝0.5，y＝0.05进行配料；
一次球磨的时间为26h；
一次预烧的温度为1100℃，保温5h；
二次球磨的时间为25h；
二次预烧的温度为1220℃，保温5h；
加入的烧结助剂为ZnO，其质量百分比为2％；
三次球磨的时间为26h；
烧结的温度为1300℃。
该实施例制得的无铅压电陶瓷，室温下小信号压电系数d33和大信号压电系数d33 *分别为481pC/N和578pm/V(在施加0.5kV/mm电压的条件下测试)，机电耦合系数kp为0.46。
实施例4
按照上述的制备方法制作无铅压电陶瓷，其中：
按照x＝0.6，y＝0.02进行配料；
一次球磨的时间为25h；
一次预烧的温度为1100℃，保温6h；
二次球磨的时间为25h；
二次预烧的温度为1200℃，保温5h；
加入的烧结助剂为ZnO，其质量百分比为1.5％；
三次球磨的时间为26h；
烧结的温度为1330℃。
该实施例制得的无铅压电陶瓷，室温下小信号压电系数d33和大信号压电系数d33 *分别为498pC/N和593pm/V(在施加0.5kV/mm电压的条件下测试)，机电耦合系数kp为0.48。
虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。
Claims (9)
1.一种钛酸钡钙基无铅压电陶瓷，其特征在于，以下列通式I表示：
(1-x-y)Ba0.7Ca0.3TiO3—x(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3—yMHfO3-mN；(I)
其中，M为Ba和Ca中的至少一种，N为CeO2、Y2O3、ZnO中的至少一种；
x和y分别表示(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3和MHfO3所占化合物(1-x-y)Ba0.7Ca0.3TiO3—x(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3—yMHfO3的摩尔百分比，m表示N所占化合物(1-x-y)Ba0.7Ca0.3TiO3—x(Ba0.95Li0.025Nd0.025)TiO3—yMHfO3的质量百分比；
其中，0.005≤m≤0.02；0.1≤x≤0.6；0.02≤y≤0.32。
2.根据权利要求1所述的钛酸钡钙基无铅压电陶瓷，其特征在于：所述钛酸钡钙基无铅压电陶瓷为三方-四方两相共存结构。
3.根据权利要求1所述的钛酸钡钙基无铅压电陶瓷，其特征在于：其中，0.3≤x≤0.5，0.05≤y≤0.25。
4.根据权利要求1所述的钛酸钡钙基无铅压电陶瓷，其特征在于：所述钛酸钡钙基无铅压电陶瓷在室温形成纳米微畴结构。
5.一种根据权利要求1所述钛酸钡钙基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配料：以BaCO3、CaCO3、TiO2、Li2CO3、Nd2O3以及HfO2为原料，根据所述钛酸钡钙基无铅压电陶瓷的化学组成进行称量配料；
2)一次球磨：将上述原料混合后进行一次球磨；
3)一次预烧：将一次球磨且烘干后的粉末加热，以进行固相反应；
4)二次球磨：将一次预烧后的粉末进行二次球磨；
5)二次预烧：将二次球磨且烘干后的粉末再次加热，获得纯钙钛矿结构；
6)三次球磨：将二次预烧后的粉末中加入烧结助剂N，并进行三次球磨；
7)压制：将三次球磨后的粉末压制成预定形状的粗坯；
8)烧结：将粗坯加热，获得致密的陶瓷；
9)极化：将陶瓷进行极化，以得到无铅压电陶瓷器件。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的一次预烧温度为1040～1200℃，保温时间为4～6h；所述步骤5)的二次预烧温度为1060～1220℃，保温时间为4～6h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的一次球磨时间为22～26h，所述步骤4)的二次球磨时间为22～26h，所述步骤6)的三次球磨时间为22～26h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤8)的烧结温度为1280～1350℃，保温时间为4～6h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在极化之前，在陶瓷的两面进行被银，然后烧银；所述烧银温度为400～600℃，保温时间为20～40min。
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