CN110121511A - 低结晶性纤维素的制造方法及树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纤维素I型结晶指数为‑20%以上且小于50%的含纤维素粉末的制造方法,其中,包括如下工序:对于纤维素I型结晶指数为10%以上且小于100%的含纤维素原料100质量份,添加选自(A)具有酸酐的高分子化合物、(B)具有酸酐的低分子化合物以及(C)硅烷偶联剂中的1种或2种以上的添加剂0.1质量份以上且100质量份以下,并进行干式粉碎处理的工序。通过本发明的制造方法获得的含纤维素粉末可以适合用于日用杂货品、家电零部件、汽车零部件等各种工业用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种低结晶性纤维素的制造方法、以及含纤维素粉末。另外,本发明涉及树脂组合物。更具体地,涉及能够适当地用作日用杂货品、家电部件、汽车部件等的树脂组合物及其制造方法,以及该树脂组合物的成型体及其制造方法。
背景技术
一直以来,来自有限资源即石油的塑料材料被广泛使用,但是,近年来,对环境负荷少的技术的开始受到关注,在这样的技术背景下,使用大量存在的天然生物质即纤维素纤维的材料备受瞩目。
例如,专利文献1中报告了,在聚烯烃树脂和/或苯乙烯系树脂中配合结晶度不足50%的纤维素的组合物的成型体具有良好的如下效果:即,兼顾有强度和可挠性,并且具有优异的耐冲击性。并且公开了如下内容:作为此处使用的纤维素,通过粉碎处理将结晶度降低到小于50%而制备的纤维素,另外,从维持所获得的成型体的强度的同时进一步提高可挠性或抗冲击性的观点出发,对于该结晶度降低的纤维素通过添加粉碎助剂进行粉碎处理,从而可以实现平均粒径达到30μm以下的小粒径化处理,并使用该处理后的产物。
另外,专利文献2中公开了,对于纤维素I型结晶度在33%以下的低结晶性纤维素原料100质量份,添加特定的粉碎助剂0.1~100质量份,并通过进行干式粉碎处理,由此制造平均粒径优选50μm以下的纤维素颗粒的方法。另一方面,专利文献3中公开了,使用纤维素I型结晶度超过33%的含纤维素原料,当从该含纤维素原料中去除水的剩余成分中的纤维素含量为20质量%以上时,采用粉碎机一起处理该含纤维素原料与粉碎剂,由此制造平均粒径为10~200μm的低结晶性纤维素的方法。
此外,专利文献4中公开了,在将扁平纤维素颗粒或纤维状微细纤维素添加到各种母材(例如热塑性树脂)中时,通过使扁平纤维素颗粒或纤维状微细纤维素发生取向,从而可以有效地利用其形状效果,进一步,通过物性改善成分的添加、或者通过物性改善成分对扁平纤维素颗粒或纤维状微细纤维素进行的表面处理,使得复合体的物性,例如尺寸稳定性、抗振隔音特性、气体阻隔性、耐磨耗性、耐热性、隔热性、表面平滑性、电绝缘特性等变得良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-137094号公报
专利文献2:日本特开2010-155982号公报
专利文献3:日本特开2010-37526号公报
专利文献4:日本特开2004-231796号公报
发明内容
本发明涉及以下[1]~[10]。
[1]一种纤维素I型结晶指数为-20%以上且小于50%的含纤维素粉末的制造方法,其中,
包括如下工序:对于纤维素I型结晶指数为10%以上且小于100%的含纤维素原料100质量份,添加选自下述(A)、(B)以及(C)中的1种或2种以上的添加剂0.1质量份以上且100质量份以下,并进行干式粉碎处理的工序,
(A)具有酸酐的高分子化合物,
(B)具有酸酐的低分子化合物,
(C)硅烷偶联剂。
[2]一种含纤维素粉末,其中,该含纤维素粉末的纤维素I型结晶指数为-20%以上且小于50%,并且,相对于含纤维素原料100质量份,含有选自下述(A)、(B)以及(C)中的1种或2种以上的添加剂0.1质量份以上且100质量份以下,
(A)具有酸酐的高分子化合物,
(B)具有酸酐的低分子化合物,
(C)硅烷偶联剂。
[3]一种热塑性树脂组合物,其中,包含热塑性树脂(a)和纤维素复合体(b),该纤维素复合体(b)是具有纤维素亲和性部位的聚合物和纤维素的混合粉碎物,该纤维素复合体(b)的纤维素I型结晶指数为-20%以上且小于50%。
[4]根据上述[3]所述的树脂组合物,其中,纤维素复合体(b)是通过上述[1]所述的制造方法制造的含纤维素粉末。
[5]根据上述[3]所述的树脂组合物,其中,纤维素复合体(b)是上述[2]中记载的含纤维素粉末。
[6]一种成型体,其中,含有上述[3]~[5]中任意一项所述的树脂组合物。
[7]一种成型体的制造方法,其中,对上述[3]~[5]中的任意一项所述的树脂组合物进行加工而制成成型体。
[8]一种树脂组合物的制造方法,其中,配合热塑性树脂(a)和纤维素复合体(b),该纤维素复合体(b)是对具有纤维素亲和性部位的聚合物和纤维素进行粉碎处理而得到的,该纤维素复合体(b)的纤维素I型结晶指数为-20%以上且小于50%。
[9]根据上述[8]所述的制造方法,其中,纤维素复合体(b)是通过上述[1]所述的制造方法制造的含纤维素粉末。
[10]根据上述[8]所述的制造方法,其中,纤维素复合体(b)是上述[2]所述的含纤维素粉末。
附图说明
[图1]是表示成型体的最大高度以及对角线长度的模式图。
符号说明
A 最大高度
D 对角线长度
具体实施方式
但是,近年来,这种低结晶性纤维素被期待用于更广泛的用途,需要简便地制备具有更优异物性的纤维素的技术。
本发明涉及简便地制备含纤维素粉末的方法以及含纤维素粉末,该含纤维素粉末是低结晶性纤维素,在将其与树脂配合时能够提供兼顾有刚性和韧性的树脂组合物。
进一步,本发明涉及兼顾韧性和刚性的树脂组合物及其制造方法、以及该树脂组合物的成型体及其制造方法。
根据本发明得到的低结晶性纤维素具有如下优异的效果,即,在将其配合在树脂中时能够提供兼顾刚性和韧性的树脂组合物。
进一步,本发明的树脂组合物具有兼顾韧性及刚性的优异效果。进一步,本发明的树脂组合物在焊缝强度、低温下的抗冲击性以及抑制翘曲方面具有良好的效果。
发明1:本发明的含纤维素粉末的制造方法及含纤维素粉末
纤维素是结晶度越高强度越高的物质,但是在低结晶性纤维素中,由于非结晶部分较多,氢键的存在比例减少,强度及韧性都优异。对于上述低结晶性纤维素而言,例如,如上述专利文献1~3中所述,能够通过对原料纤维素进行粉碎处理而制造。但是,在发明1中,发现:在进行该粉碎处理时,通过使特定的添加剂的存在,可以简便地制备当配合到树脂中时能够赋予刚性和韧性的低结晶性纤维素。作为在粉碎处理时共存的成分,已知有上述专利文献1~3中的粉碎助剂等。但是,在发明1中,使用的是(A)具有酸酐的高分子化合物、(B)具有酸酐的低分子化合物、(C)硅烷偶联剂这些与传统的纤维素用粉碎助剂不同的成分。虽然其详细原因尚不清楚,但发明人推测如下:由于添加剂与纤维素的亲和性好,添加剂易渗透到纤维素的结晶内部,粉碎力容易传达,从纤维素的结晶内部也破坏了结构的缘故。但是,这些推测并不限定本发明。另外,关于发明1,纤维素的结晶度是利用Segal法根据X射线衍射法的衍射强度值计算出的纤维素I型结晶指数。具体定义如下。
[纤维素的结晶结构的确认]
对于纤维素的结晶结构,使用日本理学株式会社制造的MiniFlex600,在以下条件下进行测定,由此进行确认。测定条件为:X射线源:Cu/Kα-辐射,管电压:30kv,管电流:15mA,测定范围:衍射角2θ=5~35°,X射线的扫描速度:40°/分。测定用样品:压缩并制作面积320mm2×厚度1mm的颗粒丸。此外,关于纤维素I型结晶结构的结晶度,是对得到的X射线衍射强度根据以下式(A)计算得到的。
纤维素I型结晶指数(%)=[(I22.6-I18.5)/I22.6]×100(A)
(式中,I22.6表示X射线衍射中的光栅面(002面)(衍射角2θ=22.6°)的衍射强度,I18.5表示非晶部(衍射角2θ=18.5°)的衍射强度。)
发明1的纤维素的制造方法的特征在于,包括如下工序:对于纤维素I型结晶指数为10%以上且小于100%的含纤维素原料100质量份,添加选自下述(A)、(B)、(C)中的1种或2种以上的添加剂0.1质量份以上且100质量份以下,并进行干式粉碎处理的工序。通过上述制造方法,得到纤维素I型结晶指数为-20%以上且小于50%的含纤维素粉末。在发明1中,将该含纤维素粉末记为低结晶性纤维素。
[含纤维素原料]
对于本发明1中使用的含纤维素原料,只要纤维素I型结晶指数满足10%以上且小于100%的条件的话,则没有特别的限定。从纤维素与添加剂的混合性的观点出发,优选为20%以上,更优选为30%以上,进一步优选为40%以上,进一步优选为50%以上,进一步优选为60%以上。从廉价地入手的观点出发,也可以使用例如结晶指数为50%以上的含纤维素原料。具体而言,可以举例木本系(针叶树、阔叶树)、草本系(禾本科、锦葵科、豆科植物原料、棕榈科植物非木质原料),纸浆类(从棉籽周围的纤维得到的棉短绒纸浆等)、纸类(报纸、纸板、杂志、高级纸等)。
在发明1中,由于通过在后述的添加剂的存在下进行的粉碎处理,无需经过多阶段的复杂工序,就可以简便地得到低结晶性纤维素,所以对于含纤维素原料的大小和形状没有特别的限定。例如,可以使用纤维状、粉末状、球状、碎片状、薄片状的含纤维素原料,另外,也可以是这些的混合物。或者,也可以根据需要,利用切碎机(shredder)等切割机预先调整成上述形状。具体而言,例如,可以举出具有1边为0.1~70mm,优选为0.5~70mm,更优选为1~50mm,进一步优选为1~30mm的范围内的大小的上述形状的含纤维素原料。另外,对于含纤维素原料的大小,可以使用游标卡尺进行测定。
对于含纤维素原料的组成并没有特别的限定,例如,可以举例:原料中的纤维素含量优选为30质量%以上,更优选50质量%以上,进一步优选为70质量%以上的含纤维素原料。另外,从入手性的观点出发,上限为100质量%,例示为99质量%以下。在此,含纤维素原料中的纤维素含量,是指除去纤维素类原料中的水分后剩余成分中的纤维素含量。
另外,对于含纤维素原料中的水分含量,没有特别的限制,从入手性及成本的观点出发,可以例示优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上,进一步优选为1.5质量%以上,进一步优选为2.0质量%以上。另外,从处理性的观点出发,可以使用水分含量优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下的含纤维素原料。
对于在发明1中使用的含纤维素原料,也可以进行干燥处理。对于其处理方法没有限制,适当选择公知的干燥方法即可,例如,热风受热干燥法、传导受热干燥法、除湿空气干燥法、冷风干燥法、微波干燥法、红外线干燥法、日照干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法等。对于这些干燥方法,可以单独进行或将2种以上组合进行,对于干燥装置,也可以根据干燥方法而适当地选择。另外,干燥处理可以是批处理或连续处理中的任意方式。
关于干燥处理时的温度,不能由干燥装置、干燥时间等一概而定,但优选为10℃以上,更优选50℃以上,进一步优选为60℃以上。另外,优选为250℃以下,更优选为150℃以下。作为处理时间,下限优选为0.01小时以上,更优选为0.02小时以上,另外,上限优选为2小时以下,更优选为1小时以下。可以根据需要在减压下进行干燥处理,作为压力,例示为1~120kPa程度。
作为干燥处理后的含纤维素原料中的水分含量,优选为4.5质量%以下,更优选为4.0质量%以下,进一步优选为3.5质量%以下,进一步优选为3.0质量%以下。如果是这样的水分量的话,即使在添加剂存在的情况下进行粉碎处理,也不会成为团块,能够进行良好的处理。
另外,由于上述干燥处理不影响含纤维素原料的结晶性,所以,对于干燥处理后的含纤维素原料的结晶指数而言,与处理前的结晶指数相比,具有同等程度的结晶指数。
[添加剂]
在发明1中,使用选自(A)具有酸酐的高分子化合物、(B)具有酸酐的低分子化合物以及(C)硅烷偶联剂中的1种或2种以上的添加剂。作为使用2种以上时的组合,可以是(A)中有2种以上、(B)中有2种以上、或者(C)中有2种以上,另外,可以是(A)和(B)的组合、(B)和(C)的组合、(A)和(C)的组合、以及(A)和(B)和(C)的组合。其中,从与纤维素的亲和性、以及与树脂配合时的树脂的亲和性的观点出发,优选(A)和(C)的组合。
[(A)具有酸酐的高分子化合物]
作为(A)化合物中的酸酐,没有特别的限制,例如,可以举出马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐等。
作为(A)化合物中的高分子,可以列举出聚烯烃类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂等树脂。从与配合树脂的亲和性的观点出发,优选聚烯烃类树脂。
作为聚烯烃类树脂,可以例示:乙烯类聚合物[高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯与其他一种以上的乙烯基化合物(如α-烯烃、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸、丙烯酸等)的共聚物等],丙烯类聚合物[聚丙烯、丙烯与其他1种以上的乙烯基化合物的共聚物等]、乙烯丙烯共聚物、聚丁烯以及聚-4-甲基-1-戊烯等,优选为丙烯类聚合物。
作为(A)化合物的具体例,可举出例如马来酸酐改性聚烯烃,更具体而言,可举出马来酸酐改性聚丙烯。
关于(A)化合物,可以按照已知的方法制备,也可以使用市售品。作为适宜的市售产品,例如,可以举出:三洋化成工业株式会社制造的“Umex”(具有马来酸酐的聚丙烯),由阿科玛公司制造的“OREVACG”(具有马来酸酐的聚丙烯)、阿科玛公司制造的“Rotada”(具有酸酐的聚烯烃类树脂)、住友化学工业公司制造的“Bondine”(具有酸酐的聚烯烃类树脂)等。
关于(A)化合物的重均分子量(Mw),从与纤维素的亲和性的观点出发,优选为1,000以上,更优选为5,000以上,进一步优选为10,000以上,进一步优选为20,000以上。另外,从粉碎性的观点出发,优选为150,000以下,更优选为140,000以下,进一步优选为130,000以下。在本说明书中,对于高分子化合物的重均分子量,可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
另外,从与树脂复合化时抑制纤维素的劣化的观点出发,(A)化合物的熔点优选为250℃以下,更优选为200℃以下,进一步优选为180℃以下,进一步优选为170℃以下。对于(A)化合物的熔点的下限不特别限定,例如为100℃左右。在本说明书中,对于融点,可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
[(B)具有酸酐的低分子化合物]
作为(B)化合物中的酸酐,没有特别的限定,可以举例与(A)化合物中的酸酐相同的物质。
作为(B)化合物中的低分子,可以举出烃基。作为烃基,例如,可以举出链式饱和烃基、链式不饱和烃基、环式饱和烃基以及芳香族烃基。
链式饱和烃基可以是直链状或支链状。从粉碎性的观点出发,链式饱和烃基的碳原子数优选为1以上,更优选为3以上,进一步优选为5以上,进一步优选为10以上,进一步优选为15以上。另外,从与纤维素的反应性的观点出发,优选为30以下,更优选为24以下,进一步优选为20以下,进一步更优选为18以下。
作为链式饱和烃基的具体例,例如,可以举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基、二十二烷基、二十八烷基等。其中,优选为丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基、二十二烷基、二十八烷基,更优选为戊基、叔戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基。
链式不饱和烃基可以是直链状或支链状。从粉碎性的观点出发,链式不饱和烃基的碳原子数优选为2以上,更优选为3以上,进一步优选为5以上,进一步优选为10以上。另外,从与纤维素的反应性的观点出发,优选为30以下,更优选为24以下,进一步优选为20以下,进一步更优选为18以下。
作为链式不饱和烃基的具体例,例如,可以举出:乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十八烯基等。其中,优选为异戊二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十八烯基,更优选为癸烯基、十二烯基、十三烯、十四烯基、十八烯基。
从粉碎性的观点出发,环式饱和烃基的碳原子数优选为3以上,更优选为4以上,更优选为5以上。另外,从与纤维素的反应性的观点出发,优选为20以下,更优选为16以下,进一步优选为12以下,进一步优选为8以下。
作为环式饱和烃基的具体例,例如可以举出:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十八烷基等。其中,优选为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基,更优选为环戊基、环己基、环庚基、环辛基。
作为芳香族烃基,例如,可以选自芳基和芳烷基。作为芳基和芳烷基,可以是芳香族环被取代的基团,也可以是非取代的基团。
关于上述芳基的总碳原子数,只要为6以上即可,从粉碎性的观点出发优选为24以下,更优选为20以下,进一步优选为14以下,进一步优选为12以下,进一步优选为10以下。
上述芳烷基的总碳原子数为7以上,从粉碎性的观点出发,优选为8以上,另外,从与纤维素的反应性的观点出发,优选为24以下,更优选为20以下,进一步优选为14以下,进一步优选为13以下,进一步优选为11以下。
作为芳基,例如,可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三苯基、三联苯基等。
作为芳烷基,例如,可以举出苄基、苯乙基、苯丙基、苯戊基、苯己基、苯庚基、苯辛基等。
上述烃基也可以是具有取代基团的烃基,例如,优选包括取代基的烃基全体的总碳原子数在上述范围内。作为取代基,例如,可以举出:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基等的碳原子数为1~6的烷氧基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基等的烷氧基的碳原子数为1~6的烷氧基-羰基;氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;乙酰基、丙酰基等碳原子数为1~6的酰基;芳烷基;芳烷氧基;碳原子数为1~6的烷基氨基;烷基的碳原子数为1~6的二烷基氨基。另外,上述烃基本身也可以作为取代基进行结合。这些可以单独导入1种,也可以以任意比例导入2种以上。
作为(B)化合物的具体例子,例如,可以举出:十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐等烷基或链烯基琥珀酸酐;十六烷基戊二酸酐、十八烷基戊二酸酐等烷基或链烯基戊二酸酐。对于这些化合物,可以按照已知的方法进行配制,也可以使用市售品。如前所述,对于烷基、链烯基的碳原子数而言,从粉碎性的观点出发,优选为2以上,更优选为3以上,进一步优选为5以上,进一步更优选为10以上。从与纤维素的反应性的观点出发,优选为30以下,更优选为24以下,进一步优选为20以下,进一步更优选为18以下。
关于(B)化合物的分子量,从粉碎性的观点出发,优选为50以上,更优选为100以上,进一步优选为200以上。另外,从与纤维素的亲和性的观点出发,优选为600以下,更优选为500以下,进一步优选为400以下。在本说明书中,对于低分子化合物的分子量,可以根据构成原子的原子量而计算。
[(C)硅烷偶联剂]
作为(C)化合物,例如,可以举出:异氰酸酯硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、环氧硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、环氧硅烷等偶联剂。其中,从与纤维素的反应性的观点出发,优选异氰酸酯硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、环氧硅烷的偶联剂。
作为异氰酸酯硅烷,例如,可以举出3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰酸酯等。
作为氨基硅烷,例如,可以举出3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β(氨乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
作为巯基硅烷,例如,可以举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为环氧硅烷,可以举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
从在树脂中配合时同时兼顾刚性和韧性的观点出发,相对于含纤维素原料100质量份,添加剂的使用量为0.1质量份以上且100质量份以下。从提高添加剂和纤维素的混合性、并提高在树脂中配合时的刚性的观点出发,优选为0.5质量份以上,更优选为1质量份以上,进一步优选为3质量份以上,进一步优选为5质量份以上,并且,从降低结晶性、并提高在树脂中配合时的韧性的观点出发,优选为75质量份以下,更优选50质量份以下,进一步优选为25质量份以下,进一步更优选为20质量份以下。
从在树脂中配合时兼顾刚性和韧性的观点出发,相对于含纤维素原料100质量份,添加剂的使用量在为.1质量份以上且100质量份以下,优选为0.5质量份以上且75质量份以下,更优选为0.5质量份以上且50质量份以下,进一步优选为1质量份以上且25质量份以下,进一步优选为1质量份以上且20质量份以下,进一步优选为3质量份以上且20质量份以下,进一步优选为5质量份以上且20质量份以下。使用2种以上的添加剂时,使用量是指合计量。
[粉碎处理]
使用上述含纤维素原料和添加剂,进行干式粉碎处理。在发明1中,将在添加剂存在的情况下粉碎含纤维素原料的操作称为“混合粉碎”。
作为用于干式粉碎处理的粉碎机,优选介质式的粉碎机。作为介质式粉碎机,有容器驱动式粉碎机和介质搅拌式粉碎机。作为容器驱动式粉碎机,可以举出滚动磨机、振动磨机、行星磨机、离心流动磨机等。另外,作为介质搅拌式粉碎机,可以举出:塔式磨机等塔式粉碎机;磨碎机(attritor)、水磨机、砂磨机等搅拌槽型粉碎机;粘度研磨机、珍珠磨机等流通槽型粉碎机;流通管型粉碎机;共球磨机等环形粉碎机;连续式动态型粉碎机等。在这些粉碎机中,通过适当地调整转子的周速度、样品供给速度、搅拌时间等,能够控制所得到的纤维素的结晶性。
另外,对于能够使用的介质的材质,没有特别的限制,例如,可以举出:铁、不锈钢、氧化铝、氧化锆、碳化硅、钛硅、玻璃等。对于介质的形状,没有特别的限制,可以举出球、杆、管等。另外,杆是棒状的介质,可以使用杆的截面为四边形、六边形等的多边形,以及圆形、椭圆形等形状的杆。
关于介质的填充率,根据粉碎机的机种和介质的形状其优选的填充率也不同,但是,例如在杆的情况下,优选为10%以上,更优选为15%以上,优选为70%以下,更优选为60%以下。如果填充率在该范围内的话,则含纤维素原料与杆的接触频率提高,从而能够提高粉碎效率。这里的“填充率”,是指介质的表观体积相对于粉碎机的搅拌部分的容积的比率。另外,从提高含纤维素原料和杆的接触频率并提高粉碎效率的观点出发,最好使用多根杆。
作为处理时间,不能根据粉碎机的种类和介质的种类、大小、填充率等一概地决定,但是从降低结晶度的观点出发,优选为0.01小时以上,更优选为0.05小时以上,进一步优选为0.1小时以上,从生产性的观点出发,优选为10小时以下,更优选为5小时以下,进一步优选为2小时以下,进一步优选为1小时以下,进一步更优选为0.5小时以下。关于处理温度,虽然没有特别的限制,但是,从防止热引起的劣化的观点出发,通常为5~250℃程度。
关于粉碎处理工序前后的纤维素的I型结晶指数(A)之差[粉碎处理前的纤维素的I型结晶指数(A)-粉碎处理后的纤维素的I型结晶指数(A)],从在树脂中配合时兼顾刚性和韧性的观点出发,优选为30%以上,更优选为40%以上,进一步优选为50%以上,从粉碎效率的观点出发,优选为120%以下,更优选为100%以下,进一步优选为90%以下。从这些观点出发,粉碎处理工序前后的纤维素的I型结晶指数(A)之差[粉碎处理前的纤维素的I型结晶指数(A)-粉碎处理后的纤维素的I型结晶指数(A)]优选为30~120%,更优选为40~100%,进一步优选为50~90%。
根据上述处理方法,能够抑制被粉碎的纤维素颗粒之间的强凝聚,能够有效地且以良好的生产率制造低结晶性纤维素。另外,在采用粉碎机进行处理时,低结晶性纤维素原料不会粘着在粉碎机内部,而是能够进行干式处理。
这样,能够得到结晶度降低的纤维素I型结晶指数为-20%以上且小于50%的纤维素粉末。结晶度的降低程度不能由用于粉碎处理的条件和用于粉碎处理的原料一概而定,但是,所得的含纤维素粉末的纤维素I型结晶指数小于处理之前的原料的纤维素I型结晶指数。关于所得的含纤维素粉末的纤维素I型结晶指数,从提高在树脂中配合时的刚性的观点出发,优选为-20%以上,更优选为-10%以上,进一步优选为0%以上;从提高在树脂中配合时的韧性的观点出发,优选为50%以下,更优选为40%以下,进一步优选为30%以下,进一步更优选为25%以下;从在树脂中配合时兼顾刚性与韧性的观点出发,优选为-20%以上且50%以下,更优选为-10%以上且40%以下,进一步优选为0%以上且30%以下,进一步更优选为0%以上且25%以下。
另外,对于所得到的含纤维素粉末而言,从在树脂中配合时兼具刚性和韧性的观点出发,优选粒度分布尖锐的粉末。从提高在树脂中配合时的刚性的观点出发,具有超过250μm粒径的颗粒的含量(也称为“颗粒比例”)优选为(所得到的含纤维素粉末的)全部粉末中的50体积%以下,更优选为45体积%以下,进一步优选为40体积%以下,进一步优选为30体积%以下,进一步优选为20体积%以下,从生产效率的观点出发,优选为0.1体积%以上,更优选为1体积%以上。因此,在全部粉末中,具有超过250μm粒径的颗粒的含量优选为0.1~50体积%,更优选为0.1~45体积%,进一步优选为0.1~40体积%,进一步优选为0.1~30体积%,进一步优选为0.1~20体积%,进一步优选为1~20体积%.
另外,从提高在树脂中配合时的刚性的观点出发,在全部粉末中,具有32μm以下粒径的颗粒的含量优选为30%体积%以下,更优选为25体积%以下,进一步优选为20体积%以下,进一步优选为10体积%以下,进一步优选为5体积%以下,从生产效率以及提高在树脂中配合时的韧性的观点出发,优选为0.01体积%以上,更优选为0.1体积%以上,进一步优选为0.3体积%以上。因此,在全部粉末中,具有32μm以下的粒径的颗粒的含量优选为0.01~30体积%,更优选为0.01~25体积%,进一步优选为0.01~20体积%,进一步优选为0.01~10体积%,进一步优选为0.01~5体积%,进一步优选为0.1~5体积%,进一步优选为0.3~5体积%。
另外,从在树脂中配合时兼顾刚性和韧性的观点出发,在全部粉末中,具有超过32μm且150μm以下的粒径的颗粒的含量优选为40体积%以上,更优选为45体积%以上,进一步优选为50体积%以上,从生产效率的观点出发,优选为98体积%以下,更优选为95体积%以下,进一步优选为90体积%以下,从这些观点出发,优选为40~98体积%,更优选为45~95体积%,进一步优选为50~90体积%。
另外,从在树脂中配合时兼顾刚性和韧性的观点出发,在全部粉末中,具有超过32μm且250μm以下的粒径的颗粒的含量优选为40体积%以上,更优选为45体积%以上,更优选为50体积%以上,更优选为60体积%以上,从生产效率的观点出发,优选为98体积%以下,更优选为95体积%以下,进一步优选为90体积%以下,从这些观点出发,优选为40~98体积%,更优选为45~95体积%,进一步优选为50~90体积%,进一步优选为60~90体积%。
关于所得到的含纤维素粉末的中值粒径,从在树脂中配合时兼顾刚性和韧性的观点出发,在全部粉末中,优选为32μm以上,更优选为50μm以上,进一步优选为80μm以上,更优选为100μm以上,从同样的观点出发,优选为400μm以下,更优选为300μm以下,进一步优选为250μm以下,进一步更优选为200μm以下,优选为32~400μm,更优选为50~300μm,进一步优选为80~250μm,进一步优选为100~200μm。对于上述的粒度分布和中值粒径,可以通过实施例中记载的方法求出。
通过发明1,能够简便地制造含有添加剂的低结晶性纤维素,而无需经过复杂的工序。
发明1的含纤维素粉末具有如下特点:其纤维素I型结晶指数为-20%以上且小于50%,相对于含纤维素原料100质量份,含有选自下述(A)、(B)以及(C)中的1种或2种以上的添加剂0.1质量份以上且100质量份以下,
(A)具有酸酐的高分子化合物,
(B)具有酸酐的低分子化合物,
(C)硅烷偶联剂。
发明1的含纤维素粉末优选为:在含纤维素粉末整体中,粒径在32μm以下的颗粒的比例为10体积%以下。另外,发明1的含纤维素粉末优选为:在全部粉末中,含纤维素粉末的具有超过32μm且150μm以下的粒径的颗粒的含量为40%体积以上。
关于本发明1的含纤维素粉末,例如,可以通过上述发明1的制造方法来制造,关于各成分的详细情况和性质、数值的具体例和数值范围,与上述发明1的制造方法中的相同。
根据发明1得到的低结晶性纤维素和发明1的含纤维素粉末可以用作为以往使用的纤维素的替代品。适合配合在各种树脂、橡胶等中,并适合用于机床零部件、家电零部件、汽车零部件、轮胎等各种用途。
作为根据发明1获得的低结晶性纤维素以及发明1的含纤维素粉末能够配合的树脂,优选为选自聚乙烯(PE树脂)、聚丙烯(PP树脂)、聚苯乙烯(PS树脂)、聚醋酸乙烯酯(PVAc树脂)、聚氯乙烯(PVC树脂)、聚偏二氯乙烯(PVDC树脂)、聚丙烯酸(PA树脂)、聚丙烯酸酯(PAE树脂)、聚丁二烯(PB树脂)、聚异戊二烯(PIP树脂)、以及聚氯丁烯(PCP树脂)等中的一种以上,更优选为聚丙烯树脂。
关于树脂与低结晶性纤维素,即树脂与发明1的含纤维素粉末的配比,具体如下:相对于树脂100质量份,低结晶性纤维素或发明1的含纤维素粉末优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,进一步优选为15质量份以上;优选为70质量份以下,更优选为50质量份以下,进一步优选为40质量份以下,进一步优选为30质量份以下;优选为5~70质量份,更优选为5~50质量份,进一步优选为5~40质量份,进一步更优选为5~30质量份,进一步更优选为10~30质量份,进一步更优选为15~30质量份。
发明2.本发明的热塑性树脂组合物、成型体、成型体的制造方法和树脂组合物的制造方法
[树脂组合物]
发明2的树脂组合物的特征在于,相对于热塑性树脂,含有通过特定处理得到的纤维素I型结晶指数为-20%以上且小于50%的纤维素复合体。另外,在发明2中,将“纤维素I型结晶指数为-20%以上且小于50%”的纤维素记载为低结晶性纤维素。
一般来说,纤维素具有较高的结晶性。然而,发明人认为:如果将该纤维素与具有对于该纤维素的亲和性部位的聚合物混合粉碎的话,则该聚合物容易渗透到纤维素的内部,并且,低结晶化不仅抑制了纤维素表面的相互作用,还抑制了纤维素内部的坚固相互作用,不仅通过基质树脂和纤维素界面的稳定而提高了弹性率,而且提高了纤维素在树脂中的分散状态,从而提高了断裂形变。此外,发明人认为:纤维素由于其表面羟基引起的氢键而容易发生凝聚,但是由于能够得到该聚合物的立体排斥力,因此,所得到的纤维素的分散性进一步得到提高,通过与该聚合物的相互作用而产生的效果得到进一步增强。但是,这些推测并不限定本发明。在发明2中,“纤维素的结晶度”是指根据X射线衍射法的衍射强度值通过Segal法计算出的纤维素I型结晶指数,根据下述计算公式(A)进行定义。另外,由于在发明2中记载的纤维素I型结晶指数和发明1中记载的纤维素I型结晶指数在本质上是相同的,因此,发明2是:不仅包括发明2中记载的纤维素I型结晶指数,还可以包括使用发明1中记载的纤维素I型结晶指数的形态。
[纤维素的结晶结构的确认]
对于纤维素的结晶结构,使用Rigaku公司制造的RigakuRINT2500VC X-RAYdiffractometer,通过在以下条件下进行测定来确认。测定条件为:X射线源:Cu/Kα-辐射,管电压:40kv,管电流:120mA,测定范围:衍射角2θ=5~45°,X射线的扫描速度为10°/分。测定用样品:压缩并制作面积320mm2×厚度1mm的颗粒丸。此外,关于纤维素I型结晶结构的结晶度,是对得到的X射线衍射强度根据以下式(A)计算得到的。
纤维素I型结晶指数(%)=[(I22.6-I18.5)/I22.6]×100(A)
(式中,I22.6表示X射线衍射中的光栅面(002面)(衍射角2θ=22.6°)的衍射强度,I18.5表示非晶部(衍射角2θ=18.5°)的衍射强度。)
[热塑性树脂(a)]
对于发明2中的热塑性树脂没有特别的限定,可以举出:饱和聚酯类树脂、烯烃类树脂、纤维素类树脂、尼龙树脂、氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、乙烯基醚树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚砜类树脂等。这些树脂可以单独使用,也可以作为两种以上的混合树脂使用。其中,从提高韧性的观点出发,优选为烯烃类树脂。
作为烯烃类树脂,具体来说,可以列举聚乙烯(PE树脂)、聚丙烯(PP树脂)、聚苯乙烯(PS树脂)、聚醋酸乙烯酯(PVAc树脂)、聚氯乙烯(PVC树脂)、聚偏二氯乙烯(PVDC树脂)、聚丙烯酸(PA树脂)、聚丙烯酸酯(PAE树脂)、聚丁二烯(PB树脂)、聚异戊二烯(PIP树脂)、聚氯丁烯(PCP树脂)等。其中,从兼顾树脂组合物的刚性和韧性的观点出发,优选含有聚乙烯、聚丙烯,进一步优选含有聚乙烯。从兼顾树脂组合物的刚性和韧性的观点出发,热塑性树脂中的烯烃类树脂的含量优选为60%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上。对于上限值没有特别的限定,也可以是由烯烃类树脂构成,即也可以是100质量%。
关于发明2的树脂组合物中的热塑性树脂的含量,从提高所得到的树脂组合物的韧性的观点出发,优选为60%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为75质量%以上,进一步优选为80质量%以上。另外,从提高所得到的树脂组合物的刚性的观点出发,优选为95质量%以下,更优选为92.5质量%以下,进一步优选为90质量%以下。
[低结晶性纤维复合体(b)]
低结晶性纤维素复合体(b)是具有纤维素亲和性部位的聚合物和纤维素的混合粉碎物,具体而言,例如,可以通过将含纤维素原料在具有纤维素亲和性部位的聚合物的存在下进行粉碎处理来得到。
[含纤维素原料]
对于在发明2中能够使用的含纤维素原料,没有特别的限定,但是纤维素I型结晶指数优选为10%以上,更优选为30%以上,进一步优选为50%以上,进一步优选为70%以上即可。具体而言,可以列举木本系(针叶树、阔叶树)、草本系(禾本科、锦葵科、豆科植物原料、棕榈科植物非木质原料)、纸浆类(从棉籽周围的纤维得到的棉短绒纸浆等)、纸类(报纸、纸板、杂志、高级纸等)。
在发明2中,通过在后述的聚合物的存在下进行粉碎处理,可以简便地获得低结晶性纤维素复合体。对于含纤维素原料的大小和形状没有特别的限定。例如,可以使用纤维状、粉末状、球状、碎片状、薄片状的东西。另外,也可以是这些的混合物。或者,也可以根据需要,利用切碎机等切割机预先调整成上述形状。具体而言,例如,可以举出具有0.1~70mm的边长、优选1~50mm的边长,更优选1~30mm的边长的碎片状。另外,对于含纤维素原料的大小,可以使用游标卡尺进行测定。
对于含纤维素原料的组成并没有特别的限定,例如,可以举例:原料中的纤维素含量优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上的含纤维素原料。另外,从入手性的观点出发,上限为100质量%,例示为99质量%以下。在此,含纤维素原料中的纤维素含量,是指除去纤维素类原料中的水分后剩余成分中的纤维素含量。
另外,对于含纤维素原料中的水分含量,没有特别的限制,从入手性及成本的观点出发,优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上,进一步优选为1.5质量%以上,进一步优选为2.0质量%以上。另外,从处理性的观点出发,可以使用水分含量优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下的含纤维素原料。
对于在发明2中能够使用的含纤维素原料,从处理性的观点出发,也可以进行干燥处理。对于其处理方法没有限制,适当选择公知的干燥方法即可,例如,热风受热干燥法、传导受热干燥法、除湿空气干燥法、冷风干燥法、微波干燥法、红外线干燥法、日照干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法等。对于这些干燥方法,可以单独进行或将2种以上组合进行,对于干燥装置,也可以根据干燥方法而适当地选择。另外,干燥处理可以是批处理或连续处理中的任意方式。
关于干燥处理中的温度,不能由干燥装置、干燥时间等一概而定,但是从干燥的处理能力的观点出发,优选为10℃以上,更优选为50℃以上,进一步优选为60℃以上。另外,从干燥的成本的观点出发,优选为250℃以下,更优选为150℃以下。作为处理时间,下限优选为0.01小时以上,更优选为0.02小时以上,另外,上限优选为2小时以下,更优选为1小时以下。可以根据需要在减压下进行干燥处理,作为压力,例示为1~120kPa程度。
作为干燥处理后的含纤维素原料中的水分含量,从得到所希望的纤维素纤维复合体的观点出发,优选为4.5质量%以下,更优选为4.0质量%以下,进一步优选为3.5质量%以下,进一步优选为3.0质量%以下。如果是这样的水分量的话,即使在添加剂存在的情况下进行粉碎处理,也不会成为团块,能够进行良好的处理。
另外,由于上述干燥处理不影响含纤维素原料的结晶性,所以,对于干燥处理后的含纤维素原料的结晶指数而言,与处理前的结晶指数相比,具有同等程度的结晶指数。
[具有纤维素亲和性部位的聚合物]
在发明2中能够使用的聚合物具有纤维素亲和性部位。另外,纤维素亲和性部位,是指能够与纤维素形成共价键、离子键或氢键的官能团团。
作为上述纤维素亲和性部位,例如,可以举出:选自酸酐基、羧基、氨基、亚氨基、烷氧基硅烷基、硅醇基、硅醚基、羟基以及环氧基中的至少一种官能团。另外,作为具有纤维素亲和性部位的聚合物,例如,可以举出具有上述官能团的烯烃类聚合物。
作为烯烃类聚合物,从兼顾树脂组合物的刚性和韧性的观点出发,优选为乙烯类聚合物[高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯与其它一种以上的乙烯基化合物(如α-烯烃、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸、丙烯酸等)的共聚物等];丙烯类聚合物[聚丙烯、丙烯与其他1种以上的乙烯基化合物的共聚物等]、乙烯丙烯共聚物、聚丁烯及聚-4-甲基-1-戊烯等,更优选为乙烯类聚合物、丙烯类聚合物。
另外,聚烯烃类树脂中的官能团,即纤维素亲和性部位,是选自酸酐基、羧基、氨基、亚氨基、烷氧基硅烷基、硅醇基、硅醚基、羟基以及环氧基中的至少一种。从兼顾树脂组合物的刚性和韧性的观点出发,优选为酸酐基、硅醇基、硅醚基、羟基、环氧基,更优选为酸酐基。具体而言,可以列举马来酸酐、马来酸、琥珀酸酐、琥珀酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
具有纤维素亲和性部位的聚合物可以是发明1的(A)具有酸酐的高分子化合物,在这种情况下,优选的形态也是相同的。
从提高树脂组合物的刚性的观点出发,具有纤维素亲和性部位的聚合物中的纤维素亲和性部位的含量优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上,从提高树脂组合物的韧性的观点出发,优选为70质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为30质量%以下。
关于上述化合物,可以按照已知的方法制备,也可以使用市售品。作为优选的市售产品,可以举出:住友化学工业公司制造的“Bond First7M”(具有环氧基的聚乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物),日本聚乙烯公司制造的“Rexpearl”(具有环氧基的聚烯烃类树脂),日本油脂公司制造的“Modiper”(具有环氧基的聚烯烃类树脂),三洋化成工业株式会社制造的“Umex”(含马来酸酐的聚丙烯),阿科玛公司制造的“OREVAC”(具有马来酸酐的聚乙烯),阿科玛公司制造的“Rotada”(具有马来酸酐的聚烯烃类树脂),住友化学工业公司制造的“Bondine”(具有酸酐的聚烯烃类树脂),三井-杜邦-聚化学公司制造的“Nuclel”(含羧基的聚烯烃类树脂),陶氏化学公司制造的“Primacole”(具有羧基的聚烯烃类树脂)等。这些可以单独使用一种或者将2种以上组合使用。
从提高树脂组合物的刚性的观点出发,聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000以上,更优选为7,500以上,进一步优选为10,000以上。另外,从提高树脂组合物的韧性的观点出发,优选为500,000以下,更优选为250,000以下,进一步优选为150,000以下,进一步优选为100,000以下,进一步优选为50,000以下。在本说明书中,对于高分子化合物的重均分子量,可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
从所得到的纤维素的刚度的角度的观点出发,聚合物的熔点(℃)优选为30℃以上,更优选为40℃以上,进一步优选为60℃以上,进一步优选为80℃以上。另外,从所得到的纤维素的韧性的观点出发,优选为220℃以下,更优选为200℃以下,进一步优选为180℃以下,进一步优选为160℃以下。在本说明书中,对于融点,可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
低结晶性纤维素复合体(b)优选为利用发明1记载的含纤维素粉末的制造方法得到的含纤维素粉末以及发明1记载的含纤维素粉末。此时,含纤维素粉末的优选方式如发明1所述。
从兼顾树脂组合物的刚性和韧性的观点出发,相对于含纤维素原料100质量份,低结晶性纤维素复合体(b)中的聚合物的含量优选为0.1质量份以上,更优选为1质量份以上,进一步优选为5质量份以上,进一步优选为10质量份以上,进一步优选为12质量份以上。另外,从同样的观点出发,优选为100质量份以下,更优选为75质量份以下,进一步优选为55质量份以下,进一步优选为40质量份以下,进一步优选为30质量份以下。
[混合粉碎]
关于低结晶性纤维素复合体(b),例如,通过在具有纤维素亲和性部位的聚合物存在的情况下,对含纤维素原料进行粉碎处理而得到。作为粉碎处理,例如,可以举出:使用上述含纤维素原料和聚合物,进行干式粉碎处理的方法。在发明2中,将在添加剂存在的情况下粉碎含纤维素原料的操作称为“混合粉碎”。
作为用于干式粉碎处理的粉碎机,优选介质式的粉碎机。作为介质式粉碎机,有容器驱动式粉碎机和介质搅拌式粉碎机。作为容器驱动式粉碎机,可以举出滚动磨机、振动磨机、行星磨机、离心流动磨机等。另外,作为介质搅拌式粉碎机,可以举出:塔式磨机等塔式粉碎机;磨碎机(attritor)、水磨机、砂磨机等搅拌槽型粉碎机;粘度研磨机、珍珠磨机等流通槽型粉碎机;流通管型粉碎机;共球磨机等环形粉碎机;连续式动态型粉碎机等。在这些粉碎机中,通过适当地调整转子的周速度、样品供给速度、搅拌时间等,能够控制所得到的纤维素的结晶性。
另外,对于能够使用的介质的材质,没有特别的限制,例如,可以举出:铁、不锈钢、氧化铝、氧化锆、碳化硅、钛硅、玻璃等。对于介质的形状,没有特别的限制,可以举出球、杆、管等。另外,杆是棒状的介质,可以使用杆的截面为四边形、六边形等的多边形,以及圆形、椭圆形等形状的杆。
关于介质的填充率,根据粉碎机的机种和介质的形状其优选的填充率也不同,但是,例如,在杆的情况下,优选为10%以上,更优选为15%以上,优选为70%以下,更优选为60%以下。如果填充率在该范围内的话,则含纤维素原料与杆的接触频率提高,从而能够提高粉碎效率。这里的“填充率”,是指介质的表观体积相对于粉碎机的搅拌部分的容积的比率。另外,从提高含纤维素原料和杆的接触频率并提高粉碎效率的观点出发,优选使用多根杆。
作为处理时间,不能根据粉碎机的种类和介质的种类、大小、填充率等一概地决定,但是从降低结晶度的观点出发,优选为0.01小时以上,更优选为0.05小时以上,进一步优选为0.1小时以上,优选为10小时以下,更优选为5小时以下,进一步优选为2小时以下。关于处理温度,虽然没有特别的限制,但是,从防止热引起的劣化的观点出发,通常为5~250℃程度。
根据上述处理方法,能够抑制被粉碎的纤维素颗粒之间的强凝聚,能够有效地且以良好的生产率制造低结晶性纤维素。另外,在采用粉碎机进行处理时,低结晶性纤维素原料不会粘着在粉碎机内部,而是能够进行干式处理。
这样,能够得到结晶度降低的纤维素I型结晶指数为-20%以上且小于50%的低结晶性纤维素复合体。结晶度的降低程度不能由用于粉碎处理的条件和用于粉碎处理的原料一概而定,但是,所得的纤维素复合体的纤维素I型结晶指数小于处理之前的原料的纤维素I型结晶指数。关于所得的纤维素复合体的纤维素I型结晶指数,从提高树脂组合物的刚性的观点出发,优选为-10%以上,更优选为0%以上,从提高树脂组合物的韧性的观点出发,优选为30%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下。
另外,对于低结晶性纤维素复合体而言,其粒度分布是尖锐的。在全部粉末中,具有250μm以上的粒径的颗粒的含量优选为30%体积%以下,更优选为25体积%以下,进一步优选为20体积%以下。另外,在全部粉末中,具有32μm以下的粒径的颗粒的含量优选为30体积%以下,更优选为25体积%以下,进一步优选为20体积%以下。
低结晶性纤维素复合体的平均粒径优选为150μm以下,更优选为100μm以下。另外,从兼顾树脂组合物的强度和韧性的观点出发,优选为40μm以上,更优选为50μm以上。另外,对于纤维素的平均粒径和粒度分布,可以通过在后面的实施例中记载的方法进行测定。
作为发明2的树脂组合物中的低结晶性纤维素复合体的含量,从得到的树脂组合物的刚性的观点出发,相对于热塑性树脂100质量份,优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,进一步优选为15质量份以上,从得到的树脂组合物的韧性的观点出发,优选为70质量份以下,更优选50质量份以下,进一步优选为40质量份以下,进一步优选为30质量份以下。
另外,作为树脂组合物中的低结晶性纤维素复合体的含量,从提高得到的树脂组合物的刚性的观点出发,优选为4质量%以上,更优选为9质量%以上,进一步优选为13质量%以上。另外,从得到的树脂组合物的韧性的观点出发,优选为41质量%以下,更优选为33质量%以下,进一步优选为29质量%以下,进一步优选为23质量%以下。
[结晶成核剂]
另外,在发明2的树脂组合物中,从得到的成型体的刚性的观点出发,除了使用上述成分以外,还可以使用结晶成核剂。
作为结晶成核剂,可以举出无机结晶成核剂和有机结晶成核剂。作为无机结晶成核剂,可以举出:天然硅酸盐化合物或合成的硅酸盐化合物、氧化钛、硫酸钡、磷酸三钙、碳酸钙、磷酸钠、高岭石、埃洛石、滑石、蒙脱石(smectite)、蛭石、云母等。作为有机结晶成核剂,可以举出酰胺、有机酸金属盐、山梨糖醇衍生物、壬醇衍生物等,从提高刚性的观点出发,优选有机酸金属盐和山梨糖醇衍生物。作为有机酸金属盐,可以列举:苯甲酸钠、二苯甲酸铝、苯甲酸钾、苯甲酸锂、β-萘二甲酸钠、环己烷羧酸钠、苯基膦酸锌、磷酸酯的金属盐等,作为山梨糖醇衍生物,可以列举1,3:2,4-双-O-(4-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇等,从兼顾刚性与韧性的观点出发,优选为山梨糖醇衍生物。
相对于热塑性树脂100质量份,结晶成核剂的含量如下:从结晶速度的观点出发,优选为0.1质量份以上,更优选为0.3质量份以上,进一步优选为0.5质量份以上;从树脂的物性的观点出发,优选为12质量份以下,优选为10质量份以下,更优选为5质量份以下,进一步优选为3质量份以下,进一步优选为1.5质量份以下。
另外,从结晶速度的观点出发,树脂组合物中的结晶成核剂的含量优选为0.04质量%以上,更优选0.25质量%以上,进一步优选为0.4质量%以上,从树脂的物性的观点出发,优选为17质量%以下,更优选为11质量%以下,优选为9质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下,进一步优选为1.5质量%以下。
在发明2的树脂组合物中,可以在不损害本发明的效果的范围内,作为上述成分以外的其他成分,可以含有如下成分:增塑剂;填充剂(无机填充剂、有机填充剂);水解抑制剂;阻燃剂;抗氧化剂;烃类蜡及阴离子型表面活性剂即润滑剂;紫外线吸收剂;抗静电剂;防雾化剂;光稳定剂;颜料;防霉剂;抗菌剂;发泡剂;表面活性剂;淀粉类、海藻酸等多糖类;明胶、动物胶、干酪素等天然蛋白质;丹宁、沸石、陶瓷、金属粉末等无机化合物;香料;流动调节剂;均化剂;导电剂;紫外线分散剂;除臭剂等。另外,在不阻碍本发明的效果的范围内,也可以添加其他高分子材料和其他树脂组合物。作为任意的添加剂的含有比例,可以在不损害本发明的效果的范围内适当地设定,例如,在树脂组合物中优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%左右以下。
关于本发明2的树脂组合物,只要在上述热塑性树脂中含有上述低结晶性纤维素复合体即可,能够没有特别限定地进行制备。例如,除了含有上述成分以外,可以根据必要,将含有各种添加剂的原料,利用亨氏搅拌器等进行搅拌,或者利用密闭式捏合机、单轴或双轴的挤出机、开放滚筒型混练机等公知的混炼机,通过熔融混练或溶剂铸造法进行制备。对于原料,可以预先使用亨氏搅拌器、超级搅拌器等而均匀地混合后用于熔融混合。对于发明2的树脂组合物而言,由于相溶剂能够提高改性纤维素的分散性,因此,原料不是预先分别混合的,而是可以一起混合并熔融混炼。另外,在制备树脂组合物时,为了促进热塑性树脂的可塑性,也可以在超临界气体存在的条件下进行熔融混合。熔融混炼之后,可以按照已知的方法干燥熔融混炼物。
关于熔融混炼温度,从提高树脂组合物的成型性和防止劣化的观点出发,优选为180℃以上,更优选为190℃以上,进一步优选为200℃以上;优选为300℃以下,更优选为290℃以下,进一步优选为280℃以下。关于熔融混炼时间,不能根据熔融混炼温度和混炼机的种类而一概而定,但优选为15秒以上且900秒以下。
[树脂组合物的制造方法]
发明2还提供发明2的树脂组合物的制造方法。
作为发明2的树脂组合物的制造方法,只要包括对于上述的热塑性树脂100质量份混合上述低结晶性纤维素复合体的工序,则没有特别的限定。例如,可以举例如下方式:除了热塑性树脂和低结晶性纤维素复合体以外,根据需要将含有各种添加剂的原料,在优选为180℃以上,更优选为190℃以上,进一步优选为200℃以上,优选为300℃以下,更优选为290℃以下,进一步优选为在280℃以下的温度下,进行混合的方式。另外,在混合时,从生产性的观点出发,优选将原料一起混合。关于混合时间,不能根据原料的组成或混合温度而一概地设定,例如为15秒以上且900秒以下。另外,关于低结晶性纤维素复合体的制造方法,能够参照发明2的树脂组合物的内容。
本发明2的树脂组合物能够兼顾刚性及韧性,所以通过采用注射成型、挤出成型、热成型等各种成型加工方法,可以适合地用于日用杂货品、家电部件、汽车零部件等。
[成型体及成型体的制造方法]
本发明2还提供含有本发明2的树脂组合物的成型体。
关于成型体,只要是发明2的树脂组合物的成型体即可,没有特别的限定。例如,对于上述树脂组合物,通过适当采用挤出成型、注射成型、冲压成型、注模成型或溶剂铸造法等公知的成型方法来进行制备。例如,注入或涂布于包裹型或成形型等之后,通过干燥使之硬化,从而能够得到与用途相适应的成型体。
在制备片状成型体时,从加工性的观点出发,其厚度优选为0.05mm以上,更优选为0.1mm以上,进一步优选为0.15mm以上,另外,优选为1.5mm以下,更优选为1.0mm以下,进一步优选为0.5mm以下。
这样得到的发明2的树脂组合物的成型体具有优异的韧性和刚性,所以能够适用于各种用途,例如,作为日用品、化妆品、家电制品等的包装材料,适用于泡罩包装或托盘、饭盒盖等食品容器、用于工业部件的运输和保护的工业用托盘等。
关于上述实施方式,本发明还公开了以下的含纤维素粉末的制造方法和含纤维素粉末。
进一步,关于上述实施方式,本发明还公开了以下的组合物、制造方法、成型体、成型体的制造方法以及低结晶性复合体。
<1>一种纤维素I型结晶指数为-20%以上且小于50%的含纤维素粉末的制造方法,其中,
包括如下工序:相对于纤维素I型结晶指数为10%以上且小于100%的含纤维素原料100质量份,添加选自下述(A)、(B)以及(C)中的1种或2种以上的添加剂0.1质量份以上且100质量份以下,进行干式粉碎处理的工序,
(A)具有酸酐的高分子化合物,
(B)具有酸酐的低分子化合物,
(C)硅烷偶联剂。
<2>根据上述<1>记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,含纤维素原料的纤维素I型结晶指数优选为20%以上,更优选为30%以上,进一步优选为40%以上,进一步优选为50%以上,进一步优选为60%以上。
<3>根据上述<1>或<2>记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,相对于含纤维素原料100质量份,添加剂的使用量优选为0.5质量份以上,更优选为1质量份以上,更优选为3质量份以上,进一步优选为5质量份以上。
<4>根据上述<1>~<3>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,对于含纤维素原料100质量份,添加剂的使用量优选为75质量份以下,更优选为50质量份以下,进一步优选为25质量份以下,进一步优选为20质量份以下。
<5>根据上述<1>~<4>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,相对于含纤维素原料100质量份,添加剂的使用量优选为0.5质量份以上且75质量份以下,更优选为0.5质量份以上且50质量份以下,进一步优选为1质量份以上且25质量份以下,进一步优选为1质量份以上且20质量份以下,进一步优选为3质量份以上且20质量份以下,进一步优选为5质量份以上且20质量份以下。
<6>根据上述<1>~<5>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,原料中的纤维素含量优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上。
<7>根据上述<1>~<6>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,原料中的纤维素含量的上限优选为100质量%,更优选为99质量%以下。
<8>根据上述<1>~<7>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,含纤维素原料中的水分含量优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上,进一步优选为1.5质量%以上,进一步优选为2.0质量%以上。
<9>根据上述<1>~<8>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,含纤维素原料中的水分含量优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
<10>根据上述<1>~<9>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,干燥处理后的含纤维素原料中的水分含量优选为4.5质量%以下,更优选为4.0质量%以下,进一步优选为3.5质量%以下,进一步优选为3.0质量%以下。
<11>根据上述<1>~<10>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,使用2种以上添加剂时的组合优选为如下组合:(A)中的2种以上的组合、(B)中的2种以上的组合、(C)中的2种以上的组合、(A)与(B)的组合、(B)和(C)的组合、(A)和(C)的组合、以及(A)和(B)和(C)的组合。
<12>根据上述<1>~<11>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,添加剂优选为选自(A)和(C)中的1种或2种以上。
<13>根据上述<1>~<12>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,(A)化合物中的酸酐优选为马来酸酐、琥珀酸酐和戊二酸酐。
<14>根据上述<1>~<13>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,(A)化合物中的高分子优选为聚烯烃类树脂、丙烯酸类树脂以及苯乙烯类树脂。
<15>根据上述<1>~<14>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,聚烯烃类树脂优选为乙烯类聚合物[高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯和其他一种以上的乙烯基化合物(如α-烯烃、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸、丙烯酸等)的共聚物等],丙烯类聚合物[聚丙烯、丙烯与其他1种以上的乙烯基化合物的共聚物等]、乙烯丙烯共聚物、聚丁烯以及聚-4-甲基-1-戊烯。
<16>根据上述<1>~<15>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,(A)化合物的重均分子量优选为1,000以上,更优选为5,000以上,进一步优选为10,000以上,进一步优选为20,000以上。
<17>根据上述<1>~<16>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,(A)化合物的重均分子量优选为150,000以下,更优选为140,000以下,进一步优选为130,000以下。
<18>根据上述<1>~<17>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,(A)化合物的熔点优选为250℃以下,更优选为200℃以下,进一步优选为180℃以下,进一步优选为170℃以下。
<19>根据上述<1>~<18>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,(A)化合物的熔点的优选下限为100℃。
<20>根据上述<1>~<19>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,(A)化合物优选为马来酸酐改性聚烯烃,更优选为马来酸酐改性聚丙烯。
<21>根据上述<1>~<20>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,(B)化合物中的酸酐优选为马来酸酐、琥珀酸酐和戊二酸酐。
<22>根据上述<1>~<21>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,(B)化合物中的低分子优选为烃基,更优选为链式饱和烃基、链式不饱和烃基、环式饱和烃基和芳香族烃基。
<23>根据上述<1>~<22>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,链式饱和烃基的碳原子数优选为1以上,更优选为3以上,进一步优选为5以上,进一步优选为10以上,进一步优选为15以上。
<24>根据上述<1>~<23>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,链式饱和烃基的碳原子数优选为30以下,更优选为24以下,进一步优选为20以下,进一步优选为18以下。
<25>根据上述<1>~<24>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,链式饱和烃基优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基、二十二烷基、二十八烷基等。
<26>根据上述<1>~<25>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,链式不饱和烃基的碳原子数优选为2以上,更优选为3以上,进一步优选为5以上,进一步优选为10以上。
<27>根据上述<1>~<26>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,链式不饱和烃基的碳原子数优选为30以下,更优选为24以下,进一步优选为20以下,进一步优选为18以下。
<28>根据上述<1>~<27>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,链式不饱和烃基优选为乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十八烯基。
<29>根据上述<1>~<28>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,环式饱和烃基的碳原子数优选为3以上,更优选为4以上,进一步优选为5以上。
<30>根据上述<1>~<29>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,环式饱和烃基的碳原子数优选为20以下,更优选为16以下,进一步优选为12以下,进一步优选为8以下。
<31>根据上述<1>~<30>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,环式饱和烃基优选为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十八烷基。
<32>根据上述<1>~<31>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,芳香族烃基优选为选自芳基和芳烷基。
<33>根据上述<1>~<32>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,芳基的总碳原子数优选为6以上。
<34>根据上述<1>~<33>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,芳基的总碳原子数优选为24以下,更优选为20以下,进一步优选为14以下,进一步优选为12以下,进一步优选为10以下。
<35>根据上述<1>~<34>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,芳烷基的总碳原子数优选为7以上,更优选为8以上。
<36>根据上述<1>~<35>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,芳烷基的总碳原子数优选为24以下,更优选为20以下,进一步优选为14以下,进一步优选为13以下,进一步优选为11以下。
<37>根据上述<1>~<36>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,芳基优选为苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三苯基、三联苯基;芳烷基优选为苄基、苯乙基、苯丙基、苯戊基、苯己基、苯庚基、苯辛基。
<38>根据上述<1>~<37>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,烃基具有取代基,该取代基优选为:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基等碳原子数为1~6的烷氧基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基等烷氧基的碳原子数为1~6的烷氧基-羰基;氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;乙酰基、丙酰基等碳原子数为1~6的酰基;芳烷基;芳烷氧基;碳原子数为1~6的烷基氨基;烷基的碳原子数为1~6的二烷基氨基。
<39>根据上述<1>~<38>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,(B)化合物的分子量优选为50以上,更优选为100以上,进一步优选为200以上。
<40>根据上述<1>~<39>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,(B)化合物的分子量优选为600以下,更优选为500以下,进一步优选为400以下。
<41>根据上述<1>~<40>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,(B)化合物优选为选自烷基琥珀酸酐或链烯基琥珀酸酐以及烷基戊二酸酐或链烯基戊二酸酐中的一种以上,更优选为十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十六烷基戊二酸酐以及十八烷基戊二酸酐。
<42>根据上述<1>~<41>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,(C)化合物优选为异氰酸酯硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、环氧硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷和环氧硅烷等偶联剂。
<43>根据上述<1>~<42>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,异氰酸酯硅烷优选为3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、以及三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰酸酯;氨基硅烷优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β(氨乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷;巯基硅烷优选为3-巯基丙基三甲氧基硅烷;环氧硅烷优选为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
<44>根据上述<1>~<43>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,优选用介质式粉碎机进行干式粉碎处理。
<45>根据上述<1>~<44>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,介质式粉碎机优选为容器驱动式粉碎机以及介质搅拌式粉碎机。
<46>根据上述<1>~<45>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,容器驱动式粉碎机优选为滚动磨机、振动磨机、行星磨机、离心流动磨机。
<47>根据上述<1>~<46>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,介质搅拌式粉碎机优选为:塔式磨机等塔式粉碎机;磨碎机、水磨机、砂磨机等搅拌槽型粉碎机;粘度研磨机、珍珠磨机等流通槽型粉碎机;流通管型粉碎机;共球磨机等环形粉碎机;连续式动态型粉碎机。
<48>根据上述<1>~<47>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,粉碎处理的处理时间优选为0.01小时以上,更优选为0.05小时以上,进一步优选为0.1小时以上。
<49>根据上述<1>~<48>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,粉碎处理的处理时间优选为10小时以下,更优选为5小时以下,进一步优选为2小时以下,进一步优选为1小时以下,进一步优选为0.5小时以下。
<50>根据上述<1>~<49>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,粉碎处理的处理温度优选为5℃以上。
<51>根据上述<1>~<50>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,粉碎处理的处理温度优选为250℃以下。
<52>根据上述<1>~<51>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,制造得到的含纤维素粉末的纤维素I型结晶指数优选为-20%以上,更优选为-10%以上,进一步优选为0%以上。
<53>根据上述<1>~<52>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,制造得到的含纤维素粉末的纤维素I型结晶指数优选为50%以下,更优选为40%以下,进一步优选为30%以下,进一步更优选为25%以下。
<54>根据上述<1>~<53>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,制造得到的含纤维素粉末的纤维素I型结晶指数优选为-20%以上且50%以下,更优选为-10%以上且40%以下,进一步优选为0%以上且30%以下,进一步更优选为0%以上且25%以下。
<55>根据上述<1>~<54>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,制造得到的含纤维素粉末全部粉末中,具有32μm以下粒径的颗粒的含量优选为30%体积%以下,更优选为25体积%以下,进一步优选为20体积%以下,进一步优选为10体积%以下,进一步优选为5体积%以下。
<56>根据上述<1>~<55>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,制造得到的含纤维素粉末全部粉末中,具有32μm以下粒径的颗粒的含量优选为0.01体积%以上,更优选为0.1体积%以上,进一步优选为0.3体积%以上。
<57>根据上述<1>~<56>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,制造得到的含纤维素粉末全部粉末中,具有32μm以下粒径的颗粒的含量优选为0.01~30体积%,更优选为0.01~25体积%,进一步优选为0.01~20体积%,进一步优选为0.01~10体积%,进一步优选为0.01~5体积%,进一步优选为0.1~5体积%,进一步优选为0.3~5体积%。
<58>根据上述<1>~<57>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,制造得到的含纤维素粉末全部粉末中,具有超过250μm的粒径的颗粒的含量优选为(得到的含纤维素粉末的)全部粉末中的50体积%以下,更优选为45体积%以下,进一步优选为40体积%以下,进一步优选为30体积%以下,进一步优选为20体积%以下。
<59>根据上述<1>~<58>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,制造得到的含纤维素粉末全部粉末中,具有超过250μm的粒径的颗粒的含量优选为(得到的含纤维素粉末的)全部粉末中的0.1体积%以上,更优选为1体积%以上。
<60>根据上述<1>~<59>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,在制造得到的含纤维素粉末全部粉末中,具有超过250μm的粒径的颗粒的含量优选为全部粉末中的0.1~50体积%,更优选为0.1~45体积%,进一步优选为0.1~40体积%,进一步优选为0.1~30体积%,进一步优选为0.1~20体积%,进一步优选为1~20体积%。
<61>根据上述<1>~<60>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,制造得到的含纤维素粉末全部粉末中,具有超过32μm且150μm以下的粒径的颗粒的比例优选为40体积%以上,更优选为45体积%以上,进一步优选为50体积%以上。
<62>根据上述<1>~<61>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,制造得到的含纤维素粉末全部粉末中,具有超过32μm且150μm以下的粒径的颗粒的比例优选为98体积%以下,更优选为95体积%以下,进一步优选为90体积%以下。
<63>根据上述<1>~<62>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,制造得到的含纤维素粉末全部粉末中,具有超过32μm且150μm以下的粒径的颗粒的比例优选为40~98体积%,更优选为45~95体积%,进一步优选为50~90体积%。
<64>根据上述<1>~<63>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,作为能够配合制造得到的含纤维素粉末的树脂,优选为选自聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂以及聚氯丁烯树脂中的一种以上,更优选为聚丙烯树脂。
<65>根据上述<1>~<64>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,树脂与制造得到的含纤维素粉末的配合比例为如下:相对于树脂100质量份,制造得到的含纤维素粉末优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,进一步优选为15质量份以上。
<66>根据上述<1>~<65>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,树脂与制造得到的含纤维素粉末的配合比例为如下:相对于树脂100质量份,制造得到的含纤维素粉末优选为70质量份以下,更优选50质量份以下,进一步优选为40质量份以下,进一步优选为30质量份以下。
<67>根据上述<1>~<66>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,得到的成型体的拉伸弹性率(GPa)优选为1.9GPa以上。
<68>根据上述<1>~<67>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,关于得到的成型体的拉伸断裂形变(%),在树脂的种类由PP构成的情况下优选为4%以上,在树脂的种类由PE构成的情况下优选为50%以上。
<69>根据上述<1>~<68>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,关于得到的成型体的屈服点应力(MPa),在树脂的种类由PP构成的情况下优选为35MPa以上,在树脂的种类由PE构成的情况下优选为11MPa以上。
<70>根据上述<1>~<69>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,粉碎处理工序前后的纤维素的I型结晶指数(A)之差[粉碎处理前的纤维素的I型结晶指数(A)-粉碎处理后的纤维素的I型结晶指数(A)]优选为30%以上,更优选为40%以上,进一步优选为50%以上。
<71>根据上述<1>~<70>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,粉碎处理工序前后的纤维素的I型结晶指数(A)之差优选为120%以下,更优选为100%以下,进一步优选为90%以下。
<72>根据上述<1>~<71>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,粉碎处理工序前后的纤维素的I型结晶指数(A)之差[粉碎处理前的纤维素的I型结晶指数(A)-粉碎处理后的纤维素的I型结晶指数(A)]优选为30~120%,更优选为40~100%,进一步优选为50~90%。
<73>根据上述<1>~<72>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,制造得到的含纤维素粉末中,具有超过32μm且250μm以下的粒径的颗粒的含量在全部粉末中优选为40体积%以上,更优选为45体积%以上,进一步优选为50体积%以上,进一步优选为60体积%以上。
<74>根据上述<1>~<73>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,制造得到的含纤维素粉末中,具有超过32μm且250μm以下的粒径的颗粒的含量在全部粉末中优选为98体积%以下,更优选为95体积%以下,进一步为优选90体积%以下。
<75>根据上述<1>~<74>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法,其中,制造得到的含纤维素粉末中,具有超过32μm且250μm以下的粒径的颗粒的含量优选为40~98体积%,更优选为45~95体积%,进一步优选为50~90体积%,进一步优选为60~90体积%。
<76>一种含纤维素粉末,其中,该含纤维素粉末的纤维素I型结晶指数为-20%以上且小于50%,并且,相对于含纤维素原料100质量份,含有选自下述(A)、(B)以及(C)中的1种或2种以上的添加剂0.1质量份以上且100质量份以下,
(A)具有酸酐的高分子化合物,
(B)具有酸酐的低分子化合物,
(C)硅烷偶联剂。
<77>根据上述<76>中记载的含纤维素粉末,其中,该含纤维素粉末是通过上述<1>~<75>中任意一项记载的含纤维素粉末的制造方法而制造得到的。
<78>根据上述<76>或<77>记载的含纤维素粉末,其中,含纤维素粉末的纤维素I型结晶指数优选为-10%以上,更优选为0%以上。
<79>根据上述<76>~<78>中任意一项记载的含纤维素粉末,其中,含纤维素粉末的纤维素I型结晶指数优选为50%以下,更优选为40%以下,进一步优选为30%以下,更进一步优选为25%以下。
<80>根据上述<76>~<79>中任意一项记载的含纤维素粉末,其中,含纤维素粉末的纤维素I型结晶指数优选为-20%以上且50%以下,更优选为-10%以上且40%以下,进一步优选为0%以上且30%以下,进一步优选为0%以上且25%以下。
<81>根据上述<76>~<80>中任意一项记载的含纤维素粉末,其中,相对于含纤维素原料100质量份,添加剂优选为0.5质量份以上,更优选为1质量份以上,进一步优选为3质量份以上,进一步优选为5质量份以上。
<82>根据上述<76>~<81>中任意一项记载的含纤维素粉末,其中,相对于含纤维素原料100质量份,添加剂优选为75质量份以下,更优选为50质量份以下,进一步优选为25质量份以下,进一步优选为20质量份以下。
<83>根据上述<76>~<82>中任意一项记载的含纤维素粉末,其中,相对于含纤维素原料100质量份,添加剂的使用量优选为0.5质量份以上且75质量份以下,更优选为0.5质量份以上且50质量份以下,进一步优选为1质量份以上且25质量份以下,进一步优选为1质量份以上且20质量份以下,进一步优选为3质量份以上且20质量份以下,进一步优选为5质量份以上且20质量份以下。
<84>根据上述<76>~<83>中任意一项记载的含纤维素粉末,其中,在含纤维素粉末全部粉末中,具有32μm以下的粒径的颗粒的比例优选为30体积%以下,更优选为25体积%以下,进一步优选为20体积%以下,进一步优选为10体积%以下,进一步优选为5体积%以下。
<85>根据上述<76>~<84>中任意一项记载的含纤维素粉末,其中,在含纤维素粉末全部粉末中,具有32μm以下的粒径的颗粒的比例优选为0.01体积%以上,更优选为0.1体积%以上,进一步优选为0.3体积%以上。
<86>根据上述<76>~<85>中任意一项记载的含纤维素粉末,其中,在含纤维素粉末全部粉末中,具有32μm以下的粒径的颗粒的含量优选为0.01~30体积%,更优选为0.01~25体积%,进一步优选为0.01~20体积%,进一步优选为0.01~10体积%,进一步优选为0.01~5体积%,进一步优选为0.1~5体积%,进一步优选为0.3~5体积%。
<87>根据上述<76>~<86>中任意一项记载的含纤维素粉末,其中,在含纤维素粉末全部粉末中,具有超过250μm的粒径的颗粒的含量在(得到的含纤维素粉末的)全部粉末中,优选为50体积%以下,更优选为45体积%以下,进一步40体积%以下,进一步优选为30体积%以下,进一步优选为20体积%以下。
<88>根据上述<76>~<87>中任意一项记载的含纤维素粉末,其中,在含纤维素粉末全部粉末中,具有超过250μm的粒径的颗粒的含量优选为0.1体积%以上,更优选为1体积%以上。
<89>根据上述<76>~<88>中任意一项记载的含纤维素粉末,其中,在含纤维素粉末全部粉末中,具有超过250μm的粒径的颗粒的含量优选为0.1~50体积%,更优选为0.1~45体积%,进一步优选为0.1~40体积%,进一步优选为0.1~30体积%,进一步优选为0.1~20体积%,进一步优选为1~20体积%。
<90>根据上述<76>~<89>中任意一项记载的含纤维素粉末,其中,在含纤维素粉末全部粉末中,具有超过32μm且250μm以下的粒径的颗粒的含量优选为40体积%以上,更优选为45体积%以上,进一步优选为50体积%以上,进一步优选为60体积%以上。
<91>根据上述<76>~<90>中任意一项记载的含纤维素粉末,其中,在含纤维素粉末全部粉末中,具有超过32μm且250μm以下的粒径的颗粒的含量优选为98体积%以下,更优选为95体积%以下,进一步优选为90体积%以下。
<92>根据上述<76>~<91>中任意一项记载的含纤维素粉末,其中,在含纤维素粉末全部粉末中,具有超过32μm且250μm以下的粒径的颗粒的含量优选为40~98体积%,更优选为45~95体积%,进一步优选为50~90体积%,进一步优选为60~90%体积%。
<93>根据上述<76>~<92>中任意一项记载的含纤维素粉末,其中,在含纤维素粉末全部粉末中,具有超过32μm且150μm以下的粒径的颗粒比例优选为40体积%以上,更优选为45体积%以上,进一步优选为50体积%以上。
<94>根据上述<76>~<93>中任意一项记载的含纤维素粉末,其中,在含纤维素粉末全部粉末中,具有超过32μm且150μm以下的粒径的颗粒比例优选为98体积%以下,更优选为95体积%以下,进一步优选为90体积%以下。
<95>根据上述<76>~<94>中任意一项记载的含纤维素粉末,其中,含纤维素粉末全部粉末中,具有超过32μm且150μm以下的粒径的颗粒比例优选为40~98体积%,更优选为45~95体积%,进一步优选为50~90体积%。
<96>根据上述<76>~<95>中任意一项记载的含纤维素粉末,其中,能够配合含纤维素粉末的树脂优选为选自聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂以及聚氯丁烯树脂中的一种以上,更优选为聚丙烯树脂。
<97>根据上述<96>记载的含纤维素粉末,其中,上述树脂与含纤维素粉末的混合比率为如下:相对于树脂100质量份,含纤维素粉末优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,进一步优选为15质量份以上。
<98>根据上述<96>或<97>记载的含纤维素粉末,其中,上述树脂与含纤维素粉末的混合比例为如下:相对于树脂100质量份,含纤维素粉末优选为70质量份以下,更优选为50质量份以下,进一步优选为40质量份以下,进一步优选为30质量份以下。
<99>根据上述<96>~<98>中任意一项记载的含纤维素粉末,其中,上述树脂与含纤维素粉末的混合比例为如下:相对于树脂100质量份,含纤维素粉末优选为5~70质量份,更优选为5~50质量份,进一步优选为5~40质量份,进一步优选为5~30质量份,进一步优选为10~30质量份,进一步优选为15~30质量份。
<101>一种热塑性树脂组合物,其中,包含热塑性树脂(a)和低结晶性纤维素复合体(b),该低结晶性纤维素复合体(b)是具有纤维素亲和性部位的聚合物和纤维素的混合粉碎物,并且,该低结晶性纤维素复合体(b)的纤维素I型结晶指数为-20%以上且小于50%。
<102>根据上述<101>中记载的热塑性树脂组合物,其中,热塑性树脂组合物中的热塑性树脂(a)的含量优选为60%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选75质量%以上,进一步优选为80质量%以上。
<103>根据上述<101>或<102>记载的热塑性树脂组合物,其中,热塑性树脂组合物中的热塑性树脂(a)的含量优选为95质量%以下,更优选为92.5质量%以下,进一步优选为90质量%以下。
<104>根据上述<101>~<103>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,热塑性树脂(a)优选为选自饱和聚酯类树脂、烯烃类树脂、纤维素类树脂、尼龙树脂、氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、乙烯基醚树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂以及聚砜类树脂中的一种以上。
<105>根据上述<101>~<104>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,烯烃类树脂优选为聚乙烯(PE树脂)、聚丙烯(PP树脂)、聚苯乙烯(PS树脂)、聚醋酸乙烯酯(PVAc树脂)、聚氯乙烯(PVC树脂)、聚偏二氯乙烯(PVDC树脂)、聚丙烯酸(PA树脂)、聚丙烯酸酯(PAE树脂)、聚丁二烯(PB树脂)、聚异戊二烯(PIP树脂)或聚氯丁烯(PCP树脂)。
<106>根据上述<101>~<105>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,热塑性树脂(a)中的烯烃类树脂的含量优选为60%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上。
<107>根据上述<101>~<106>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,热塑性树脂(a)中的烯烃类树脂含量的优选上限为100质量%。
<108>根据上述<101>~<107>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,作为具有纤维素亲和性部位的聚合物,优选为具有选自酸酐基、羧基、氨基、亚氨基、烷氧基硅烷基、硅醇基、硅醚基、羟基以及环氧基中的至少一种官能团的烯烃类聚合物。
<109>根据上述<101>~<108>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,烯烃类聚合物优选为乙烯类聚合物[高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯和其他一种以上的乙烯基化合物(如α-烯烃、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸、丙烯酸等)的共聚物等],丙烯类聚合物[聚丙烯、丙烯与其他1种以上的乙烯基化合物的共聚物等]、乙烯丙烯共聚物、聚丁烯以及聚-4-甲基-1-戊烯。
<110>根据上述<101>~<109>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,具有纤维素亲和性部位的聚合物中的纤维素亲和性部位的含量优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上。
<111>根据上述<101>~<110>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,具有纤维素亲和性部位的聚合物中的纤维素亲和性部位的含量优选为70质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为30质量%以下。
<112>根据上述<101>~<111>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,具有纤维素亲和性部位的聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000以上,更优选为7,500以上,进一步优选为10,000以上。
<113>根据上述<101>~<112>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,具有纤维素亲和性部位的聚合物的重均分子量(Mw)优选为500,000以下,更优选为250,000以下,进一步优选150,000以下,进一步优选为100,000以下,进一步优选为50,000以下。
<114>根据上述<101>~<113>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,具有纤维素亲和性部位的聚合物的熔点优选为30℃以上,更优选40℃以上,进一步优选为60℃以上,进一步优选为80℃以上。
<115>根据上述<101>~<114>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,具有纤维素亲和性部位的聚合物的熔点优选为220℃以下,更优选为200℃以下,进一步优选为180℃以下,更进一步优选为160℃以下。
<116>根据上述<101>~<115>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,低结晶性纤维素复合体(b)中的具有纤维素亲和性部位的聚合物的含量为如下:相对于纤维素(即,含纤维素原料)100质量份,优选为0.1质量份以上,更优选为1质量份以上,进一步优选为5质量份以上,进一步优选为10质量份以上,进一步优选为12质量份以上。
<117>根据上述<101>~<116>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,低结晶性纤维素复合体(b)中的具有纤维素亲和性部位的聚合物的含量为如下:相对于纤维素(即,含纤维素原料)100质量份,优选为100质量份以下,更优选为75质量份以下,进一步优选为55质量份以下,进一步优选为40质量份以下,进一步优选为30质量份以下。
<118>根据上述<101>~<117>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,含纤维素原料(即,用于与具有纤维素亲和性部位的聚合物一起进行粉碎处理的纤维素)的纤维素I型结晶指数优选为10%以上,更优选为30%以上,进一步优选为50%以上,进一步优选为70%以上。
<119>根据上述<101>~<118>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,含纤维素原料中的纤维素含量优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上。
<120>根据上述<101>~<119>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,含纤维素原料中的纤维素含量的上限优选为100质量%。
<121>根据上述<101>~<120>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,含纤维素原料中的水分含量优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上,进一步优选为1.5质量%以上,进一步优选为2.0质量%以上。
<122>根据上述<101>~<121>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,含纤维素原料中的水分含量优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
<123>根据上述<101>~<122>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,干燥处理后的含纤维素原料中的水分含量优选为4.5质量%以下,更优选为4.0质量%以下,进一步优选为3.5质量%以下,进一步优选为3.0质量%以下。
<124>根据上述<101>~<123>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,低结晶性纤维素复合体(b)的纤维素I型结晶指数优选为-10%以上,更优选为0%以上。
<125>根据上述<101>~<124>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,低结晶性纤维素复合体(b)的纤维素I型结晶指数优选为30%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下。
<126>根据上述<101>~<125>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,低结晶性纤维素复合体(b)的具有250μm以上的粒径的颗粒的含量在全部粉末中优选为30体积%以下,更优选为25体积%以下,进一步优选为20体积%以下。
<127>根据上述<101>~<126>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,低结晶性纤维素复合体(b)的具有32μm以下的粒径的颗粒的含量在全部粉末中优选为30%体积%以下,更优选为25体积%以下,进一步优选为20体积%以下。
<128>根据上述<101>~<127>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,低结晶性纤维素复合体(b)的平均粒径优选为40μm以上,更优选为50μm以上。
<129>根据上述<101>~<128>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,低结晶性纤维素复合体(b)的平均粒径优选为150μm以下,更优选为100μm以下。
<130>根据上述<101>~<129>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,相对于热塑性树脂100质量份,热塑性树脂组合物中的低结晶性纤维素复合体(b)的含量优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,进一步优选为15质量份以上。
<131>根据上述<101>~<130>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,相对于热塑性树脂100质量份,热塑性树脂组合物中的低结晶性纤维素复合体(b)的含量优选为70质量份以下,更优选50质量份以下,进一步优选为40质量份以下,进一步优选为30质量份以下。
<132>根据上述<101>~<131>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,热塑性树脂组合物中的低结晶性纤维素复合体(b)的含量优选为4质量%以上,更优选为9质量%以上,进一步优选为13质量%以上。
<133>根据上述<101>~<132>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,热塑性树脂组合物中的低结晶性纤维素复合体(b)的含量优选为41质量%以下,更优选为33质量%以下,进一步优选为29质量%以下,进一步优选为23质量%以下。
<134>根据上述<101>~<133>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,热塑性树脂组合物优选进一步使用结晶成核剂,结晶成核剂优选为:天然硅酸盐化合物或合成硅酸盐化合物、氧化钛、硫酸钡、磷酸三钙、碳酸钙、磷酸钠、高岭石、埃洛石、滑石、蒙脱石、蛭石、云母等无机结晶成核剂,酰胺、有机酸金属盐、山梨糖醇衍生物、壬醇衍生物等有机结晶成核剂。
<135>根据上述<101>~<134>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,相对于热塑性树脂100质量份,结晶成核剂的含量优选为0.1质量份以上,更优选为0.3质量份以上,进一步优选为0.5质量份以上。
<136>根据上述<101>~<135>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,相对于热塑性树脂100质量份,结晶成核剂的含量优选为12质量份以下,更优选为10质量份以下,进一步优选为5质量份以下,进一步优选为3质量份以下,进一步优选为1.5质量份以下。
<137>根据上述<101>~<136>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,热塑性树脂组合物中的结晶成核剂的含量优选为0.04质量%以上,更优选0.25质量%以上,进一步优选为0.4质量%以上。
<138>根据上述<101>~<137>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,热塑性树脂组合物中的结晶成核剂的含量优选为17质量%以下,更优选为11质量%以下,进一步优选为9质量%以下,进一步优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下,进一步优选为1.5质量%以下。
<139>根据上述<101>~<138>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,作为任意添加剂,热塑性树脂组合物优选含有如下成分:增塑剂;填充剂(无机填充剂、有机填充剂);水解抑制剂;阻燃剂;抗氧化剂;烃类蜡及阴离子型表面活性剂即润滑剂;紫外线吸收剂;抗静电剂;防雾化剂;光稳定剂;颜料;防霉剂;抗菌剂;发泡剂;表面活性剂;淀粉类、海藻酸等多糖类;明胶、动物胶、干酪素等天然蛋白质;丹宁、沸石、陶瓷、金属粉末等无机化合物;香料;流动调节剂;均化剂;导电剂;紫外线分散剂;除臭剂;其他高分子材料或其他树脂组合物。
<140>根据上述<101>~<139>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,热塑性树脂组合物中的任意添加剂的含有比例优选为20质量%以下,更优选为10质量%左右以下,进一步优选为5质量%左右以下。
<141>根据上述<101>~<140>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,该热塑性树脂组合物优选用于日用杂货品、家电部件、汽车部件等。
<142>根据上述<101>~<141>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,纤维素复合体(b)是通过上述<1>~<75>中的任意一项记载的制造方法而制造的含纤维素粉末。
<143>根据上述<101>~<141>中任意一项记载的热塑性树脂组合物,其中,纤维素复合体(b)是上述<76>~<99>中任意一项记载的含纤维素粉末。
<144>一种树脂组合物的制造方法,其中,配合热塑性树脂(a)和低结晶性纤维素复合体(b),该低结晶性纤维素复合体(b)是对具有纤维素亲和性部位的聚合物和纤维素进行粉碎处理而得到的,该低结晶性纤维素复合体(b)的纤维素I型结晶指数为-20%以上且小于50%。
<145>根据上述<144>记载的制造方法,其中,除了热塑性树脂(a)和低结晶性纤维素复合体(b)以外,进一步根据需要将含有各种添加剂的原料在优选为180℃以上,更优选为190℃以上,进一步优选为200℃以上的温度下进行混合。
<146>根据上述<144>或<145>记载的制造方法,其中,除了热塑性树脂(a)和低结晶性纤维素复合体(b)以外,进一步根据需要将含有各种添加剂的原料在优选为300℃以下,更优选为290℃以下,进一步优选为280℃以下的温度下进行混合。
<147>根据上述<144>~<146>中任意一项记载的制造方法,其中,原料的混合时间优选为15秒以上。
<148>根据上述<144>~<147>中任意一项记载的制造方法,其中,原料的混合时间优选为900秒以下。
<149>根据上述<144>~<148>任意一项中记载的制造方法,其中,纤维素复合体(b)是通过上述<1>~<75>中任意一项记载的制造方法制造的含纤维素粉末。
<150>根据上述<144>~<148>中任意一项记载的制造方法,其中,纤维素复合体(b)是上述<76>~<99>中任意一项记载的含纤维素粉末。
<151>一种成型体,其中,含有上述<101>~<143>、<163>中任意一项记载的热塑性树脂组合物。
<152>根据上述<151>记载的成型体,其中,成型体优选为片状,其厚度优选为0.05mm以上,更优选0.1mm以上,进一步优选0.15mm以上。
<153>根据上述<151>或<152>记载的成型体,其中,成型体优选为片状,其厚度优选为1.5mm以下,更优选为1.0mm以下,进一步优选为0.5mm以下。
<154>根据上述<151>~<153>中任意一项记载的成型体,其中,该成型体作为日用品、化妆品、家电制品等的包装材料,适用于泡罩包装或托盘、饭盒盖等食品容器、用于工业部件的运输和保护的工业用托盘等。
<155>一种低结晶性纤维素复合体(b),其中,该低结晶性纤维素复合体(b)是具有纤维素亲和性部位的聚合物和纤维素的混合粉碎物,该低结晶性纤维素复合体(b)的纤维素I型结晶指数为-20%以上且小于50%。
<156>根据上述<155>记载的低结晶性纤维素复合体(b),其中,具有纤维素亲和性部位的聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000以上,更优选为7,500以上,进一步优选为10,000以上。
<157>根据上述<155>或<156>记载的低结晶性纤维素复合体(b),其中,具有纤维素亲和性部位的聚合物的重均分子量(Mw)优选为500,000以下,更优选250,000以下,进一步优选为100,000以下,进一步优选为50,000以下。
<158>根据上述<155>~<157>中任意一项记载的低结晶性纤维素复合体(b),其中,低结晶性纤维素复合体(b)的纤维素I型结晶指数优选为-10%以上,更优选为0%以上。
<159>根据上述<155>~<158>中任意一项记载的低结晶性纤维素复合体(b),其中,低结晶性纤维素复合体(b)的纤维素I型结晶指数优选为30%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下。
<160>根据上述<155>~<159>中任意一项记载的低结晶性纤维素复合体(b),其中,低结晶性纤维素复合体(b)中的具有纤维素亲和性部位的聚合物的含量为如下:相对于纤维素(即,含纤维素原料)100质量份,优选为0.1质量份以上,更优选为1质量份以上,进一步优选为5质量份以上,进一步优选为10质量份以上,进一步优选为12质量份以上。
<161>根据上述<155>~<160>中任意一项记载的低结晶性纤维素复合体(b),其中,低结晶性纤维素复合体(b)中的具有纤维素亲和性部位的聚合物的含量为如下:相对于纤维素(即,含纤维素原料)100质量份,优选为100质量份以下,更优选为75质量份以下,进一步优选为55质量份以下,进一步优选为40质量份以下,进一步优选为30质量份以下。
<162>根据上述<155>~<161>中任意一项记载的低结晶性纤维素复合体(b),其中,含纤维素原料(即,用于与具有纤维素亲和性部位的聚合物一起进行粉碎处理的纤维素)的纤维素I型结晶指数优选为10%以上,更优选为30%以上,进一步优选为50%以上,进一步优选为70%以上。
<163>根据上述<101>~<143>中任意一项记载的树脂组合物,具有纤维素亲和性部位的聚合物是(A)具有酸酐的高分子化合物。
<164>根据上述<144>~<150>中任意一项记载的制造方法,其中,具有纤维素亲和性部位的聚合物是(A)具有酸酐的高分子化合物。
实施例
以下,举出实施例及比较例来具体说明本发明,但本发明并不局限于以下的实施例。例中,除非另有说明,“份”表示“质量份”。另外,“常压(大气压)”为101.3kPa,“常温(室温)”为25℃。
[含纤维素粉末的粒度分布]
对于含纤维素粉末的粒度,通过筛分分级进行测定,使用电磁筛AS-200(莱驰公司制造),分别在JIS Z 8801中规定的250μm的试验用筛子、150μm的试验用筛、32μm的试验用筛进行分级,并测定粒度分布:将250μm的试验用筛上残留的粉末作为“粒径超过250μm的颗粒”;将通过150μm的试验用筛,且在32μm的试验用筛上残留的粉末的粒径作为“超过32μm且150μm以下的颗粒”;将通过32μm的试验用筛的粉末作为粒径为“32μm以下的颗粒”。并且,粒径为“超过32μm且250μm以下的颗粒”的颗粒比例(体积%)为以如下方式求出的值:即,将含纤维素粉末全部粉末作为100体积%,以100体积%-(“超过250μm的颗粒”的体积%)-(“32μm以下的颗粒”的体积%)求出的值。另外,上述各试验用筛为株式会社饭田制作所制造的实用新型。
[纤维素的平均粒径及粒度分布]
关于平均粒径和粒度分布,使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(堀场制作所制造)进行测定。测定条件如下:在测定前用超声波处理1分钟,作为测定时的分散介质使用水,在温度25℃下测定体积基准的中值粒径。
[纤维素的水分含量]
使用红外线加热干燥质量测定装置(岛津制作所制造,MOC-120H),对1g样品在150℃恒温下每隔30秒进行测定,在与之前的测定值相比重量减少成为0.1%以下的时刻的、相比于初始值的重量减少值作为水分含量。
[添加剂或聚合物的熔点]
关于熔点,采用DSC装置(Perkin Elmer公司制造,金刚石DSC),以10℃/分的升温速度,从20℃升温到500℃,以此进行测定。
[添加剂或聚合物的重均分子量]
关于重均分子量(Mw),通过GPC(凝胶色谱法),在以下测定条件下进行测定。
<测定条件>
柱:昭和电工株式会社制造,Shodex HT-806M×1根+Shodex HT-803×2根
柱温:130℃
检测器:RI
洗脱液:o-二氯苯
流速:1.0mL/分
样品浓度:1mg/mL
注入量:0.1mL
换算标准:聚苯乙烯
[含纤维素粉末的中值粒径]
关于含纤维素粉末,使用激光衍射散射法粒度分布测定装置(Beckman Coulter公司制造,型号:LS13 320),以干式测定平均粒径(体积基准的中值粒径)。
实施例1-1~1-5、比较例1-3
(纤维素处理)
[裁切处理]
将含纤维素原料即薄片状木材纸浆(Tenbec公司制造的“HV+”、800mm×600mm×1.0mm、结晶指数81%、α-纤维素含量96质量%、水分含量8.0质量%)放置在作为切纸机的薄片加工仪(Horai公司制造的“SG(E)-220”),裁切成约3mm×1.5mm×1.0mm大小的长方体。
[干燥处理]
采用双轴横型搅拌干燥机(奈良机械制作所制造,双桨叶式干燥机:NPD-1.6W(1/2)),对通过剪裁处理得到的碎片状的含纤维素原料进行干燥。干燥温度为140℃,预先投入原料8kg,在大气压下进行60分钟的批量处理干燥,将上述原料的含水量设为0.8质量%。然后,使装置倾斜2°,通过连续处理使上述原料干燥。此时,上述原料的供给速度为18kg/h。通过连续处理得到的干燥后的上述原料的水分含量也为0.8质量%。对于得到的干燥处理后的上述原料,为了防止在保管中吸潮,在进行粉碎处理之前,用铝制的袋子保管。根据X射线衍射强度算出的干燥处理后的上述原料纤维素的I型结晶指数为81%。
[粉碎处理]
在批式振动磨(中央化工机株式会社制造的“MB-1”,容器内径142mm,容器内部的圆柱形空间的轴方向长度为220mm,容器容量3.6L)的容器内部,配置13根直径为30mm且长度为211mm的不锈钢制圆柱状介质,以进行粉碎。相对于通过干燥处理得到的碎片状的含纤维素原料(表观比重(固)0.18g/mL)100质量份,以表1及表2所示的添加量添加表1及表2中记载的添加剂,以表1及表2中记载的时间,振动磨在振幅为8mm且振动频率为20Hz的条件下运转并粉碎,得到低结晶性纤维素。另外,容器内部中的含纤维素原料和添加剂的总质量为100g。
(树脂组合物)
将表1及表2所示的组合物原料,即低结晶性纤维素和树脂,以如表1及表2所示方式进行组合,使用混炼机(东方精机制作所制造,Raboplast Mill),以转速90rpm、200℃进行熔融混炼8分钟,得到树脂组合物。
(成型体)
使用注射成型机(日本制钢所制造的J110AD-180H,设定汽缸温度:6处)对得到的树脂组合物进行注射成型。汽缸温度设定为如下:从喷嘴顶端到第5个单元为止设定为270℃,剩下的1个单元设定为230℃,漏斗下设定为45℃。模具温度设定为80℃,制成平板试验片(127mm×12.7mm×1.6mm),得到树脂组合物的成型体。
实施例1-6
除了使用粉末纤维素(中值粒径31.4μm)来代替碎片状的含纤维素原料以外,以与实施例1-1相同的方式进行粉碎处理。使用表1所示的组合物原料,按照与实施例1-1相同的方式,得到树脂组合物及其成型体。
比较例1-1~1-2
在实施例1-2或实施例1-5的纤维素处理中,不添加添加剂的情况下进行粉碎处理。接着,如表2所示,使用作为组合物原料的经过粉碎处理的纤维素(表2中的“非混合粉碎纤维素”)、树脂和添加剂,按照与实施例1-1同样的方式,得到树脂组合物及其成型体。
比较例1-4
作为原料纤维素,不使用碎片状的含纤维素原料,而是使用对于实施例1-1中使用的碎片进一步使用咖啡磨机而粉碎成纤维状的产物。另外,作为粉碎装置,使用行星球磨机(Fritchu公司制的P-6型、作为介质使用100个φ10mm的氧化铝球,粉碎物的合计为40g),将以转速250rpm粉碎50分钟后停止10分钟作为一个循环,进行24个循环的粉碎处理。使用表2所示的组合物原料,按照与实施例1-1同样的方式,得到树脂组合物及其成型体。
另外,表1及表2中的原料的具体信息如下。
<添加剂>
Umex1001:三洋化成工业株式会社制造,马来酸酐改性聚丙烯,重均分子量40,000,熔点142℃。
OREVAC G CA 100:阿科玛公司制造,马来酸酐改性聚丙烯,重均分子量116,000,熔点161℃。
ASAN-PT:花王株式会社制造,十二烯基琥珀酸酐,分子量266。
Z-6011:东丽-道康宁株式会社制造,3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
<树脂>
PP:聚丙烯树脂,日本聚丙烯株式会社制造,商品名:Novatec PP EA9。
PE:聚乙烯树脂,日本聚乙烯株式会社制造,商品名:Novatec LL UF641。
对于得到的成型体的特性,按照下面的试验例1-1的方法进行评价。结果如表1及表2所示。
试验例1-1
在25℃恒温室中,采用5个得到的成型体进行拉伸试验,研究了拉伸弹性率(GPa)、拉伸断裂形变(%)及屈服点应力(MPa)。另外,拉伸试验中,使用SHIMADZU公司制造的自动画图精密万能试验机(AGS-10kNX),根据JIS K7127,对每1个样品进行5点试验,将平均值作为测定值,计算出将5个样品的测定值平均化后的结果。另外,虽然不能根据构成树脂的组成而一概地决定,但是,当树脂的种类由PP构成的情况下,拉伸弹性率在1.9GPa以上时,显示出优异的刚性;关于屈服点应力,在树脂种类由PP构成的情况下,屈服点应力为35MPa以上,在由PE构成的情况下,屈服点应力为11MPa以上;关于拉伸断裂形变,在树脂的种类由PP构成的情况下拉伸断裂形变为4%以上的情况下,在由PE构成时拉伸断裂形变达到50%以上的情况下,能够将其判断为具有优异的韧性。
[表1]
[表2]
(注1):实施了比较例1-4中记载的循环。
(注2):因为存在粗大颗粒,所以无法测定中值粒径。
(注3):观察到了树脂组合物表面的粗大颗粒,由于作为产品的外观很差,所以没有进行成型体的评价。
由表1及表2,根据实施例1-2与比较例1-1的对比、以及实施例1-5与比较例1-2的对比,可知:即使树脂组合物的组成相同,在具有添加剂存在的情况下的纤维素的粉碎处理的实施例1-2或实施例1-5的树脂组合物的成型体的刚性高,且韧性也优异。在比较例1-3中,为了制备粉碎处理后的纤维素I型结晶指数为50%以上的物质,使粉碎时间比实施例短。结果表明,在比较例1-3中,粉碎后的粉末是粗糙的,在装置内发生堵塞,无法测定中值粒径。另外,发现:与树脂复合的产物在树脂表面以目视可见的粗大颗粒存在。
实施例2-1
[裁切处理]
将含纤维素原料即薄片状木材纸浆(Tenbec公司制造的“HV+”,800mm×600mm×1.0mm,结晶指数82%,α-纤维素含量96质量%、水分含量8.0质量%)放置在作为切纸机的薄片加工仪(Horai公司制造的“SG(E)-220”),裁切成约3mm×1.5mm×1.0mm大小的长方体。
[干燥处理]
采用双轴横型搅拌干燥机(奈良机械制作所制造,双桨叶式干燥机:NPD-1.6W(1/2)),对通过裁切处理得到的碎片状的含纤维素原料进行干燥。干燥温度为140℃,预先投入原料8kg,在大气压下进行60分钟的批量处理干燥,将上述原料的含水量设为0.8质量%。然后,使装置倾斜2°,通过连续处理使上述原料干燥。此时,上述原料的供给速度为18kg/h。通过连续处理得到的干燥后的上述原料的水分含量也为0.8质量%。对于得到的干燥处理后的上述原料,为了防止在保管中吸潮,在进行粉碎处理之前,用铝制的袋子保管。根据X射线衍射强度算出的干燥处理后的上述原料纤维素的I型结晶指数为81%。
[粉碎处理]
在批式振动磨(中央化工机株式会社制造的“MB-1”,容器内径142mm,容器内部的圆柱形空间的轴方向长度为220mm,容器容量3.6L)的容器内部,配置13根直径为30mm且长度为211mm的不锈钢制圆柱状介质,以进行粉碎。通过干燥处理得到的碎片状的含纤维素原料(表观比重(固)0.18g/mL)为67g,作为添加剂,添加马来酸酐改性聚丙烯(三洋化成工业株式会社制造的Umex1001,MA-PP,重均分子量40,000、熔点142℃)33g,粉碎30分钟。振动磨在振幅为8mm且振动频率为20Hz的条件下运行,得到聚合物和纤维素的混合粉碎物,即低结晶性纤维素复合体。
(树脂组合物)
对于得到的低结晶性纤维素复合体25质量份和热塑性树脂100质量份,使用混炼机(东方精机制作所制造,Raboplast Mill),以转速90rpm、200℃进行熔融混炼8分钟,得到树脂组合物。
(薄片)
对于得到的树脂组合物颗粒,用21cm×21cm×0.4mm的隔板与金属板一起夹住,使用自动压制机(东洋精机制作所制造),以200℃、0.5MPa压制2分钟后,再以200℃、20MPa压制2分钟,得到压片。
实施例2-2
将纤维素粉碎处理时的碎片状的含纤维素原料(表观比重(固)0.18g/mL)变更为80g,并将作为添加剂的马来酸酐改性聚丙烯(Umex1001)变更为20g,除此以外,按照与实施例2-1同样的方式,得到低结晶性纤维素复合体。另外,按照与实施例2-1同样的方式,制备树脂组合物及其薄片。
实施例2-3
将纤维素粉碎处理时的碎片状的含纤维素原料(外观比重(固)0.18g/mL)改为86g,并将作为添加剂的马来酸酐改性聚丙烯(Umex1001)改为14g,除此以外,按照与实施例2-1同样的方式,得到低结晶性纤维素复合体。另外,按照与实施例2-1同样的方式,制备树脂组合物及其薄片。
实施例2-4
将纤维素粉碎处理时的碎片状的含纤维素原料(表观比重(固)0.18g/mL)改为80g,并将作为添加剂的聚(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物(住友化学株式会社制造的“Bon Fast E”、BF-E、重均分子量35,000、熔点103℃)变更为20g,除此以外,按照与实施例2-1同样的方式,得到低结晶性纤维素复合体。另外,按照与实施例2-1同样的方式,制备树脂组合物及其薄片。
实施例2-5~2-7和比较例2-1~2-4
除了使用表3所示的原料以外,按照与实施例2-1同样的方式,制备树脂组合物及其薄片。
实施例2-8
按照与实施例2-5同样的方式,得到低结晶性纤维素复合体。另外,在实施例2-8中,纤维素相当于填充物。
(树脂组合物)
对于所得到的低结晶性纤维素复合体以及热塑性树脂(以及比较例2-10~2-11中的无机填充剂),按表4所示的质量份,使用双轴混炼机(日本制钢所制TEX28),以转速250rpm、加热器温度200℃、喷出18kg/h的方式进行熔融混炼,得到树脂组合物。使用得到的树脂组合物,根据试验例2-2和试验例2-3得到成型体。
比较例2-5和2-6
在批式振动磨(中央化工机株式会社制造的“MB-1”,容器内径142mm,容器内部的圆柱形空间的轴方向长度为220mm,容器容量3.6L)的容器内部,配置13根直径为30mm且长度为211mm的不锈钢制圆柱状介质,并以如下方式进行粉碎。具体而言,添加通过实施例2-1的干燥处理而得到的碎片状的含纤维素原料(表观比重(固)0.18g/mL)50g,进行了40分钟的粉碎。振动磨在振幅为8mm且振动频率为20Hz的条件下运行,得到低结晶性纤维素。然后,相对于低结晶性纤维素100质量份,将10质量份的Umex1010添加到该磨机中,在相同的运转条件下运转15分钟,得到低结晶性纤维素复合体。按照与实施例2-1同样的方式,制备树脂组合物及其薄片。
比较例2-7和2-8
向通过实施例2-1的干燥处理而得到的碎片状的含纤维素原料(表观比重(固)0.18g/mL)50g中添加1g硬脂酸。首先,通过在40℃的减压干燥,将含纤维素原料的吸附水分去除到0.1质量%以下。将该样品(51g)利用行星球磨机(FRITSCH公司制造,Φ5mm氧化锆珠)进行小粒径化。利用行星球磨机,将以转速200rpm进行10分钟粉碎后停止10分钟作为一个循环,连续进行72个循环的反复运转,得到低结晶性纤维素复合体。按照与实施例2-1同样的方式,制备树脂组合物及其薄片。
比较例2-9~2-11
不使用低结晶性纤维素复合体(比较例2-9),或者使用表4所示的滑石来代替低结晶性纤维素复合体(比较例2-10~2-11),除此以外,按照与实施例2-8同样的方式,制备树脂组合物及其成型体。
比较例2-12和2-13
在进行熔融混炼时,使用侧进料器添加玻璃纤维,以此来代替低结晶性纤维复合体,除此以外,按照与实施例2-8同样的方式,制备树脂组合物及其成型体。
另外,表3及表4中的原料的详细信息如下。
<热塑性树脂>
聚乙烯树脂;日本聚乙烯株式会社制造,Novatec LL UF641。
聚丙烯树脂(EA9):日本聚丙烯株式会社制造,Novatec PP EA9。
聚丙烯树脂(MA3):日本聚丙烯株式会社制造,Novatec PP MA3。
<结晶性纤维素颗粒>
KC-Flock:日本制纸化学株式会社制造,结晶性纤维素颗粒,纤维素I型结晶指数78.5%,中值粒径28μm。
<无机填充剂>
滑石:日本滑石株式会社制造,微粒P6。
玻璃纤维:日本电气硝子株式会社制造,T-480。
<相溶剂>
Umex 1001:三洋化成工业株式会社制造,马来酸酐改性聚丙烯,重均分子量40000,熔点142℃,纤维素亲和性部位的含量5质量%。
Bond Fast-E(BF-E):住友化学株式会社制造,聚(乙烯-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物,重均分子量35000,熔点103℃,纤维素亲和性部位的含量12质量%。
Umex 1010:三洋化成工业株式会社制造,马来酸改性聚丙烯,重均分子量30000,熔点141℃。
硬脂酸:Aldrich公司制造,分子量284.48。
在上述相溶剂中,Umex 1001和Bond Fast-E相当于本说明书中的“具有纤维素亲和性部位的聚合物”。
<结晶成核剂>
GEL OL ALMDLM30G:新日本理化株式会社制造,1,3:2,4-双-O-(4-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇。
NA-11:ADEKA株式会社制造的磷酸酯的金属盐“Adeka stab NA-11”
按照下述试验例2-1~2-4的方法,对薄片或成型体的特性进行了评价。结果如表3及表4所示。
试验例2-1(断裂形变提高率、弹性率提高率)
在25℃的恒温室中,对于所得到的薄片,根据JIS K7127制作5个5号试验片,进行拉伸试验,调查拉伸弹性率(GPa)和拉伸断裂形变(%),通过以下公式(I)和(II)求出断裂形变提高率和弹性率提高率。拉伸试验中,使用SHIMADZU公司制造的自动画图精密万能试验机(AGS-10kNX),根据JIS K7127,对每1个样品进行5点测试。断裂形变提高率的数值越大表示韧性越好,弹性率提高率的数值越大表示刚性越好。另外,如果拉伸弹性率在0.9GPa以上,则表示具有优异的强度。另外,作为计算断裂形变提高率时的对照试验片,对于实施例2-1~2-4以及比较例2-5、2-7,使用比较例2-2的树脂组合物的试验片;对于实施例2-5~2-7以及比较例2-6、2-8,使用比较例2-4的树脂组合物的试验片。
断裂形变提高率(%)=(ES/EB)×100 (I)
ES:5个试样试验片的拉伸断裂形变的平均值
EB:5个对照试验片的拉伸断裂形变的平均值
对照试验片是指从样品树脂组合物中除去相溶剂的组成的树脂组合物的试验片。
弹性率提高率(%)=(MS/MB)×100 (II)
MS:5个试样试验片的拉伸弹性率的平均值
MB:5个空白试验片的拉伸弹性率的平均值
空白试验片是指不含添加剂的树脂组合物的试验片。
试验例2-2(熔接强度)
对于得到的树脂组合物,在25℃的恒温室中,根据ASTM D638 Type I进行注射成型,制作成型体。对于产生有焊缝的成型体从两末端门供给树脂组合物,对于没有焊缝的成型体从单末端门供给树脂组合物,针对各个实施例及比较例,分别制作了3个成型体。对于产生有焊缝的成型体,切取以焊缝(中央)部为中心、截面积为39mm2、长度为60mm的试验片;对于没有焊缝的成型体,切取截面积为39mm2、长度为60mm的试验片。
对于试验片,以支点间距为48mm、速度为1mm/秒,按照与JIS K 7171标准同样的方式,进行弯曲试验。调查弯曲强度(MPa)和弯曲弹性率(MPa),焊缝强度保持率由下式求得。
焊缝强度保持率(%)=弯曲强度(有焊缝)/弯曲强度(无焊缝)×100
焊缝强度保持率(%)的保持率越高,焊缝强度越高,成型体越好。
并且,弯曲弹性率越高,可以判断为振动的初期振幅越小,是具有耐振性的优异的成型体。
试验例2-3(低温的耐冲击强度)
使用注射成型机(日本制钢所制造的J110AD-180H,设定汽缸温度:6处)对得到的树脂组合物颗粒进行注射成型,汽缸温度设定为如下:从喷嘴顶端到第5个单元为止设定为200℃,剩下的1个单元设定为180℃,漏斗下设定为45℃。模具温度设定为80℃,制成试验片,得到树脂组合物的成型体。
将注射成型所得的成型体(100×100×1.5mm)静置于-10℃的恒温槽中静置一夜,在-10℃的恒温室中,用落球冲击试验机将1kg茄形锤从规定高度下落,将2次连续不粉碎高度作为低温耐冲击强度。
不粉碎高度越高,在低温下的抗冲击强度越强,越是优异的成型体。
试验例2-4(翘曲的抑制)
将通过试验例2-3的方法进行注射成型所得的成型体(100×100×1.5mm)在25℃的恒温室静置一夜,用下式求出翘曲。
翘曲=最大高度/对角线长度
关于成型体的最大高度和对角线长度,如图1所示,在将成型体看成直角三角形的斜边时,将夹着直角的两边中的短边作为最大高度,长边作为对角线长度。翘曲越小,变形越小,是优异的成型体。
另外,表中的结晶指数是指纤维素I型结晶指数。
由表3,通过实施例与比较例的对比,可知:即使树脂组合物的构成原料相同,在含有与聚合物预先进行了粉碎处理的纤维素复合体的实施例中,刚性高且韧性也优异。尤其是,比较例2-5、2-6相当于背景技术中记载的专利文献1的非晶质纤维素I,但是,相对于这些比较例,实施例的刚性明显高而且韧性也优异。
由表4,根据实施例与比较例的对比,可知:含有聚合物和预先进行了粉碎处理的纤维素复合体的实施例在熔接强度、低温下的耐冲击强度、翘曲抑制方面是优异的。
[产业上利用的可能性]
通过本发明的制造方法得到的含纤维素粉末可以适用于日用杂货品、家电部件、汽车零部件等各种工业用途。
进一步,通过本发明的制造方法得到的纤维素可以适用于日用杂货品、家电部件、汽车零部件等各种工业用途。
Claims (21)
1.一种纤维素I型结晶指数为-20%以上且小于50%的含纤维素粉末的制造方法,其中,
包括如下工序:对于纤维素I型结晶指数为10%以上且小于100%的含纤维素原料100质量份,添加选自下述(A)、(B)以及(C)中的1种或2种以上的添加剂0.1质量份以上且100质量份以下,并进行干式粉碎处理的工序,
(A)具有酸酐的高分子化合物,
(B)具有酸酐的低分子化合物,
(C)硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其中,
添加剂是选自(A)和(C)中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法,其中,
采用介质式粉碎机进行干式粉碎处理。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的制造方法,其中,
在制造的含纤维素粉末全部粉末中,具有32μm以下粒径的颗粒的比例为10体积%以下。
5.根据权利要求1~4中任意一项所述的制造方法,其中,
含纤维素原料的纤维素I型结晶指数为50%以上。
6.根据权利要求1~5中任意一项所述的制造方法,其中,
在制造的含纤维素粉末全部粉末中,具有超过32μm且250μm以下粒径的颗粒的比例为40体积%以上。
7.根据权利要求1~6中任意一项所述的制造方法,其中,
(A)化合物为马来酸酐改性聚烯烃。
8.根据权利要求1~7中任意一项所述的制造方法,其中,
(B)化合物为选自烷基琥珀酸酐或链烯基琥珀酸酐、以及烷基戊二酸酐或链烯基戊二酸酐中的一种以上。
9.根据权利要求1~8中任意一项所述的制造方法,其中,
(C)化合物为选自异氰酸酯硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷以及环氧硅烷中的一种以上。
10.一种含纤维素粉末,其中,
该含纤维素粉末的纤维素I型结晶指数为-20%以上且小于50%,并且,相对于含纤维素原料100质量份,含有选自下述(A)、(B)以及(C)中的1种或2种以上的添加剂0.1质量份以上且100质量份以下,
(A)具有酸酐的高分子化合物,
(B)具有酸酐的低分子化合物,
(C)硅烷偶联剂。
11.根据权利要求10所述的含纤维素粉末,其中,
含纤维素粉末全部粉末中,具有32μm以下的粒径的颗粒的比例为10体积%以下。
12.根据权利要求10或11所述的含纤维素粉末,其中,
含纤维素粉末全部粉末中,具有超过32μm且250μm以下的粒径的颗粒的比例为40体积%以上。
13.一种热塑性树脂组合物,其中,
包含热塑性树脂(a)和纤维素复合体(b),该纤维素复合体(b)是具有纤维素亲和性部位的聚合物和纤维素的混合粉碎物,该纤维素复合体(b)的纤维素I型结晶指数为-20%以上且小于50%。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物,其中,
具有纤维素亲和性部位的聚合物的重均分子量Mw为5000以上且500000以下。
15.根据权利要求13或14所述的树脂组合物,其中,
纤维素亲和性部位为选自酸酐基、羧基、氨基、亚氨基、烷氧基硅烷基、硅醇基、硅醚基、羟基以及环氧基中的至少一种官能团。
16.根据权利要求13~15中任意一项所述的树脂组合物,其中,
纤维素复合体(b)是通过权利要求1~9中任意一项所述的制造方法制造的含纤维素粉末。
17.根据权利要求13~15中任意一项所述的树脂组合物,其中,
纤维素复合体(b)是权利要求10~12中任意一项所述的含纤维素粉末。
18.根据权利要求13~17中任意一项所述的树脂组合物,其中,
相对于热塑性树脂(a)100质量份,树脂组合物中的纤维素复合体(b)的含量为5质量份以上且70质量份以下。
19.一种成型体,其中,
含有权利要求13~18中任意一项所述的树脂组合物。
20.一种成型体的制造方法,其中,
对权利要求13~18中任意一项所述的树脂组合物进行加工而制成成型体。
21.一种树脂组合物的制造方法,其中,
配合热塑性树脂(a)和纤维素复合体(b),该纤维素复合体(b)是对具有纤维素亲和性部位的聚合物和纤维素进行粉碎处理而得到的,该纤维素复合体(b)的纤维素I型结晶指数为-20%以上且小于50%。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003020338A (ja) * | 2001-07-05 | 2003-01-24 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 多糖系ポリマーアロイの製造方法 |
CN101679690A (zh) * | 2007-05-09 | 2010-03-24 | 博里利斯技术有限公司 | 含高度结晶纤维素再生纤维的聚烯烃组合物 |
JP2011137094A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Kao Corp | 樹脂組成物 |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003020338A (ja) * | 2001-07-05 | 2003-01-24 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 多糖系ポリマーアロイの製造方法 |
CN101679690A (zh) * | 2007-05-09 | 2010-03-24 | 博里利斯技术有限公司 | 含高度结晶纤维素再生纤维的聚烯烃组合物 |
JP2011137094A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Kao Corp | 樹脂組成物 |
JP2011153297A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-08-11 | Kao Corp | 生分解性樹脂組成物 |
CN103097447A (zh) * | 2010-07-13 | 2013-05-08 | 国家科学研究中心 | 基于纤维素的新型复合材料 |
JP2015155535A (ja) * | 2014-01-16 | 2015-08-27 | 昭博 西岡 | 非晶化セルロースを複合化した熱可塑性樹脂組成物とその製造方法 |
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