CN101679690A - 含高度结晶纤维素再生纤维的聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚烯烃组合物，其包含具有非常高模量的人造纤维素纤维以改进所述组合物的机械性能，同时保持低密度。本发明进一步涉及特别适合于所述组合物制备的具有受控剪切强度和能量输入的熔融混合方法。

Description

含高度结晶纤维素再生纤维的聚烯烃组合物
本发明涉及聚烯烃组合物，其包含具有非常高模量的人造纤维素纤维以改进所述组合物的机械性能，同时保持低密度。本发明进一步涉及以溶液纺丝方法制备的且特别适合于所述组合物的具有非常高模量的高度结晶人造纤维素纤维。本发明还涉及特别适合于制备所述组合物的具有受控剪切强度和能量输入的熔融混合方法。
现有技术
聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯是用于各种应用的重要的热塑性材料，但是当要用于要求非常高模量和热机械稳定性的应用时具有技术限制。在此情况下，鉴于用增强剂在机械性能，例如模量、耐冲击性和有或者没有施加负荷下的耐热性方面可获得的改进，通常采用具有增强剂的聚烯烃组合物。此类增强的聚烯烃组合物用于车辆部件、管子、异型材、电气和电子组件以及家庭用品。
常用的增强剂主要是无机性质的，如玻璃纤维或薄片、滑石或硅灰石粉末、天然或合成粘土。所有这些常用的无机增强剂的共有性能是它们的密度显著高于聚烯烃的密度的事实，这导致所增强的聚烯烃组合物的密度增加。次于这一消极影响，无机增强剂还是不燃的，这导致灰分和渣子在高能再循环过程中形成。另外，常用于聚烯烃改性的玻璃和矿物纤维特别引起由增强聚烯烃组合物制备的模塑或挤塑部件的表面外观退化，而实际上所有无机增强剂引起所述部件的耐刮擦性退化。与这些增强材料有关系的另一个问题是某些无机改性剂(如玻璃纤维或硅灰石)的磨损性，而限制生产和转化设备的寿命。
因此希望找到不显示这些缺点的其它适合的增强剂。有机纤维，特别是纤维素性质的有机纤维由于它们的低密度、完全可燃性和非热塑性而似乎是适合的。含纤维素纤维以改进机械强度的热塑性组合物一般从科学文献和专利获知。它们可以大致分为三类：
类型1)含具有低预加工程度(仅机械处理)的天然纤维或颗粒如木质纤维、大麻、亚麻、黄麻、剑麻、木棉等的组合物。
类型2)含应用于纸或卡纸工业的由热机械或热化学法制造的纤维素纤维或应用于人造纤维、酯或醚工业的溶解纸浆的组合物，其中所述纤维可以来自各种源物质(硬或软木材、禾杆、草等)并且是未漂白或漂白的。
类型3)含由纺丝方法制造的人造纤维素纤维的组合物，该纤维素纤维同样可以来自各种方法(直接溶剂纺丝、衍生物纺丝或复合物纺丝，采用技术如湿法纺丝或干-湿法纺丝)。
在聚烯烃的情况下，类型1组合物例如在JP 60158236中进行了描述，其中要求了这样一种树脂组合物，其基于100pts.wt.总组合物含有20-60wt％基于纤维状纤维素的植物纤维和基于100pts.wt.总组合物含有40-80wt％聚烯烃树脂，该聚烯烃树脂包括通过将羧酸或酸酐添加到聚烯烃树脂中而获得的化学改性聚烯烃。此外，在US 4833181中，描述了一种聚烯烃组合物，其包含(a)聚烯烃，(b)主要由纤维素纤维组成的植物纤维和(c)选自金属皂和胺类抗氧化剂、活性碳、沸石和磷化合物的组合的除臭剂。尽管在这一区间有密集的开发工作，但是出于许多原因包含天然纤维素纤维的聚烯烃组合物还未能获得公认，这主要与这些纤维的有限的机械强度以及高的杂质含量有关系。在这些组合物中，这些因素导致机械性限制以及排放和气味问题，基本上不允许用于许多敏感的技术应用如汽车内部组件。此类排放问题的实例例如由Espert等人(Polym.Degr.Stab.90/2005/555-62)列出，其中顶部空间与一对气相色谱和质谱的组合用于这种分析。
基于聚烯烃的类型2组合物例如在EP 0008143 A1中进行了描述，其中涵盖了从含30-70wt％聚烯烃和30-70wt％纤维素纤维的组合物制造成形制品的方法，该聚烯烃是极性单体改性的高密度聚乙烯，该纤维素纤维根据这一专利中的实施例是来自热机械制造工艺的纸浆纤维。用马来酸酐在该聚烯烃熔点以上至少20℃的温度下改性这些组合物；所述方法号称可适用于制造可以用于汽车工业的面板。Felix和Gateholm(J.Appl.Polym.Sci.42/1991/609-20)描述了用马来酸酐接枝的PP共聚物改性的造纸纤维表面和这种处理对表面张力的影响；这些纤维还描述用于注塑用的PP复合材料。虽然应用于纸或卡纸工业的由热机械或热化学法制造的纤维素纤维和溶解纸浆具有比天然纤维更好的稠度，但是它们的长度是有限的并且用于纸和卡纸工业的纸浆特别是仍含有大量的半纤维素和木质素，这同样导致机械性限制以及排放和气味问题以及相关组合物的变色。
对于基于聚烯烃的类型3组合物，可以预期更好的机械性能和最低的排放水平。例如，Westerlind等人(J.Appl.Polym.Sci.29/1984/175-85)描述了高密度聚乙烯及其它聚合物与Rayon粘胶纤维在模型装备(单纤维牵出试验)中的组合。使用相当复杂的混合方法，DE 19506083 A1描述了纤维素短纤维和聚丙烯短纤维的混合物并用于制造复合半成品材料，该聚丙烯短纤维得自通过添加至多15％马来酸酐接枝聚丙烯到颗粒中而改性的聚丙烯。
与其它类型的人造纤维素纤维相比，由叔胺氧化物，例如N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液纺丝的那些(通常称为Lyocell方法)具有高的机械强度，特别是非常高的比拉伸模量。一般小于0.08wt％的非常小的残留木质素含量和密实结构是使得这些纤维特别适合于聚烯烃组合物性能增强的额外因素。使用这类纤维用于改性聚烯烃的总体构思已经由Karlsson等人进行了描述(Polym.Compos.17/1996/300-4)，它们在包括嵌入和牵出的试验中试验了作为低密度聚乙烯增强材料的从NMMO溶液纺丝并用改进粘附的特殊表面原纤化改性的单再生纤维素纤维。最近，Borja等人(J.Appl.Polym.Sci.101/2006/364-369)试验了作为聚丙烯均聚物增强材料的具有1.3dtex.6mm长度和未公开的机械性能的Lyocell型短切纤维与0.5mm的漂白硬木纸浆纤维的比较。在双螺杆挤出机上以熔融混合方式制备了纤维浓度范围为10-30wt％的组合物，其中任选添加马来酸酐和过氧化二枯基以改进相容性和纤维粘附。在该二类纤维之间没有检测到机械强度方面的明显次序，由此，也没有测定在熔融混合之后的残留纤维长度以及分散的质量。Borja等人使用的纤维是由Lenzing AG制备的。从文献获知，Lenzing AG应用WO 97/14829中描述的方法。通过这种方法制备的纤维显示称作″自然卷曲″的性能，这是指它们总是显示某种卷边并且它们的横截面沿着整个纤维长度不是完全圆形的。当与聚烯烃混合的同时，它们的计量和分散性能是差的并因此产生具有低机械强度的配混物。
除了从叔胺氧化物水溶液纺丝的纤维素纤维以外，还存在其它显示高机械强度的人造纤维素纤维。它们可以从纤维素在所谓的离子液体中的溶液纺丝(WO 03/029329，WO 06/108861)。另一类型是通过像在粘液丝制造法中那样但是应用其它参数制造黄原酸纤维素而制备的波里诺西克纤维(US 3,539,679)。又一类型是HWM纤维，它们也是像在粘液丝制造法中那样但是应用不同参数制造黄原酸纤维素而制备的(US 3,539,678)。
本发明的目的
因此，本发明的目的是提供聚烯烃组合物，它显示机械性，尤其是拉伸和冲击性能的优异平衡，同时保持低密度。优选地，感观性能也应该良好，即低的挥发物排放。优选地，在注塑、吹塑和挤出中的参照纯聚烯烃的表面质量也不应该退化，并且优选地，在燃烧或热解中的渣子状残余物的形成应该尽可能地避免。这一目的通过在熔融配混方法中将适合的聚烯烃树脂与具有非常高模量的短切人造纤维素纤维和适合的增容剂结合来达到。
本发明的另一个目的是提供特别适合于制备所述组合物的具有受控剪切强度和能量输入的熔融混合方法。
发明简述
本发明通过提供如权利要求1所限定的聚合物组合物显示上述第一目的。优选的实施方案描述在权利要求2-11中。本发明的第二个目的规定在权利要求12中，优选的实施方案描述在权利要求13-15中。所述聚合物组合物用于制备挤出、注塑和吹塑制品，尤其是管子和配件以及汽车及其它技术组件的用途限定在权利要求16和17中。本发明的其它实施方案在说明书中进行了描述并通过实施例进行了举例说明。
本发明的详细描述
本发明提供聚合物组合物，其包含：
A)聚烯烃树脂，
B)2-50wt％高度结晶人造纤维素纤维，和
C)0.05-10wt％增容剂，其中所述高度结晶人造纤维素纤维是具有至少35％的以广角X射线衍射(WAXD)测定的结晶度和至少10GPa的拉伸模量的纤维，所述组合物是以熔融混合方法制备的。所述组合物另外可以任选地包含常用于聚烯烃稳定化和性能增强的添加剂和改性剂。下面进一步描述根据本发明的聚合物组合物的主要组分。
聚烯烃树脂
聚烯烃树脂选自聚乙烯或聚丙烯均聚或共聚物或两者的混合物。优选地，聚烯烃树脂是具有大于97％的全同立构规整度IRτ和0.1-100g/10min，优选0.3-30g/10min的MFR(230℃/2.16kg)的高度全同立构聚丙烯均聚物。或者，它是高抗冲聚丙烯组合物，它包括嵌段共聚物、呈反应器共混物以及通过配混制备的含其它聚合物如聚乙烯均聚和共聚物或乙烯-丙烯橡胶的聚丙烯共混物形式的多相组合物，所述高抗冲聚丙烯组合物包括2-50wt％，优选10-30wt％的表示为在+23℃下可溶于二甲苯的级分(二甲苯冷溶级分)含量的非晶含量并具有0.1-100g/10min，优选0.3-30g/10min的熔体流动速率(MFR 230℃/2.16kg)。另外，，它可以是具有大于930kg/m3的密度和0.1-100g/10min的熔体流动速率(MFR 190℃/2.16kg)的聚乙烯均聚或共聚物。
所提及的聚烯烃的适合的制备方法是本领域技术人员公知的。为了制备高度全同立构聚丙烯均聚物，可以采用基于多相Ti/Mg型催化剂(齐格勒/纳塔型)或金属茂(单中心)型催化剂的单或多级聚合方法。通常将用助催化剂组分和控制所制备的聚合物的立构规整度的至少一种电子供体(内和/或外电子供体，优选至少一种外供体)补充所述催化剂体系。适合的催化剂尤其在US 5,234,879、WO 92/19653、WO 92/19658和WO 99/33843中进行了公开，在此引入作为参考。助催化剂通常是基于Al-烷基的化合物。优选的外供体是已知的硅烷基供体，例如二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
可以通过将聚丙烯均聚物与冲击改性剂如乙烯-丙烯橡胶或密度小于920kg/m3的聚乙烯共聚物熔融混合制备高抗冲聚丙烯组合物，在这种情况下，冲击改性剂优选将按5-50wt％，优选10-30wt％的量添加。根据本发明尤其优选的是多相丙烯聚合物组合物，尤其是通过顺序聚合制备的反应器共混物，它们可以描述为包含基体相和分散相的丙烯聚合物，该基体相包含丙烯均聚物和/或含至少大约80wt％.丙烯和至多20wt％乙烯和/或含4-12，优选4-8个碳原子的其它α-烯烃的丙烯共聚物，该分散相包含乙烯橡胶共聚物，该乙烯橡胶共聚物含20wt％或更多乙烯和至多80wt％丙烯和/或含4-12，优选4-8个碳原子的其它α-烯烃。基体相的优选的共聚单体是乙烯或1-丁烯，尤其是乙烯，而分散相的优选的共聚单体是丙烯。因此，分散相可以称作乙烯-丙烯橡胶(EPR)。
待根据本发明采用的高抗冲聚丙烯组合物的组成，即基体相和分散相的相对量，和其其它性能，例如熔体流动速率、共聚单体含量、共聚单体分布、分子量分布等可以根据所需的终端应用加以选择。然而，通常，基体相占多相组合物的50-98wt％且分散相占多相组合物的2-50wt％。适合的范围还要70-95，优选75-85wt％基体相和5-30，优选15-25wt％分散相。分散相的量，即弹性体含量可以根据技术人员已知的程序测定，例如测定在23℃下的二甲苯可溶级分。待根据本发明采用的此类高抗冲共聚物的代表性实例在Borealis TOy的欧洲专利申请，例如EP 1354901 A1、EP 1344793 A1和EP 1702956 A2中进行了公开，在此引入作为参考。
聚乙烯均聚或共聚物通过单或多阶段方法通过乙烯聚合使用α-烯烃如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯作为密度调节用共聚单体制备。优选地，应用其中可以在不同的聚合阶段独立地调节分子量和共聚单体含量的多阶段方法。不同阶段可以在使用适合的稀释剂的液相中和/或在气相中在40-110℃的温度和10-100巴的压力下进行。此类聚合的适合的催化剂是齐格勒型钛催化剂或呈多相形式的单中心催化剂。这些聚乙烯制备方法的代表性实例例如在EP 1655339 A1中进行了描述。
高度结晶人造纤维素纤维
高度结晶人造纤维素纤维是具有至少35％的以广角X射线衍射(WAXD)测定的结晶度和至少10GPa，优选至少15GPa的拉伸模量的纤维。这些纤维的优选的制备方法是直接溶剂干-湿法纺丝法。这种方法可以是使用叔胺氧化物，例如N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液作为溶剂的方法并且通常称为Lyocell方法，所得的纤维具有0.5-15dtex，优选1-5dtex的滴定度。这些纤维优选作为具有5-50μm，优选10-20μm直径和2-10mm，优选3-7mm长度的短切纤维使用，得到40-2000，优选150-700的长径(L/D)比或各向异性因素。
此类纤维的适合的制备方法例如在WO 94/28220、US 5,362,867、US 6,677,447和WO 97/47790中进行了描述。
另一种适合的方法是使用所谓的″离子液体″溶剂的方法(WO03/029329、WO 06/108861)。另一种适合的方法是所谓的波里诺西克方法(US 3,539,679)和HWM(高润模量)粘液丝制造法(US 3,539,678)。
特别优选的是未卷曲纤维。这是指它们是在没有卷曲步骤的情况下制备的，例如没有与通常已知的填充器-盒卷边方法或WO 97/14829相当的工艺步骤。令人惊奇地发现，这些未卷曲纤维可以更容易地添加到聚烯烃熔体中并且更均匀地分散在该熔体中，而导致该化合物的机械强度改进。市售纤维是否是卷曲或未卷曲的可以通过使用光学显微镜或WO 97/14829中明确描述的方法容易地测定。
增容剂
增容剂选自通过极性有机组分与聚烯烃树脂或蜡的反应性偶合制备的极性改性聚烯烃。增容剂的典型实例是官能团，尤其是羧酸基和/或羧酸酐基接枝的聚丙烯或聚乙烯均聚和/或共聚物。特征实例是马来酸酐或丙烯酸按0.1-10摩尔％，优选0.5-5摩尔％的量接枝的聚丙烯。这些添加剂可以按常规量使用并且这些量通常将与纤维素纤维含量成比例。典型的量将是纤维素纤维的质量含量的2-20％，优选3-10％，以wt％为单位。在2-50wt％的纤维素纤维含量的情况下，这是指0.04-10wt％，优选0.06-5wt％的增容剂量。
熔融混合方法
根据本发明的聚合物组合物可以通过在用于制备聚合物的适合的熔融混合设备(尤其包括挤出机单螺杆挤出机以及双螺杆挤出机)内配混各组分来制备。其它适合的熔融混合设备包括行星式挤出机和单螺杆共捏合机。机器构造和工艺参数取决于待详细配混的组分，但是必须加以控制以满足所添加的纤维素纤维的最终纤维长度大于300μm，优选大于500μm。为了实现这一点以及使增强聚烯烃组合物的变色最小化，优选保持混合方法中的熔融温度等于或低于240℃，优选等于或低于220℃。减少纤维损伤的另一个措施是在挤出机的主料斗下游使用侧边或顶部供料器来供给纤维素纤维。
可以通过与Gahleitner等人对无机增强聚丙烯配混物的情况描述的程序(J.Appl.Polym.Sci.53/1994/283-289)类似的流变学测量控制熔融混合方法的分散质量。与高的最终纤维长度相结合的良好分散度导致由动态-机械测量(ISO 6721-10-1999)测定的储能模量G′的二次平稳状态的出现。这种″网络效果″可以通过G′和G″在低频下的比例表示；为了评价根据本发明的组合物的配混质量，这种比例在0.05rad/s下在230℃的温度下进行限定。良好的配混物发现在这些条件下具有大于0.1的G′/G″比。
任选的添加剂和改性剂
任选添加的适合的添加剂和改性剂包括不超过5wt％的总含量的加工、长期热和UV稳定剂，成核剂，矿物填料等。
应用
根据本发明的包含具有非常高模量的人造纤维素纤维的聚烯烃组合物可以优选用于制备挤出、注塑和吹塑制品，尤其是管子和配件以及汽车及其它技术组件。
实施例
现将参照下面非限制性实施例和对比实施例进一步描述本发明。
将表1指出的高度结晶人造纤维素纤维和增容剂与高全同立构规整度聚丙烯均聚物(HD601CF)和高抗冲丙烯乙烯共聚物(BG055AI)配混。除了实施例1-6之外，还制备对比实施例2和3以证实根据本发明的聚烯烃组合物的机械优点，而对比实施例1等同于基础聚合物之一(BG055AI)。用所有制备的组合物的MFR和密度值补充了表1，而表2提供了所述组合物的机械表征的结果。
使用PRISM TSE 24双螺杆挤出机制备所有组合物。对于实施例1和2以及对比实施例3，使用所述机器的具有20∶1的L/D比(料筒长度除以螺杆直径)的延长料筒的变型，从而允许在螺杆构造中具有三组捏合段。对于实施例3-6以及对比实施例2，使用所述机器的具有30∶1的L/D比的标准料筒长度，从而允许螺杆构造中存在两组捏合段。使用在挤出机主料斗下游的侧边供料器供给纤维素纤维。从表1可以注意到，混合强度越低容许越高的最终纤维长度。用180和220℃之间的熔融温度分布进行熔融混合以限制纤维的变色。挤出之后是在环境温度以下的水浴中冷却和凝固挤出物接着是丝条造粒。
组分：
·HD601CF(可从Borealis Polyolefine GmbH，Austria商购)是具有8g/10min的MFR(230℃/2.16kg)和98％的测定为IRτ的全同立构规整度和905kg/m3的密度的聚丙烯均聚物。
·BG055AI(可从Borealis Polyolefine GmbH，Austria商购)是成核化的高结晶度PP抗冲共聚物，它具有22g/10min的MFR(230℃/2.16kg)，由二甲苯可溶物(XS)含量测定的18wt％的弹性体含量和902kg/m3的密度。
·Scona TPPP 2112FA(可从Kometra GmbH，Germany商购)是具有5g/10min的MFR(190℃/2.16kg)和1.2摩尔％的MAH含量的马来酸酐(MAH)接枝PP均聚物。
·LC H415 857(可从Lenzing AG，Austria商购)是由Lyocell方法制造的具有2.3dtex的滴定度(对应于18μm的纤维直径)和5mm的长度的短切非卷曲TENCEL纤维。在切割之前，根据LenzingStandard TIPQA 03/06在20GPa下测定纤维模量并且该纤维具有42％的WAXD结晶度。
·LC H405 821(可从Lenzing AG，Austria商购)是由Lyocell方法制造的具有2.5dtex的滴定度(对应于15μm的纤维直径)和3mm的长度的短切非卷曲TENCEL纤维。在切割之前，根据LenzingStandard TIPQA 03/06在20GPa下测定纤维模量并且该纤维具有42％的WAXD结晶度。
·Luzenac A7(可从Luzenac SA，France商购)是喷射研磨滑石，它具有7μm的顶部切割颗粒尺寸(95％颗粒小于该尺寸，根据ISO787-7)和根据ISO 13317-1测定的2μm的重均颗粒尺寸。
·对比实施例3中使用的纸浆纤维是具有0.5mm重均长度和15μm的平均纤维直径的常规木质纤维素纤维。
下面试验方法用来测定表1和2中的材料的性能：
·熔体流动速率(MFR)：根据ISO 1133在230℃下用2.16kg的载荷测定。
·密度：根据ISO 1183对压塑试样测定。
·全同立构规整度：丙烯聚合物的全同立构规整度IRτ由红外光谱测定并如EP 0 277 514 A2第3页(特别是第3栏37行至第4栏30行)和第5页(第7栏53行至第8栏11行)所述那样计算。
·二甲苯可溶物(XS)含量：为了测定XS级分，在135℃下在搅拌下将2.0g聚合物溶解在250ml对二甲苯中。在30±2min后，允许该溶液在环境温度下冷却5min然后允许在23±0.5℃下沉降30min。用纸滤器过滤该溶液到两个100ml烧瓶中。中在氮气流中将第一100ml烧瓶的溶液蒸发并在真空下在90℃下干燥残留物直到达到恒重。然后使用下面方程式计算二甲苯可溶物(XS)级分：
XS[％]＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，
其中m0是初始聚合物量[g]，m1是残余物的重量[g]，v0是初始体积[ml]，v1是分析样品的体积[ml]。
·纤维模量：根据Lenzing Standard TIPQA 03/06使用Vibrodyn试验机在50mg预载荷下对干单纤维测定。
·R18-值：根据ISO 699-1982用氢氧化钠水溶液测定。
·纤维结晶度：通过广角X射线衍射测量术根据Ruland(ActaCrystallographica 14/1961/1180-1185)和Vonk(J.Appl.Crystallography 6/1973/148-152)测定纤维结晶度。
·在0.05rad/s和230℃下的模量比G′/G″：按动态-机械模式和板-板几何结构根据ISO 6721-10-1999从压缩模塑板开始并使用从400到0.001rad/s的频率扫描进行在230℃下在熔融状态下的标准流变学表征。该比例由在0.05rad/s的频率下的储能模量G′和损耗模量G″计算。
·拉伸试验：所有参数根据ISO 527测定，如EN ISO 1873-2所述对4mm厚度的狗骨头形状注塑试样测定。
·挠曲模量：根据ISO 178对80×10×4mm3的注塑试样测定。标准化模量计算为挠曲模量和密度的比例。
·卡毕冲击强度：根据ISO 179 1eU对80×10×4mm3的注塑试样测定。
·热挠曲温度(HDT)：根据ISO 75 B在0.45MPa的载荷下对80×10×4mm3的注塑试样测定。
·挥发物含量(顶部空间分析)：根据VDA277在120℃下在5小时的加热时间下测定，用气相色谱和质谱的组合记录排放物。仅记录总排放物，以μg碳/克样品(μgC/g)为单位。
表1-实施例1-6和对比实施例1-3的组成、最终纤维素纤维长度、MFR和密度(增容剂类型：Scona TPPP 2112 FA)
  编号   基础PP   填料类型   数量   长度   增容剂   MFR230℃/2.16kg   密度-   G’/G”0.05rad/s
  等级   wt％   μm   wt％   g/10min   kg/m3   -
  EX1   HD601CF   LC H415 857   15   850   2.5   4.16   950   0.208
  EX2   HD601CF   LC H405 821   15   660   2.5   3.87   950   0.220
  EX3   BG055A1   LC H405 821   15   2110   3   5.84   955   0.279
  EX4   BG055A1   LC H405 821   15   1790   3   7.55   955   0.233
  EX5   BG055A1   LC H415 857   10   2060   2.5   8.22   940   0.256
  EX6   BG055A1   LC H415 857   30   1620   4   4.85   996   0.311
  CE1   BG055A1   无   0   -   0   22   920   0.072
  CE2   BG055A1   Luzenac A7   15   -   0   17.2   1040   0.085
  CE3   BG055A1   纸浆纤维   15   150   2.5   7.2   950   0.098
表2-实施例1-6和对比实施例1-3的机械性能(n.d.-没有测定)
Figure G200880015276XD00121
从这些结果可以清楚地看出，根据本发明的包含具有非常高模量的人造纤维素纤维的聚烯烃组合物表现出显著改进的机械性能，同时保持低密度。更具体地说，可以看出，所述组合物的标准化挠曲模量在所有情况下高于2500.103m2/s2并且热挠曲温度(HDT，ISO 75B)在所有情况下大于120℃。此外发现，实施例EX3和EX4的在顶部空间试验中在120℃下测定的挥发物含量小于35μgC/g，因此低于对比实施例CE1的50μgC/g的水平。

Claims (17)

1.聚合物组合物，其包含
A)选自聚乙烯、聚丙烯均聚和共聚物和它们的混合物的聚烯烃树脂，
B)2-50wt％高度结晶人造纤维素纤维，和
C)0.05-10wt％增容剂，
其中所述高度结晶人造纤维素纤维是具有至少35％的以广角X射线衍射(WAXD)测定的结晶度和至少10GPa的拉伸模量的纤维，所述组合物是以熔融混合方法制备的。
2.根据权利要求1的聚合物组合物，其特征在于所述聚烯烃树脂是具有大于97％的全同立构规整度IRτ和0.1-100g/10min的MFR(230℃/2.16kg)的聚丙烯均聚物。
3.根据权利要求2的聚合物组合物，其特征在于所述聚丙烯均聚物具有0.3-30g/10min的MFR(230℃/2.16kg)。
4.根据权利要求1-3中一项的聚合物组合物，其特征在于所述聚烯烃树脂包含丙烯共聚物，该丙烯共聚物包括2-50wt％的表示为在+23℃下可溶于二甲苯的级分(二甲苯冷溶级分)含量的非晶含量并具有0.1-100g/10min的MFR(230℃/2.16kg)。
5.根据权利要求4的聚合物组合物，其特征在于所述丙烯共聚物包括10-30wt％的表示为在+23℃下可溶于二甲苯的级分(二甲苯冷溶级分)含量的非晶含量并具有0.3-30g/10min的MFR(230℃/2.16kg)。
6.根据权利要求1的聚合物组合物，其特征在于所述聚烯烃树脂是具有大于930kg/m3的密度和0.1-100g/10min的熔体流动速率(MFR190℃/2.16kg)的聚乙烯均聚或共聚物。
7.根据权利要求1-6中一项的聚合物组合物，其特征在于所述高度结晶人造纤维素纤维是具有至少35％的结晶度，至少10GPa的拉伸模量和0.5-15dtex的滴定度的溶液纺丝纤维。
8.根据权利要求7的聚合物组合物，其特征在于所述高度结晶人造纤维素纤维具有至少15GPa的拉伸模量和1-5dtex的滴定度。
9.根据权利要求1-8中一项的聚合物组合物，其特征在于所述增容剂是接枝了官能团、尤其是羧酸基和/或羧酸酐基的聚丙烯或聚乙烯均聚和/或共聚物。
10.根据权利要求1-9中一项的聚合物组合物，其特征在于所述增容剂是以0.1-10摩尔％的量接枝了马来酸酐和/或丙烯酸的聚丙烯均聚和/或共聚物。
11.根据权利要求1-10中一项的聚合物组合物，其特征在于所述组合物中纤维素纤维的重均纤维长度大于或等于300μm并且所述组合物具有由大于0.1的在0.05rad/s和230℃的温度下的储能模量G′和损耗模量G″之比限定的良好配混质量。
12.聚合物组合物的制备方法，包括在适合的熔融混合设备中混合
A)选自聚乙烯、聚丙烯均聚和共聚物和它们的混合物的聚烯烃树脂，
B)2-50wt％高度结晶人造纤维素纤维，其中所述高度结晶人造纤维素纤维是具有至少35％的以广角X射线衍射(WAXD)测定的结晶度和至少10GPa的拉伸模量的纤维，和
C)0.05-10wt％增容剂，并使这种混合物熔融，其中混合和/或熔融条件经选择满足这种组合物中的纤维素纤维的重均纤维长度大于或等于300μm。
13.根据权利要求12的熔融混合方法，其特征在于应用双螺杆挤出机或共捏合机，让侧边或顶部供料器在所述挤出机的主料斗下游以供给为具有5-50μm的纤维直径和2-10mm的长度的短切纤维的纤维素纤维。
14.根据权利要求12或13的熔融混合方法，其特征在于维持所述混合方法中的熔融温度等于或低于240℃。
15.根据权利要求12-14中一项的熔融混合方法，其特征在于所得的聚烯烃组合物具有由大于0.1的在0.05rad/s和230℃的温度下的储能模量G′和损耗模量G″之比限定的良好配混质量。
16.根据权利要求1-11中一项的包含人造纤维素纤维的聚烯烃组合物用于制备挤出、注塑或吹塑制品的用途。
17.根据权利要求1-11中一项的包含人造纤维素纤维的聚烯烃组合物用于制备挤出管子、注塑配件、汽车组件或其它技术制品的用途。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103958151A (zh) * 2011-08-25 2014-07-30 约翰逊控股公司 注射成型零件、化合物和生产方法
CN105452366A (zh) * 2013-08-09 2016-03-30 伊奎斯塔化学有限公司 填充聚丙烯组合物及相关汽车部件
CN109937235A (zh) * 2016-10-28 2019-06-25 纳幕尔杜邦公司 包含多糖的橡胶组合物
CN110121511A (zh) * 2016-12-27 2019-08-13 花王株式会社 低结晶性纤维素的制造方法及树脂组合物
CN110857351A (zh) * 2018-08-24 2020-03-03 松下电器产业株式会社 纤维素复合树脂及其制造方法
CN115417931A (zh) * 2022-09-22 2022-12-02 上海同化益生纤生物科技有限公司 一种耐温型纤维素的制备方法与应用
WO2024114482A1 (zh) * 2022-11-30 2024-06-06 金发科技股份有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101308643B1 (ko) * 2008-07-22 2013-09-23 가오 가부시키가이샤 생분해성 수지 조성물
WO2010016619A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 Kao Corporatioin Biodegradable resin composition
FI127330B (fi) 2009-01-30 2018-03-29 Upm Kymmene Corp Menetelmä kytkentäaineen lisäämiseksi raaka-aineen joukkoon
JP5055314B2 (ja) * 2009-02-27 2012-10-24 株式会社日立製作所 セルロース／樹脂複合体及びその製造方法
AT508721B1 (de) * 2009-09-03 2014-07-15 Chemiefaser Lenzing Ag Cellulosefasern mit verbesserter dosierfähigkeit, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zur verstärkung von verbundmaterialien
FR2970257B1 (fr) * 2011-01-07 2012-12-28 Faurecia Interieur Ind Materiau composite injectable renforce par des fibres naturelles
ES2626661T3 (es) 2011-07-27 2017-07-25 Borealis Ag Resina de polipropileno ligero con características superficiales superiores para uso en aplicaciones interiores de automóviles
US20140364538A1 (en) * 2011-12-07 2014-12-11 University Of Florida Research Foundation, Inc. Modified cellulose, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
CZ2011852A3 (cs) * 2011-12-20 2013-07-31 Technická univerzita v Liberci - Katedra strojírenské technologie, oddelení tvárení kovu a zpracování plastu Kompozit se syntetickou polymerní matricí a bunicinou ve forme prírodních vlákenných plniv
US9604388B2 (en) * 2012-02-14 2017-03-28 International Paper Company Process for making composite polymer
WO2014164127A1 (en) 2013-03-09 2014-10-09 Donaldson Company, Inc. Nonwoven filtration media including microfibrillated cellulose fibers
MX2015012036A (es) * 2013-03-19 2016-04-26 Total Res & Technology Feluy Composiciones de polipropileno reforzado con fibras de bambu.
EP2871210A1 (de) * 2013-11-08 2015-05-13 Rotho Kunststoff AG Zusammensetzung für einen Verbundwerkstoff, Verbundwerkstoff, Kunststoff-Formkörper und Verfahren zum Herstellen eines solchen
CN106536616B (zh) * 2014-06-30 2019-08-27 Sabic环球技术有限责任公司 增强的热塑性聚合物组合物
US10875284B2 (en) 2015-09-10 2020-12-29 University Of Maine System Board Of Trustees Composite products of paper and cellulose nanofibrils and process of making
KR102440697B1 (ko) * 2017-12-11 2022-09-05 현대자동차주식회사 실릴화 마이크로 피브릴 셀룰로오스를 포함하는 폴리프로필렌 복합수지 조성물 및 이를 이용한 자동차 필러트림
JP7349264B2 (ja) * 2018-08-24 2023-09-22 パナソニックホールディングス株式会社 セルロース複合樹脂及びその製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL134509C (zh) * 1965-08-03
US3539678A (en) * 1967-08-14 1970-11-10 Teijin Ltd High speed spinning method of viscose rayon filaments having high wet modulus
US4833181A (en) * 1986-07-25 1989-05-23 Tonen Sekiyukagaku Kabushiki Kaisha Polyolefin composition containing cellulose fibers and a deodorizer
JPH075668B2 (ja) * 1987-02-04 1995-01-25 チッソ株式会社 高結晶性ポリプロピレン
US5234879A (en) * 1990-12-19 1993-08-10 Neste Oy Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins
US5362867A (en) * 1992-05-27 1994-11-08 Formosa Chemicals & Fibre Corporation Method of making cellulose yarn solution
US5288772A (en) * 1992-06-23 1994-02-22 Clemson University Pre-treated cellulosic materials for producing molded composite articles therefrom and process
DE19506083A1 (de) * 1995-02-22 1995-07-13 Thueringisches Inst Textil Hybridvliese mit haftungsverbessernden Eigenschaften für faserverstärkte Kunststoffe
MY123914A (en) * 1997-01-17 2006-06-30 Kisco Ltd Glass fiber reinforced polypropylene composition and method for manufacturing the same
KR100365867B1 (ko) * 2000-09-26 2002-12-26 한국과학기술연구원 과냉각된 액상 ｎ-메틸모르포린-ｎ-옥사이드 수화물용매를 이용한 고균질 셀룰로오스 용액의 제조 방법
US20020193030A1 (en) * 2001-04-20 2002-12-19 Li Yao Functional fibers and fibrous materials
ATE399083T1 (de) * 2002-05-22 2008-07-15 Borealis Tech Oy Emissionsreduzierter artikel aus mit langen glasfasern verstärktem polypropylen
US7232605B2 (en) * 2003-07-17 2007-06-19 Board Of Trustees Of Michigan State University Hybrid natural-fiber composites with cellular skeletal structures
KR100488604B1 (ko) * 2003-07-25 2005-05-11 주식회사 효성 라이오셀 멀티 필라멘트
US20050256239A1 (en) * 2004-05-11 2005-11-17 Lee Chun D White polyolefin compositions having reduced die drool
US20060106136A1 (en) * 2004-11-17 2006-05-18 Abu-Sharkh Basel F Weatherable, mechanically stable polypropylene based date palm reinforced composites

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103958151A (zh) * 2011-08-25 2014-07-30 约翰逊控股公司 注射成型零件、化合物和生产方法
CN105452366A (zh) * 2013-08-09 2016-03-30 伊奎斯塔化学有限公司 填充聚丙烯组合物及相关汽车部件
US10385191B2 (en) 2013-08-09 2019-08-20 Equistar Chemicals, Lp Filled polypropylene compositions and related automotive components
CN109937235A (zh) * 2016-10-28 2019-06-25 纳幕尔杜邦公司 包含多糖的橡胶组合物
CN109937235B (zh) * 2016-10-28 2021-11-05 营养与生物科学美国4公司 包含多糖的橡胶组合物
CN110121511A (zh) * 2016-12-27 2019-08-13 花王株式会社 低结晶性纤维素的制造方法及树脂组合物
CN110121511B (zh) * 2016-12-27 2021-08-13 花王株式会社 低结晶性纤维素的制造方法及树脂组合物
CN110857351A (zh) * 2018-08-24 2020-03-03 松下电器产业株式会社 纤维素复合树脂及其制造方法
CN110857351B (zh) * 2018-08-24 2023-08-29 松下控股株式会社 纤维素复合树脂及其制造方法
CN115417931A (zh) * 2022-09-22 2022-12-02 上海同化益生纤生物科技有限公司 一种耐温型纤维素的制备方法与应用
CN115417931B (zh) * 2022-09-22 2024-03-22 上海同化益生纤生物科技有限公司 一种耐温型纤维素的制备方法与应用
WO2024114482A1 (zh) * 2022-11-30 2024-06-06 金发科技股份有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法

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Publication number Publication date
ES2350878T3 (es) 2011-01-27
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