CN110114384A - 可固化组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可固化组合物，该可固化组合物包含环氧树脂、9,9‑双(氨基苯基)芴或其衍生物、和芯壳颗粒，该芯壳颗粒各自包括弹性体芯和涂覆在该弹性体芯上的聚合物外壳层。该芯壳颗粒可至少部分地彼此聚集，包括位于芯层和外科层之间的聚合物中间层，和/或具有多峰粒径分布。该可固化组合物还可任选地包括分散在该可固化组合物中的无机亚微米颗粒，该无机亚微米颗粒具有使该无机亚微米颗粒与该环氧树脂相容的表面键合的有机基团。
Description
技术领域
本发明提供了可固化组合物。所提供的可固化组合物包括适用于纤维复合材料和其他航空航天应用的那些。
背景技术
某些工业和商业应用需要在极端环境中提供稳健机械性能的可固化树脂。此类应用的示例包括粘合剂、涂层、底胶组合物和基质材料。本领域已知的可固化树脂一般衍生自酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和环氧树脂。由于是可固化的，这些树脂可在固化或以其他方式硬化之前被涂布、模塑或以其他方式成形，用于结构性应用的最终用途。
一些特别具有挑战性的结构性应用驻留在用于高性能复合材料的基质材料领域中。由于它们的重量-强度比率高，复合材料在一般航空和航空航天应用中变得越来越普遍。常见用途为在初级结构和次级结构以及内部复合应用中，包括短舱、翼片、地板、储物仓、以及门窗内部。
某些应用需要轻质、坚韧的树脂，并且可耐受在高空遇到的极端的热和压力波动。例如，风扇容纳箱需要极大的韧性，以防止杂散扇叶片段逸出发动机并且潜在地损坏航空器的机身。为了符合适航规格，此类材料通常也需要是耐火的。
配制可固化树脂以获得用于这些应用的必要韧性仍然是一个重大的技术挑战。提高韧性的一个途径使用专用的芴胺固化剂，其增加玻璃化转变温度，同时避免高水平的交联。芴固化剂能够使基质树脂能够显示高湿热服役温度和高抗冲击性。
发明内容
芴胺固化剂趋于导致使用这些固化剂的树脂体系的低熔体粘度。树脂在固化期间流动的趋势可用于树脂转移模塑工艺中，所述工艺可用于制造碳纤维复合材料。这些树脂体系可表现出高抗冲击性，尤其是在添加嵌入的粒状橡胶增韧剂的情况下。
尽管具有这些优点，但这些可固化树脂的服役温度在某些高温应用(诸如喷气发动机中的部件)中可能是限制性的。在一些情况下，虽然仍可使用这些树脂，但可能需要绝缘来保护这些树脂制成的构件。该问题可通过使用其中环氧树脂与基于9,9-双(氨基苯基)芴的固化剂和协同颗粒增韧剂混合的可固化树脂克服。可用的粒状增韧剂包括例如芯壳颗粒，该颗粒具有弹性体芯、具有两个或更多个双键的中间层、和壳层，芯壳颗粒的每个组分化学键合到其相邻组分。
有利的是，发现这些芯壳颗粒的最大负载通过存在基于9,9-双(氨基苯基)芴固化剂而得到增强，从而得到改善的断裂韧度。作为进一步的选择，可将无机亚微米颗粒分散在环氧树脂中以进一步增强由此衍生的复合材料的强度。
在一方面，提供一种可固化组合物。该可固化组合物包含：环氧树脂、9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物、和芯壳颗粒，该芯壳颗粒各自包括弹性体芯和涂覆在所述弹性体芯上的聚合物外壳层；其中所述芯壳颗粒至少部分地彼此聚集。
在第二方面，提供一种可固化组合物，该组合物包含：环氧树脂、9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物、和芯壳颗粒，该芯壳颗粒各自包括弹性体芯和设置在所述弹性体芯上的聚合物外壳层；其中所述芯壳颗粒具有多峰粒径分布。
在第三方面，提供一种可固化组合物，该组合物包含：环氧树脂、9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物、和芯壳颗粒，该芯壳颗粒各自包括：弹性体芯、设置在弹性体芯上的聚合物中间层，以及设置在所述聚合物中间层上的聚合物外壳层，所述聚合物外壳层具有比聚合物中间层的不饱和度大的不饱和度。
在第四方面，提供一种可固化组合物，该组合物包含：环氧树脂、9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物、芯壳颗粒，该芯壳颗粒各自包括弹性体芯和涂覆在所述弹性体芯上的聚合物外壳层，以及分散在所述可固化组合物中的无机亚微米颗粒，所述无机亚微米颗粒具有使所述无机亚微米颗粒与所述环氧树脂相容的表面键合的有机基团。
在另外方面，固化的组合物和它们的衍生物是通过固化任何上述可固化组合物而获得的。
定义
术语“氨基”是指含有具有孤对(-NHR)的碱性氮原子的化学基团，并且可以是伯化学基团或仲化学基团。
术语“平均”通常是指数量平均，但当涉及粒径时，也表示数量平均或体积平均。
术语“固化”是指暴露于呈任何形式的辐射、加热，或使其经历导致硬化或粘度增加的物理或化学反应。热固性材料可通过加热或以其他方式暴露于照射由此使得材料硬化来固化。
术语“粒径”表示颗粒的最大横向尺寸。
如本文所用，除非另外指明，否则术语“卤素”基团是指氟、氯、溴或碘原子。
术语“亚微米颗粒”是指平均直径小于1微米的粒状填料(其可包括平均直径小于100纳米的纳米粒子)。
术语“聚合物”是指具有至少一个重复单元的分子，并且可包括共聚物。
如本文所用，如本文所定义的与分子或有机基团共同使用的术语“取代的”是指其中在那里包含的一个或多个氢原子被一个或多个非氢原子取代的状态。术语“官能团”或“取代基”是指可以是或被取代到分子或有机基团上的基团。取代基或官能团的示例包括但不限于卤素(例如F、Cl、Br和I)；基团中有氧原子的，诸如羟基基团、烷氧基基团、芳氧基基团，芳烷氧基基团、氧代(羰基)基团，包括羧酸、羧酸盐和羧酸酯的羧基基团；基团中有硫原子的，诸如硫醇基团、烷基和芳基硫醚基团、亚砜基团、砜基团、磺酰基基团和磺酰胺基团；基团中有氮原子的，诸如胺、羟胺、腈、硝基基团、N-氧化物、酰肼、叠氮化物和烯胺；以及各种其他基团中有其他杂原子的。
附图说明
结合附图来考虑本公开的以下各个实施方案的详细描述可以更全面地理解本公开。
图1-3为示出根据各种示例性实施方案的经固化的组合物的亮场图像透射电子显微图。为了对比，每种组合物事先用四氧化锇(OsO4)染色。
具体实施方式
现在将详细描述本发明所公开的主题的某些实施方案。虽然本发明所公开的主题将结合所列举的权利要求来描述，但应当理解，示例性主题不旨在将权利要求限制于所公开的主题。
除非上下文清楚地指明，否则术语“一”、“一个”或“该”用于包括一个或多于一个。除非另外指明，否则术语“或”用于指非排他性的“或”。此外，表述“A和B中的至少一个”具有与“A、B，或者A和B”相同的含义。此外，还应当理解，本文所用且未另外定义的措辞或术语仅出于说明的目的而不具有限制性。部分标题的任何使用均旨在有助于文档的理解且不应当解释为是限制性的；与部分标题相关的信息可在该特定部分内或外出现。
可固化组合物
环氧树脂
环氧树脂是能够与合适的固化剂反应以产生硬化树脂的单体或预聚物。由于它们的热稳定性和耐化学性、粘附性和耐磨性的组合，这些树脂可作为基质树脂用于纤维增强的复合材料和其他结构性应用中。
所提供的可固化树脂包括一种或多种环氧树脂。环氧树脂通过一般称为环氧基团的3元环状醚基的存在来表征。环氧树脂可含有一个以上环氧基团，在这种情况下其被称为聚环氧化物。环氧树脂可为饱和的或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的，或它们的组合。通过添加固化剂来固化或硬化环氧树脂。已知的固化剂包括酸酐、胺、聚酰胺、路易斯酸、盐等。
芳族聚环氧化物可基于它们在高温下的稳健性而尤其有用。芳族聚环氧化物是其中存在至少一个芳环结构(例如，苯环)和一个以上环氧基团的化合物。
可用的芳族聚环氧化物可含有至少一个任选地被卤素、具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基或乙基)或具有1至4个碳原子的羟烷基(例如，羟甲基)取代的芳环(例如苯基)。在一些实施方案中，芳族聚环氧化物含有至少两个或更多个芳环，并且在一些实施方案中，可包含1至4个芳环。对于含有两个或更多个芳环的聚环氧化物和环氧树脂重复单元，该环可例如通过具有1至4个碳原子且任选地被卤素取代(如，氟代、氯代、溴代、碘代)的支链或直链亚烷基连接。
在一些实施方案中，芳族聚环氧化物或环氧树脂为酚醛树脂。在这些实施方案中，酚醛环氧可为苯酚酚醛、邻甲酚酚醛、间甲酚酚醛、对甲酚酚醛、或它们的组合。在一些实施方案中，芳族聚环氧化物或环氧树脂是双酚二缩水甘油醚，其中双酚(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-)可以是未取代的，或者苯环或亚甲基中的任一者可以被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。在一些实施方案中，聚环氧化物为酚醛环氧树脂(例如，苯酚酚醛、邻甲酚酚醛、间甲酚酚醛、对甲酚酚醛、或它们的组合)、双酚环氧树脂(例如双酚A、双酚E、双酚F、卤化双酚环氧类、芴环氧类、以及它们的组合)、间苯二酚环氧树脂、以及这些的任意组合。可用的芳族单体聚环氧化物的示例包括双酚A和双酚F的二缩水甘油醚以及四缩水甘油基-4-羟苯基乙烷以及它们的组合。
可用的芳族聚环氧化物还包括多元酚的聚缩水甘油醚、芳族羧酸的缩水甘油酯、N-缩水甘油基氨基苯、和缩水甘油基氨基-缩水甘油基氧基苯。芳族聚环氧化物可以是多元酚的聚缩水甘油醚。
芳族聚环氧化物的示例包括多元酚的聚缩水甘油基衍生物，诸如2,2-双-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、以及美国专利3,018,262(Schroeder)和3,298,998(Coover等人)及1967年纽约的麦克劳-希尔图书公司出版的Lee和Neville所著《环氧树脂手册》(“Handbook of Epoxy Resins”by Lee and Neville,McGraw-Hill Book Co.,New York(1967))中描述的那些。上述多元酚的聚缩水甘油醚的优选类别为具有侧链碳环基团的双酚二缩水甘油醚。此类二缩水甘油醚的示例包括2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]降莰烷和2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]十氢-1,4,5,8-二甲桥萘。优选的二缩水甘油醚是9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴。
环氧树脂可以是任何比例的可固化组合物，该可固化组合物适合用来在该组合物固化后获得所需的抗冲击性。在一些实施方案中，环氧树脂占可固化组合物的30重量％至60重量％、40重量％至55重量％、或45重量％至50重量％，或者在一些实施方案中，小于、等于、或大于可固化组合物的30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％或60重量％。
固化剂
所提供的可固化组合物包括至少一种固化剂。所提供的固化剂可提供可热固化的组合物。换句话讲，可固化组合物在室温下不固化，但在高温下固化。有利的是，所提供的固化剂可用来制备具有高延展性和高玻璃化转变温度的树脂。
在某些应用中，所提供的固化剂可提供不仅显示高玻璃化转变温度而且显示低水分吸收程度的固化组合物。在一些实施方案中，即使在存在一些水分吸收的情况下，固化的树脂也不表现出玻璃化转变温度的显著降低。
用于可固化组合物中的固化剂包含至少一种9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物。9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物的苯基和苯并基团可以是未取代的或被一个或多个对与环氧化物基团反应为惰性的原子或基团取代。
在一些实施方案中，固化剂具有以下化学结构：
，其中R°各自独立地选自氢和在包含环氧基团的化合物的聚合反应中为惰性的基团，优选地选自卤素、具有1至6个碳原子的直链和支链烷基、苯基、硝基、乙酰基和三甲基硅基；R各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链和支链烷基；并且R1各自独立地选自R、氢、苯基和卤素。
在一些实施方案中，环氧树脂组合物可包括一种或多种多元酚的聚缩水甘油醚和至少一种9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物。任选地，环氧树脂组合物还含有足量的用于环氧树脂的常规固化剂，诸如含聚氨基的化合物和/或常规环氧树脂固化催化剂。
在一个示例性实施方案中，本发明的可固化组合物包括芳族聚环氧化物，其任选地为多元酚的聚(缩水甘油醚)，以及含有氨基(即，-NHR)的固化剂或固化剂的混合物。氨基中的至少一些由具有上文结构I的9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物提供，其中R°各自独立地选自氢和在含环氧化物基团化合物的聚合反应中为惰性的基团的化合物，任选地选自卤素、具有1至6个碳原子的直链和支链烷基、苯基、硝基、乙酰基和三甲基硅基，R各自独立地选自氢和具有1至6个的直链和支链烷基，其中至少25摩尔％的R为直链或支链的烷基，并且，R1各自独立地选自氢、具有一至六个碳原子的直链和支链烷基、苯基或卤素基团。
作为进一步选择，可固化组合物可包括固化剂。第二固化剂可选自例如脂族聚胺、芳族聚胺、芳族聚酰胺、脂环族聚胺、聚胺、聚酰胺和氨基树脂。在一些实施方案中，第二固化剂是9,9-双(4-氨基苯基)芴。
有利的是，固化剂与芳族聚环氧化物的化学计量比可用于控制固化的环氧化物组合物的交联密度。具有降低的交联密度的树脂是可取的，因为它们是异常可延展的，并且可通过添加如本文所述的芯壳颗粒而橡胶增韧。关于芴固化剂的更多细节描述于美国专利4,684,678(Schultz等人)中。
9,9-双(氨基苯基)芴衍生物的示例包括：9,9-双(4-氨基苯基)芴、4-甲基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、4-氯-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2-乙基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2-碘-9,9-双(4-氨基苯基)芴、3-溴-9,9-双(4-氨基苯基)芴、9-(4-甲基氨基苯基)-9-(4-乙基氨基苯基)芴、1-氯-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2-甲基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,6-二甲基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、1,5-二甲基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2-氟-9,9-双(4-氨基苯基)芴、1,2,3,4,5,6,7,8-八氟-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,7-二硝基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2-氯-4-甲基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,7-二氯-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2-乙酰基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2-甲基-9,9-双(4-甲基氨基苯基)芴、2-氯-9,9-双(4-乙基氨基苯基)芴、2-叔丁基-9,9-双(4-甲基氨基苯基)芴、9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴和9-(3-甲基-4-氨基苯基)-9-(3-氯-4-氨基苯基)芴。
可用的固化剂包括双(仲胺基苯基)芴或双(仲胺基苯基)芴和(伯胺基苯基)(仲胺基苯基)芴的混合物。
其他可用的固化剂包括空间位阻的双(伯胺基苯基)芴类。当受阻胺或此类受阻胺与上述仲胺的混合物用作包含多元酚的聚(缩水甘油醚)的环氧树脂组合物的固化剂时，这些组合物可具有至少三周的热稳定性(或延迟)，并且固化成具有高玻璃化转变温度和小于约3重量％的水吸收的固化树脂。
受阻胺的示例包括9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-乙基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-苯基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3,5-二甲基-4-甲基氨基苯基)芴、9,9-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)芴、9-(3,5-二甲基-4-甲基氨基苯基)-9-(3,5-二甲基-4-氨基苯基)芴、9-(3,5-二乙基-4-氨基苯基)-9-(3-甲基-4-氨基苯基)芴、1,5-二甲基-9,9-双(3,5-二甲基-4-甲基氨基苯基)芴、9,9-双(3,5-二异丙基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氯-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3,5-二氯-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3,5-二乙基-4-甲基氨基苯基)芴、9,9-双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)芴。
基于环氧树脂中存在的环氧基团的数目，9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物可形成任何合适比例的所提供的可固化组合物。例如，9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物可在环氧树脂中提供每环氧基团1至2个氨基、1.1至1.8个氨基，或1.2至1.6个氨基。在一些实施方案中，9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物可在环氧树脂中提供每环氧基团小于、等于或大于1、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95或2.0个氨基。
9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物可形成所提供的可固化组合物的任何合适的重量分数，诸如0.01重量％至10重量％；0.1重量％至7重量％；0.5重量％至3重量％；或在一些实施方案中，相对于可固化组合物的总重量，小于、等于或大于0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、0.7重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8终将％、9重量％或10重量％。
芯壳颗粒
所提供的可固化组合物还含有分散于其中的多个芯壳颗粒。芯壳颗粒是填料颗粒，其具有不同的两个或更多个同心部分——芯和一个或多个围绕该芯的壳层。在一些实施方案中，芯为弹性体芯并由物理交联或微相分离的聚合物制成，而壳层由非弹性体玻璃状聚合物制成。有利的是，橡胶状弹性体芯可增强固化的树脂组合物中的韧性，而玻璃状聚合物壳可赋予改善的可固化树脂的填料颗粒与基质组分之间的相容性。
在各种实施方案中，芯壳颗粒具有足够小的平均粒径，以允许在制备纤维增强的复合材料时渗透到纤维介质中。在示例性复合应用中，芯壳颗粒可具有在10nm至800nm、50nm至500nm、或80nm至300nm，或在一些实施方案中小于、等于或大于5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、70nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm范围内的粒径。
芯壳颗粒可均匀地分散于组合物中，或至少部分地聚集。聚集的芯壳颗粒可与一种或多种其他芯壳颗粒物理接触。在一些实施方案中，芯壳颗粒形成在可固化树脂的整个本体上延伸的长链聚集颗粒。此类聚集的芯壳颗粒链可以是直链或支链的。芯壳颗粒链本身可均匀地分布在可固化树脂的整个本体上。当可固化组合物固化时，此类聚集体的构型可基本上得以保持。
芯壳颗粒的粒径分布可以是单峰或多峰的。单峰粒径分布的特征在于粒径分布中的单峰(或模式)，而多峰分布的特征在于粒径分布中的两个或更多个峰。多峰分布可以是以恰好两个峰为特征的双峰分布，具有恰好三个峰的三峰分布，等等。
在一些实施方案中，芯壳颗粒的多峰分布具有第一模式(如通过透射电子显微镜测定)，其特征在于120nm至500nm、160nm至425nm、或200nm至350nm范围内的粒度“D1”。在一些实施方案中，第一模式的粒度小于、等于或大于100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、460nm、470nm、480nm、490nm或500nm。
芯壳颗粒的多峰分布还表现为第二模式，其特征在于粒径“D2”小于对应于第一模式的粒径。在一些实施方案中，D2在30nm至200nm、40nm至150nm、或50nm至100nm的范围内。在一些实施方案中，第一模式的粒度小于、等于或大于30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、105nm、110nm、115nm、120nm、125nm、130nm、135nm、140nm、145nm、150nm、155nm、160nm、165nm、170nm、175nm、180nm、185nm、190nm、195nm或200nm。
如本文所述，第一模式和第二模式相对于彼此定义，
使得第一模式的粒径D1大于第二模式的粒径D2。在一些实施方案中，比率D1/D2为至少1.5:1、至少2:1、至少4:1或至少10:1。一般来讲，比率D1:D2不大于10:1。在一些实施方案中，比率D1：D2小于、等于或大于1.5:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
在一些实施方案中，弹性体芯由能够进行橡胶行为的具有低玻璃化转变温度诸如小于0℃或小于-30℃的聚合物构成。更广义地讲，芯聚合物的玻璃化转变温度可在-100℃至25℃、-85℃至0℃、或-70℃至-30℃范围内，或在一些实施方案中，小于、等于或大于-100℃、-95℃、-90℃、-85℃、-80℃、-75℃、-70℃、-65℃、-60℃、-55℃、-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃或25℃。
合适的芯聚合物广义上包括各种橡胶以及共轭二烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物。此类聚合物可包括，例如，丁二烯或异戊二烯的均聚物，或丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯键式不饱和单体的多种共聚物中的任一种，其可包括乙烯基芳族单体、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。作为另外一种选择或与上述组合，芯聚合物可包括基于聚硅氧烷橡胶的弹性体。
壳聚合物无需特别限制，并且可由任何合适的聚合物构成，包括热塑性聚合物和热固性聚合物。任选地，壳聚合物是交联的。在一些实施方案中，壳聚合物具有高于室温即高于25℃的玻璃化转变温度。壳聚合物的玻璃化转变温度可在30℃至170℃、55℃至150℃、或80℃至130℃范围内；或在一些实施方案中，小于、等于或大于30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃或170℃。
合适的壳聚合物包括二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基单体、乙烯基氰化物、不饱和酸和酸酐、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺的聚合物和共聚物。合适的壳聚合物的具体示例包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
给定芯壳颗粒中芯聚合物与壳聚合物的相对比例无需限制。在一些实施方案中，芯平均占芯壳颗粒的50重量％至95重量％，而外壳占芯壳颗粒的5重量％至50重量％。在其他实施方案中，外壳层平均占芯壳颗粒的0.2重量％至7重量％。在另外的实施方案中，外壳层平均占芯壳颗粒的小于、等于或大于0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.7重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％。
在一些实施方案中，每个芯壳颗粒包括设置在弹性体芯和外壳层之间的一个或多个聚合物中间壳层。中间层的引入提供了另一种定制芯壳颗粒的化学性质和物理性质的方法。例如，可能有利的是提供充当底漆或接合层的中间层，以改善芯聚合物与外壳聚合物之间的粘附性。中间层的使用还可有助于调节组合物的流变性质，同时保持可固化组合物的外壳聚合物与基质组分之间的特定界面特性。在各种实施方案中，聚合物外壳层具有比聚合物中间层更大的不饱和度(例如，具有更大的双键密度)。这一方面通过图2的透射电子显微图(在实施例中也被提及)示出，在该图中，四氧化锇似乎优先染色芯壳颗粒的富含双键的外壳。
中间层，类似外壳层，可由本领域已知的多种合适的单体中的任一种原位聚合，该单体包括可用于外壳层的单体。中间层例如可衍生自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、异氰脲酸衍生物、芳族乙烯基单体、芳族多元羧酸酯或它们的组合的聚合物或共聚物，而外壳层可例如衍生自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的组合的聚合物或共聚物。
将芯壳颗粒分散到可固化组合物中，尤其是基于环氧树脂的可固化组合物中，能够以不同的方式改善固化的组合物的韧性。作为示例，芯聚合物可经工程化以在被冲击时产生空洞，这耗散能量。芯壳颗粒也可拦截和阻止裂纹的传播，并释放在固化基质树脂材料过程中产生的应力。
芯壳颗粒可以是任何比例的可固化组合物，该可固化组合物适合用来在该组合物固化后获得所需的抗冲击性。在一些实施方案中，芯壳颗粒占可固化组合物的1重量％至25重量％、2重量％至20重量％、或5重量％至15重量％，或者在一些实施方案中，小于、等于、或大于可固化组合物的1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％或30重量％。
在一个示例性实施方案中，可固化组合物由50：50重量％的双酚A和双酚F环氧树脂的共混物以及5重量％的具有双峰粒度分布的芯壳颗粒填料组成。
芯壳颗粒可使用任何已知的方法制备。在一种方法中，芯壳颗粒通过接枝聚合方法制备，其中壳单体诸如乙烯基可聚合单体被接枝聚合到交联橡胶芯聚合物的表面上，从而以共价键连接芯和壳层。可使用类似的方法将外壳聚合物设置到中间层上，中间层继而设置在交联橡胶芯上。
芯壳颗粒的弹性体芯的制备可使用种子乳液聚合方法进行。在这一工艺中，种子乳胶最初通过乳液聚合作用来制备，并且作为成核位点用于进一步聚合。然后使种子胶乳颗粒历经生长步骤，该步骤中，用另外的单体溶胀种子胶乳颗粒以使颗粒生长至更大的尺寸，之后使单体聚合。这一工艺涉及的进一步的细节描述于例如美国专利公布2009/0298969(Attarwala等人)中。
具有本文所述性质的合适的芯壳颗粒是可商购获得的环氧树脂基质中的分散体，例如购自德克萨斯州帕萨迪纳的钟化北美公司(Kaneka North America LLC,Pasadena,TX)。可用的分散体包括，例如，Kaneka MX-120(双酚A基质的二缩水甘油醚中25重量％微型芯壳橡胶的母料)。
在制备可固化组合物时，可根据需要方便地用环氧树脂稀释芯壳颗粒的母料以获得所需的负载。然后可将这一混合物机械混合，任选地与可固化组合物的任何残余组分混合。
无机亚微米颗粒
作为进一步的选择，所提供的可固化组合物可含有多种本领域已知的无机亚微米颗粒(包括纳米粒子)中的任一种。已发现包含少量的无机亚微米颗粒可提供显著提高的固化的组合物的模量。有利的是，这一模量的增加可部分地或完全地抵消可固化组合物中存在芯壳颗粒造成的模量降低，同时保持由芯壳颗粒赋予的高断裂韧度。
可用的亚微米颗粒可包括用于改善无机亚微米颗粒与环氧树脂之间相容性的表面键合的有机基团。可用的亚微米颗粒包括衍生自二氧化硅(即，氧化硅)和碳酸钙的亚微米颗粒。
亚微米颗粒的尺寸无需特别限制。然而，在一些实施方案中，至少50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％或98％的方解石芯具有至多400nm的数均粒径。
在一些实施方案中，表面改性的亚微米颗粒包含氧化硅芯，其中该芯表面的至少一部分具有结合到其上的表面改性剂。有利的是，表面改性剂有助于亚微米颗粒在环氧树脂中的分散性。表面改性可使用本领域已知的多种方法来实现，诸如美国专利2,801,185(Iler)和4,522,958(Das等人)中所述的。
许多表面改性剂中的任一种均可用于所提供的可固化组合物中。例如，可在使颗粒表面上的硅醇基与羟基化学结合以产生表面键合的酯基的条件下，用一元醇、多元醇或它们的混合物(优选饱和伯醇)处理氧化硅亚微米粒子。氧化硅(或其他金属氧化物)颗粒的表面也可用有机硅烷或有机钛酸盐处理，所述有机硅烷包括烷基氯硅烷、三烷氧基芳基硅烷、三烷氧基烷基硅烷。此类化合物能够通过化学键(共价键或离子键)或通过强物理结合附接到颗粒的表面，同时与环氧树脂化学相容。当使用含芳族环的环氧树脂时，可选择芳族表面处理剂来改善与树脂的相容性。
在将氧化硅分散到可固化树脂中的示例性方法中，将氧化硅水溶胶与水可混溶的有机液体(例如，醇、醚、酰胺、酮或腈)和表面处理剂诸如有机硅烷或有机钛酸盐组合。优选地，选择醇和/或处理剂的量以提供氧化硅含量为至少50重量％、至少60重量％、或至少75重量％的颗粒。然后所得混合物可以通过蒸馏或通过共沸蒸馏加热以去除水，并且可随后在高温的温度下维持足以令表面处理剂能够与亚微米颗粒表面上的化学基团反应的一段时间。这提供包含亚微米颗粒的有机溶胶，该亚微米颗粒具有表面附接的或表面键合的有机基团。
然后，所得有机溶胶可与可固化的树脂混合，并且经由加热和/或真空去除有机液体。可选择去除时间和温度，以最大化挥发物的移除并同时最小化树脂的进展。在这一阶段移除挥发物有助于避免组合物固化期间的空隙形成，而该空隙形成会降低固化复合材料的最终物理特性。对于树脂传递模塑应用而言，期望树脂溶胶具有小于约2重量％，且优选小于约1.5重量％的挥发性物质含量，以提供具有所期望的复合材料无空隙的热力学性质。
与用于复合材料的表面改性的氧化硅亚微米颗粒相关的其他细节可见于美国专利5,648,407(Goetz等人)中。
在作为另一种选择的实施方案中，表面改性的亚微米颗粒包含方解石芯和与方解石键合的表面改性剂。方解石是碳酸钙的晶体形式并且通常形成菱形晶体。
用于方解石的表面改性剂可包括结合基团和增容基团，以改善方解石亚微米颗粒与可固化树脂之间的相容性。例如，结合基团可具有至少0.70电子伏特与方解石的结合能，如使用美国专利公布2012/0244338(Schultz等人)中所述的结合能计算过程所计算。示例性的结合基团包括膦酸、磺酸、以及它们的组合。可用的增容基团包括与可固化树脂相容的聚合物质。对于环氧树脂，这些可包括聚环氧烷诸如聚环氧丙烷和聚环氧乙烷、聚酯、以及它们的组合。
在一些实施方案中，可以选择增容基团，以令含有表面改性的亚微米颗粒的组合物与可固化树脂的混合焓为正。例如，可以选择材料，使得这些溶解度参数的差异不超过4J1/2cm-3/2，并且在一些实施方案中，不超过2J1/2cm-3/2，如根据爱思唯尔科学出版社在1990年出版的D.W.Van Krevelen编著的《聚合物性质；其与化学结构的相关性；其根据加成基团的贡献的数值估计和预测(第三版)》第7章第189-225页(Properties of Polymers；TheirCorrelation with Chemical Structure；Their Numerical Estimation and Predictionfrom Additive Group Contributions,third edition,edited by D.W.Van Krevelen,Elsevier Science Publishers B.V.,Chapter 7,189-225(1990))，后文中称为“溶解度参数过程(Solubility Parameter Procedure)”所确定。
结合基团键合至方解石，将表面改性剂连接到方解石核。与其中表面改性剂共价键合至氧化硅的多种基于氧化硅的亚微米颗粒体系不同，本公开的表面改性剂离子键合至(例如，缔合到)方解石。
为了在加工组合物的过程中保持表面改性剂与方解石芯在一起，可能有利的是选择对方解石具有高结合能的结合基团。可使用密度泛函理论计算来预测结合能。在一些实施方案中，所计算的结合能可以为至少0.6电子伏特，例如至少0.7电子伏特。一般来讲，结合能越大，结合基团将保持与颗粒表面离子缔合的可能性越大。在一些实施方案中，结合基团具有大于0.8电子伏特、0.81电子伏特、0.82电子伏特、0.83电子伏特、0.84电子伏特、0.85电子伏特、0.86电子伏特、0.87电子伏特、0.88电子伏特、0.89电子伏特、0.9电子伏特、0.91电子伏特、0.92电子伏特、0.93电子伏特、0.94电子伏特或0.95电子伏特的结合能。
作为进一步的选择，第一表面改性剂还可包含能够与可固化树脂反应的反应性基团。在一些实施方案中，表面改性剂为两性离子，即，总体为中性但在分子内的不同位置具有独立带正电基团和带负电基团的分子。在一些实施方案中，表面改性剂包括聚醚胺。
与表面改性方解石亚微米颗粒相关的进一步选择和优点描述于美国专利9,221,970(Schultz等人)中。
分散在可固化组合物中的无机亚微米颗粒可具有任何合适的直径。例如，无机亚微米颗粒的总体平均直径可为5nm至400nm；10nm至200nm；20nm至150nm范围内；在一些实施方案中，小于、等于或大于5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、460nm、470nm、480nm、490nm或500nm。
当制备纤维复合材料时，包含具有亚微米尺寸诸如纳米级尺寸的颗粒填料的可固化组合物可能是高度有利的。使用具有足够小直径的芯壳颗粒和无机颗粒填料可赋予如下有益效果：提高的断裂韧性、增加的模量(即刚度)或两者，而不会在注射通过强化纤维基质时被滤掉。因此，所提供的可固化组合物可容许在用于制备连续纤维复合材料的树脂传递模塑工艺中通过高度压缩的纤维阵列加压。这继而使得颗粒和树脂在整个最终复合材料中的宏观上均匀的分布以及获得改善的性能特性。
当用于诸如涂层或纤维增强复合材料的应用中时，无机亚微米颗粒可以适于提供改善的固化组合物强度与重量之比的量存在。基于可固化组合物的总体重量，无机亚微米颗粒可以例如2重量％至50重量％；10重量％至40重量％；10重量％至30重量％的量存在；或在一些实施方案中，以小于、等于或大于2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、8重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％或70重量％的量存在。
固化组合物的性质
对于可固化组合物，优选的是一旦固化就具有足够高到可以在极端操作温度下处理应用的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，经固化的组合物表现出80℃至300℃；120℃至250℃；150℃至190℃；或小于、等于或大于70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃的玻璃化转变温度Tg。
同时，经固化的组合物应具有足够的断裂韧度，以承受可能由诸如射流发动机风扇叶片的碎裂之类的灾难性事件所产生的冲击。经固化的组合物可表现出1.4MPa-m1/2至4.0MPa-m1/2；1.6MPa-m1/2至4.0MPa-m1/2；1.8MPa-m1/2至4.0MPa-m1/2；或在一些实施方案中，小于、等于或大于1.1MPa-m1/2、1.2MPa-m1/2、1.3MPa-m1/2、1.4MPa-m1/2、1.5MPa-m1/2、1.6MPa-m1/2、1.7MPa-m1/2、1.8MPa-m1/2、1.9MPa-m1/2、2.0MPa-m1/2、2.1MPa-m1/2、2.2MPa-m1/2、2.3MPa-m1/2、2.4MPa-m1/2、2.5MPa-m1/2、2.6MPa-m1/2、2.7MPa-m1/2、2.8MPa-m1/2、2.9MPa-m1/2、3.0MPa-m1/2、3.1MPa-m1/2、3.2MPa-m1/2、3.3MPa-m1/2、3.4MPa-m1/2、3.5MPa-m1/2、3.6MPa-m1/2、3.7MPa-m1/2、3.8MPa-m1/2、3.9MPa-m1/2或4.0MPa-m1/2的断裂韧度阈值KIC。
经固化的纤维增强复合材料可通过将可固化组合物与多个嵌入纤维组合来制备。在各种实施方案中，这些嵌入纤维为连续增强纤维，其可为有机纤维、无机纤维、或它们的混合物。示例性的有机和无机纤维包括有碳和石墨纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、硼纤维、碳化硅纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维等、以及它们的混合物。此类纤维可以呈个体连续纤维、织造物、针织织物、纱、粗纱、编织构造或非织造垫的单向阵列的形式。一般来讲，根据现有结构应用的需要，经固化的复合组合物可含有30体积％至80体积％的纤维，45体积％至70体积％的纤维，或在一些实施方案中小于、等于或大于25体积％、30体积％、35体积％、40体积％、45体积％、50体积％、55体积％、60体积％、65体积％、70体积％、75体积％或80体积％的纤维。
树脂传递模塑是已知的可用于从所提供的可固化组合物制造纤维增强复合材料的方法。树脂传递模塑是一种封闭模具真空辅助工艺，该工艺中，将纤维预成型件或干纤维增强材料填充到具有所需部件形状的模具腔体中。在闭合并夹紧模具之后，将可固化组合物在压力下泵送到模具中，在边缘处替换空气，直至模具被填充。可加热所述组合物以进一步降低其粘度。模具被填充之后，进行固化周期，其中模具被加热至更高的温度，在该温度下，所述组合物固化。最后，在固化后，可冷却刚性成品部件并脱模。
纤维增强复合材料可用于多个铺面组件中的任何一个。例如，可通过将粘合剂层涂覆到由上述任何纤维增强复合材料制成的表面膜上来制备一种可用的铺面组件。在一些情况下，粘合剂层可以是压敏粘合剂且可形成或临时或永久的粘合剂结合。这些纤维增强复合材料的特别合适的应用包括对抗冲击性具有严格要求的飞机发动机组件。
虽然并非旨在穷举，但是在以下呈现实施方案：
1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：环氧树脂、9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物，和芯壳颗粒，所述芯壳颗粒各自包括弹性体芯和涂覆在所述弹性体芯上的聚合物外壳层；其中所述芯壳颗粒至少部分地彼此聚集。
2.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：环氧树脂；9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物；和芯壳颗粒，所述芯壳颗粒各自包括：弹性体芯；聚合物中间层，所述聚合物中间层设置在弹性体芯上；和聚合物外壳层，所述聚合物外壳层设置在所述聚合物中间层上，所述聚合物外壳层具有比聚合物中间层的不饱和度大的不饱和度。
3.根据实施方案2所述的可固化组合物，其中所述聚合物中间层衍生自第一单体，所述第一单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、异氰尿酸衍生物、芳族乙烯基单体、芳族多元羧酸酯或它们的组合的聚合物或共聚物，并且其中所述聚合物外壳层衍生自第二单体，所述第二单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的组合的聚合物或共聚物。
4.根据实施方案2或3所述的可固化组合物，其中所述芯壳颗粒至少部分地彼此聚集。
5.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：环氧树脂、9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物，和芯壳颗粒，所述芯壳颗粒各自包括弹性体芯和设置在所述弹性体芯上的聚合物外壳层；其中所述芯壳颗粒具有多峰粒径分布。
6.根据实施方案5所述的可固化组合物，其中所述芯壳颗粒具有双峰粒径分布。
7.根据实施方案5或6所述的可固化组合物，其中粒径分布包括：第一模式，所述第一模式具有从120nm至500nm的平均粒径D1；和第二模式，所述第二模式具有从30nm至200nm的平均粒径D2。
8.根据实施方案7所述的可固化组合物，其中平均粒径D1为160nm至425nm，并且平均粒径D2为40nm至150nm。
9.根据实施方案8所述的可固化组合物，其中平均粒径D1为200nm至350nm，并且平均粒径D2为50nm至100nm。
10.根据实施方案5-9中任一项所述的可固化组合物，其中所述芯壳颗粒至少部分地彼此聚集。
11.根据实施方案5-10中任一项所述的可固化组合物，其中每个芯壳颗粒还包括设置在所述弹性体芯和所述外壳层之间的聚合物中间层，所述聚合物外壳层具有比所述聚合物中间层更大的不饱和度。
12.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：环氧树脂、9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物、芯壳颗粒，所述芯壳颗粒各自包括弹性体芯和涂覆在所述弹性体芯上的聚合物外壳层；以及分散在所述可固化组合物中的无机亚微米颗粒，所述无机亚微米颗粒具有使所述无机亚微米颗粒与所述环氧树脂相容的表面键合的有机基团。
13.根据实施方案12所述的可固化组合物，其中所述无机亚微米颗粒包含氧化硅亚微米颗粒。
14.根据实施方案12或13所述的可固化组合物，其中所述无机亚微米颗粒具有5nm至400nm范围内的总体平均直径。
15.根据实施方案14所述的可固化组合物，其中所述无机亚微米颗粒具有10nm至200nm范围内的总体平均直径。
16.根据实施方案15所述的可固化组合物，其中所述无机亚微米颗粒具有20nm至150nm范围内的总体平均直径。
17.根据实施方案12-16中任一项所述的可固化组合物，其中，基于可固化组合物的总体重量，所述无机亚微米颗粒以2重量％至50重量％的量存在。
18.根据实施方案17所述的可固化组合物，其中，基于可固化组合物的总体重量，所述无机亚微米颗粒以6重量％至40重量％的量存在。
19.根据实施方案18所述的可固化组合物，其中，基于可固化组合物的总体重量，所述无机亚微米颗粒以10重量％至30重量％的量存在。
20.根据实施方案12所述的可固化组合物，其中每个无机亚微米颗粒包含：方解石芯；键合至所述方解石芯的第一表面改性剂，所述第一表面改性剂包含离子键合到方解石芯的结合基团和与环氧树脂相容的增容基团，其中所述结合基团包括膦酸、磺酸、磷酸或它们的组合，并且，其中所述增容基团包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及聚酯中的至少一种。
21.根据实施方案20所述的可固化组合物，其中至少90％的所述方解石芯具有至多400nm的尺寸。
22.根据实施方案20或21所述的可固化组合物，其中，假设为富钙表面且使用结合能计算过程测定，所述结合基团具有至少0.70电子伏特的与方解石的结合能。
23.根据实施方案20-22中任一项所述的可固化组合物，其中根据溶解度参数过程测定，所述可固化树脂的溶解度参数与所述增容基团的溶解度参数之间的差值不大于4J1/ 2cm-3/2。
24.根据实施方案20-23中任一项所述的可固化组合物，其中第一表面改性剂还包含能够与环氧树脂反应的反应性基团。
25.根据实施方案12-24中任一项所述的可固化组合物，其中芯壳颗粒至少部分地彼此聚集。
26.根据实施方案12-25中任一项所述的可固化组合物，其中每个芯壳颗粒还包含设置在所述弹性体芯和所述外壳层之间的聚合物中间层，所述聚合物外壳层具有比所述聚合物中间层更大的不饱和度。
27.根据实施方案12-26中任一项所述的可固化组合物，其中所述芯壳颗粒具有多峰粒径分布。
28.根据实施方案1-27中任一项所述的可固化组合物，其中，基于可固化组合物的总体重量，所述芯壳颗粒以1重量％至25重量％的量存在。
29.根据实施方案28所述的可固化组合物，其中，基于可固化组合物的总体重量，所述芯壳颗粒以2重量％至20重量％的量存在。
30.根据实施方案29所述的可固化组合物，其中，基于可固化组合物的总体重量，所述芯壳颗粒以5重量％至15重量％的量存在。
31.根据实施方案1-30中任一项所述的可固化组合物，其中弹性体芯包含硅橡胶或者共轭二烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物。
32.根据实施方案1-31中任一项所述的可固化组合物，其中弹性体芯具有最高0℃的玻璃化转变温度。
33.根据实施方案32所述的可固化组合物，其中弹性体芯具有最高-30℃的玻璃化转变温度。
34.根据实施方案1-33中任一项所述的可固化组合物，其中聚合物外壳层包含丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、苯乙烯或它们的组合的聚合物或共聚物。
35.根据实施方案34所述的可固化组合物，其中聚合物外壳层包含甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
36.根据实施方案34或35所述的可固化组合物，其中聚合物外壳层的聚合物或共聚物至少部分地交联。
37.根据实施方案1-36中任一项所述的可固化组合物，其中，基于芯壳颗粒的总体重量，聚合物外壳层平均占所述芯壳颗粒的0.2重量％至7重量％。
38.根据实施方案1-37中任一项所述的可固化组合物，其中环氧树脂包含双酚A环氧树脂。
39.根据实施方案1-38中任一项所述的可固化组合物，其中环氧树脂包含双酚E环氧树脂。
40.根据实施方案1-39中任一项所述的可固化组合物，其中环氧树脂包含双酚F环氧树脂。
41.根据实施方案1-40中任一项所述的可固化组合物，其中环氧树脂包含芴环氧树脂。
42.根据实施方案1-41中任一项所述的可固化组合物，其中芯壳颗粒具有50nm至500nm范围内的平均直径。
43.根据实施方案42所述的可固化组合物，其中芯壳颗粒具有100nm至400nm范围内的平均直径。
44.根据实施方案43所述的可固化组合物，其中芯壳颗粒具有100nm至300nm范围内的平均直径。
45.根据实施方案1-44中任一项所述的可固化组合物，其中所述9,9-双(氨基苯基)芴衍生物包括9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴；9,9-双(3-乙基-4-氨基苯基)芴；9,9-双(3-苯基-4-氨基苯基)芴；9,9-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)芴；9-(3,5-二乙基-4-氨基苯基)-9-(3-甲基-4-氨基苯基)芴；9-(3-甲基-4-氨基苯基)-9-(3-氯-4-氨基苯基)芴；9,9-双(3,5-二异丙基-4-氨基苯基)芴；或9,9-双(3-氯-4-氨基苯基)芴。
46.根据实施方案1-45中任一项所述的可固化组合物，其中所述9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物以足以在所述环氧树脂中提供每个环氧基团1至2个氨基的量存在。
47.根据实施方案46所述的可固化组合物，其中所述9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物以足以在所述环氧树脂中提供每个环氧基团1.1至1.8个氨基的量存在。
48.根据实施方案47所述的可固化组合物，其中所述9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物以足以在所述环氧树脂中提供每个环氧基团1.2至1.6个氨基的量存在。
49.一种经固化的组合物，通过使根据实施方案1-48中任一项所述的可固化组合物固化而获得。
50.根据实施方案49所述的经固化的组合物，其中经固化的组合物表现出80℃至300℃的玻璃化转变温度Tg。
51.根据实施方案50所述的经固化的组合物，其中经固化的组合物表现出120℃至250℃的玻璃化转变温度Tg。
52.根据实施方案51所述的经固化的组合物，其中经固化的组合物表现出150℃至190℃的玻璃化转变温度Tg。
53.根据实施方案49-52中任一项所述的经固化的组合物，其中经固化的组合物表现出至少1.4MPa-m1/2的断裂韧性阈值KIC。
54.根据实施方案53所述的经固化的组合物，其中经固化的组合物表现出至少1.6MPa-m1/2的断裂韧性阈值KIC。
55.根据实施方案54所述的经固化的组合物，其中经固化的组合物表现出至少1.8MPa-m1/2的断裂韧性阈值KIC。
56.一种纤维增强复合材料，包含根据实施方案49-55中任一项所述的经固化的组合物；以及嵌入经固化的组合物中的多个碳纤维。
57.一种铺面组件，其包含：包含根据实施方案56所述的纤维增强复合材料的表面膜；以及设置于表面膜上的粘合剂层。
实施例
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
除非另有说明，否则所有试剂均得自或购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)，或可通过已知的方法合成。除非另外报道，否则所有比率均按重量百分比计，并且所有制备和测试均在环境温度下实施。
下面的缩写用于描述实施例：
℃： 摄氏度
cm： 厘米
g/m2： 克每平方米
IR： 红外
KIC： 断裂韧度
kPa： 千帕
L： 升
mm： 毫米
mm Hg： 毫米汞柱
μm： 微米
MPa.m0.5： 兆帕根号米
m/s： 米每秒
nm： 纳米
rpm： 转每分钟
wt.％： 重量百分比
CAF：9,9-双(3-氯-4-氨基苯基)芴粉末，得自南卡罗来纳州埃尔金的维尔化学美国公司(WeylChem US Inc.,Elgin,South Carolina)。
DER-332：一种液体环氧树脂，以商品名“D.E.R.332”购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,Michigan)。
MX-150：芯壳橡胶增韧剂在基于双酚A的液体环氧树脂中的40％浓缩物，以商品名“MX-150”购自德克萨斯州帕萨迪纳的钟化北美公司(Kaneka North America,LLC,Pasadena,Texas)。
MX-154：芯壳橡胶增韧剂在基于双酚A的液体环氧树脂中的40％浓缩物，以商品名“MX-154”购自德克萨斯州帕萨迪纳的钟化北美公司(Kaneka North America,LLC,Pasadena,Texas)。
MX-257：芯壳橡胶增韧剂在基于双酚A的液体环氧树脂中的37％浓缩物，以商品名“MX-257”购自德克萨斯州帕萨迪纳的钟化北美公司(Kaneka North America,LLC,Pasadena,Texas)。
浇铸树脂(CR)实施例
如下所述制备树脂浇铸模具。将两块测量为7英寸乘10英寸乘0.25英寸(17.78cm乘25.40cm乘0.64cm)的玻璃板在一个面上涂覆有来自康涅狄格州洛基山的乐泰公司(Loctite Corporation,Rocky Hill,Connecticut)的类型为“FREKOTE 55NC”的脱模剂。然后，通过0.75英寸乘0.25英寸(1.91cm乘0.64cm)的TeflonTM条将玻璃板的带涂层的面叠加并沿三个侧面分离，所述条带与玻璃板的周边齐平。通过大钢夹将具有8.5英寸乘6.25英寸乘0.25英寸(21.59cm乘15.88cm乘0.64cm)尺寸腔体的所得玻璃模具组件保持在一起。
比较例A
可将30.40克的MX-257、99.13克的DER-332和95.45克的CAF在21℃加入一夸脱(0.95L)钢制容器中。将内容物置于热板上并用气动电动顶置式搅拌器搅拌，直至通过IR温度计测得树脂达到320℉(160℃)。然后将液体树脂倾注通过80目(180μm)钢丝网，以移除任何固体污染物，进入另一个一夸脱(0.95L)钢制容器中，并置于真空下的玻璃干燥器中，以使树脂脱气。大约10分钟后，将树脂从干燥器中取出，并且在375℉(190.6℃)下倾注到预热的玻璃模具中。将模具在375℉(190.6℃)的烘箱中放置2小时，之后关闭烘箱，并且使模具在大约2小时内冷却至70℉(21.1℃)。
比较例B-C和实施例1-7
根据表1中所列组成，重复在制备浇铸树脂比较例A中一般性地描述的过程。
表1
使用透射电子显微镜对经固化的树脂样品中嵌入的芯壳颗粒进行成像。图1、2和3中的显微图分别对应于比较例A、实施例2和实施例3的亮场图像显微图。
比较例D
如下所述制备具有与比较例A相同的浇铸树脂组合物的碳纤维层合体。在21℃下，将40.54克的MX-257和129.89克的DER-332加入300克高速混合器杯中。然后使用压舌板将129.57克的CAF手动搅拌到液体中，直至所有CAF粉末被润湿。然后通过来自南卡罗来纳州兰德勒姆的弗拉科泰克公司(FlackTek,Inc.,Landrum,South Carolina)的“DAC 600”型高速混合器以2,000rpm将该混合物均匀地分散1.5分钟，使用压舌板将所有内容物掺入树脂的本体中。然后将该杯在690mm Hg(92.0kPa)下以2,000rpm真空高速混合2.5分钟，以移除夹带的空气。在树脂传递模具中，将得自康涅狄格州斯坦福德的赫氏公司(HexcelCorporation,Stamford,Connecticut)的370g/m2、硬度8的缎纹编织碳纤维织物的13英寸乘13英寸(33.02cm乘33.02cm)层合体，组装为9-ply，0/90度取向。然后将树脂组合物在165℃下注入模具中，施加约0.1托(13.3Pa)的真空30分钟，之后将层合体在375℉(190.6℃)下固化2小时。使用水冷金刚石锯将所得的大约3.175mm厚的碳纤维层合体切割成15.2cm乘15.2cm的四个相等尺寸的部分，将其打磨并密封在塑料袋中直至测试。
比较例E-F和实例8-14
根据表3中所列的浇铸注树脂，重复一般描述的用于制备碳纤维层合体比较例D的方法。
测试方法
断裂韧度
根据ASTM D5045，在21℃、-20℃和-50℃评估浇铸树脂实施例和比较例的记为临界应力强度因子KIC的断裂韧度。表2中记录的KIC值代表每个实施例10份浇铸树脂的平均值。
表2
弹道测试
将具有4英寸(10.16cm)直径的暴露表面的碳纤维层合体夹在垂直于弹道抛射方向的金属夹具上。抛射体为8.0克、9mm直径、全金属外壳、圆尖筒状，得自内布拉斯加州格兰德岛的霍纳迪制造公司(Hornady Manufacturing Company,Grand Island,Nebraska)。使用计算机控制的气枪以约250m/s的冲击速度(V冲击)发射抛射体，如通过时间图所测。同时，使用高速摄像机记录抛射体的冲击。残余速度(V残余)代表穿透层合体后的抛射体速度。如果抛射体未能穿透层合体，则将残余速度记录为零。使用以下经验方程计算每个层合体的预测的弹道极限(PDL)：
其中V弹道为弹道极限速度，指示层合体的弹道性能，β和p为通过曲线拟合确定的参数。使用这一方程拟合实验数据，以通过最小化预测的残余速度与测量的残余速度之间的差值来确定每种组合物的弹道极限速度。表3列出了每个实施例的四个碳纤维层合体的弹道测试结果。
表3
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。
Claims (15)
1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
环氧树脂；
9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物；和
芯壳颗粒，所述芯壳颗粒各自包括弹性体芯和涂覆在所述弹性体芯上的聚合物外壳层；
其中所述芯壳颗粒至少部分地彼此聚集。
2.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
环氧树脂；
9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物；和
芯壳颗粒，所述芯壳颗粒各自包括：
弹性体芯；
聚合物中间层，所述聚合物中间层设置在所述弹性体芯上；和
聚合物外壳层，所述聚合物外壳层设置在所述聚合物中间层上，所述聚合物外壳层具有比所述聚合物中间层的不饱和度大的不饱和度。
3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述聚合物中间层衍生自第一单体，所述第一单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、异氰尿酸衍生物、芳族乙烯基单体、芳族多元羧酸酯或它们的组合的聚合物或共聚物，并且其中所述聚合物外壳层衍生自第二单体，所述第二单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的组合的聚合物或共聚物。
4.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
环氧树脂；
9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物；和
芯壳颗粒，所述芯壳颗粒各自包括弹性体芯和设置在所述弹性体芯上的聚合物外壳层；
其中所述芯壳颗粒具有多峰粒径分布。
5.根据权利要求4所述的可固化组合物，其中所述粒径分布包括：
第一模式，所述第一模式具有从120nm至500nm的平均粒径D1；和
第二模式，所述第二模式具有从30nm至200nm的平均粒径D2。
6.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
环氧树脂；
9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物；
芯壳颗粒，所述芯壳颗粒各自包括弹性体芯和涂覆在所述弹性体芯上的聚合物外壳层；和
无机亚微米颗粒，所述无机亚微米颗粒分散在所述可固化组合物中，所述无机亚微米颗粒具有使所述无机亚微米颗粒与所述环氧树脂相容的表面键合的有机基团。
7.根据权利要求6所述的可固化组合物，其中每个无机亚微米颗粒包含：
方解石芯；
第一表面改性剂，所述第一表面改性剂键合至所述方解石芯，所述第一表面改性剂包含离子键合到所述方解石芯的结合基团和与所述环氧树脂相容的增容基团，其中所述结合基团包括膦酸、磺酸、磷酸或它们的组合，并且另外，其中所述增容基团包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及聚酯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的可固化组合物，其中至少90％的所述方解石芯具有至多400nm的尺寸。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的可固化组合物，其中所述聚合物外壳层包含丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、苯乙烯或它们的组合的聚合物或共聚物，并且另外，其中所述聚合物外壳层的聚合物或共聚物至少部分地交联。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的可固化组合物，其中，基于所述芯壳颗粒的总体重量，所述聚合物外壳层平均占所述芯壳颗粒的0.2重量％至7重量％。
11.根据权利要求1-10任一项所述的可固化组合物，其中所述环氧树脂包括芴环氧树脂。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的可固化组合物，其中所述9,9-双(氨基苯基)芴衍生物包括9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴；9,9-双(3-乙基-4-氨基苯基)芴；9,9-双(3-苯基-4-氨基苯基)芴；9,9-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)芴；9-(3,5-二乙基-4-氨基苯基)-9-(3-甲基-4-氨基苯基)芴；9-(3-甲基-4-氨基苯基)-9-(3-氯-4-氨基苯基)芴；9,9-双(3,5-二异丙基-4-氨基苯基)芴；或9,9-双(3-氯-4-氨基苯基)芴。
13.一种经固化的组合物，所述经固化的组合物通过使权利要求1-12中任一项所述的可固化组合物固化而获得。
14.一种纤维增强的复合材料，所述纤维增强的复合材料包含：
根据权利要求13所述的经固化的组合物；和
嵌入所述经固化的组合物中的多根碳纤维。
15.一种铺面组件，所述铺面组件包括：
包含根据权利要求14所述的纤维增强的复合材料的表面膜；和
设置在所述表面膜上的粘合剂层。
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