CN1101132C - 恶霉灵原粉生产方法 - Google Patents
恶霉灵原粉生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1101132C CN1101132C CN99115140A CN99115140A CN1101132C CN 1101132 C CN1101132 C CN 1101132C CN 99115140 A CN99115140 A CN 99115140A CN 99115140 A CN99115140 A CN 99115140A CN 1101132 C CN1101132 C CN 1101132C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hymexazol
- acid
- matulaxyl
- hours
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
本发明是一种恶霉灵原粉的生产方法。恶霉灵是低毒广谱,高效的杀菌农药。原乙酰乙酸乙酯水相法生产的恶霉灵浓度低于3%,不能用以配制恶霉灵浓度大于3%的混剂,本方法用盐酸羟胺、甲醇钠、乙酰乙酸甲酯等为主要原料生产出恶霉灵原粉。
Description
本发明是关于防治土传病害的高效广谱杀菌剂农药恶霉灵原粉的生产方法。
恶霉灵最早由日本三共公司发现,它的突出防效受到国内农药界和植保界的高度重视,据目前调查,我国已有贵州大学、中国农业大学、延边大学等单位进行该项目工作研究,恶霉灵化学名称为:3-羟基-5-甲基异噁唑,其结构式为
分子式为C4H5NO2。
恶霉灵生产方法很多,集中报道在1960--1980年间国外专利文献中,其中以乙酰乙酸乙酯(甲酯)水相法优点较多,如成本低、收率高,无三废排放,投资省等。1988本发明者宋宝安在《农药》杂志第五期首先在国内报道了该合成方法的结果,1990年在黑龙江双城农药厂投入工业化生产,1998年底,贵州大学精细化工中心改进该水相法工艺,建立了年产500吨水剂生产线。主要生产反应过程如下: 即以乙酰乙酸甲酯在碱性溶液中与盐酸羟胺反应生成中间产物乙酰氧肟酸
在盐酸介质中产生闭环反应而得恶霉灵水剂。
该方法不足之处是:1、酸度过高,长期储存稳定性差;2、直接配制混剂,恶霉灵含量<3%;3、运输贮藏对包装物要求过高。
本发明的目的在于研究一种新的工艺方法,生产出纯度高的恶霉灵原粉,克服原水剂生产中稳定性差,浓度低,运输包装不便的缺点,从而能用新工艺生产的恶霉灵原粉为主要原料配制恶霉灵浓度高,杀菌能力比单独用恶霉灵强和杀菌范围更宽的一组杀菌剂。
本发明的发明工艺,是国内外首创,未见任何报道。
恶霉灵原粉合成原理:在有机溶剂中,由盐酸羟胺,甲醇钠和乙酰乙酸甲酯(乙酯)反应生成中间产品乙酰氧肟酸(CH3COCH2CONHOH),在有机酸中搅拌产生闭环反应,然后负压蒸馏回收有机溶剂和有机酸产生脱溶,然后加入石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂或单用正己烷或单用石油醚重结晶,得桔黄色晶体,经离心过滤,烘干得恶霉灵原粉,反应式:
合成原理方框图见说明书附图
实施例:在2升四口瓶中加入有机溶剂如苯、甲苯、乙腈、二甲基甲酰胺、1,4-环氧己烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、DMF、丙醇、甲醇、乙醇等或加入这些有机溶剂的混合物500ml,加入盐酸羟胺42.9g,控制温度0-30℃,加入甲醇钠调节PH=9-10,一边滴加乙酰乙酸甲酯(乙酯)71.7g,一边加甲醇钠溶液1.2-1.4ml/分,控制温度0-80℃,PH=9-10,约4小时,滴加完毕,保温1-3小时,倒入盛有50-200g有机酸或无机酸的容器中,有机酸分别是甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、甲基磺酸、苯磺酸等或这些有机酸的混合物,无机酸是盐酸、硫酸或它们的混合物,控制0-60℃,搅拌6小时,控制0.02-0.085MPa负压,负压蒸馏回收有机溶剂和有机酸,加入石油醚∶乙酸乙酯混合溶剂(V/V=9+1)重结晶,经离心分离,烘干得40.9g恶霉灵原粉,纯度90.1%,收率62%,桔黄色晶体,熔点82-84℃。
本发明所用有机溶剂分别为苯、甲苯、乙腈、二甲基甲酰胺、1,4-环氧己烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、DMF、丙醇、甲醇、乙醇或这些有机溶剂的混合物。
本发明所用有机酸分别为甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、甲基磺酸、苯磺酸以及其混合物,所用无机酸如盐酸、硫酸以及其混合物。
本发明实际生产条件:
a.投料比:乙酰乙酸甲酯∶盐酸羟胺∶甲醇钠=1∶1∶2.0-2.3
b.投料温度:10 ℃
c.投料方式:双滴加
d.反应温度:10-15℃
e.反应时间:3hr(滴加2hr)
f.反应PH值:9-10
g.闭环温度:50-60℃
h.闭环时间:6小时
i.蒸溜温度:50-60℃
j.蒸溜真空度:0.08-0.085mpa
在最佳条件下,合成恶霉灵原粉纯度<86%,收率<62%。
恶霉灵原粉不仅包装运输方便,原料溶剂用量大大降低而且可以用作原料接任何比例配制高效杀菌剂,本发明用本工艺制得的恶霉灵原粉作主要原料配制的一组更广谱更高效的农用杀菌剂——5%广枯灵水剂就是明显的例子。
广枯灵水剂是以恶霉灵原粉为主要原料,与甲霜灵、有机物B和水加工配制而成,5%广枯灵水剂对防治水稻稻瘟病有特效,也是一种低毒,内吸性强的杀菌剂,对镰刀菌,担子菌,丝囊菌属、伏革菌属引起的多种作物立枯病、猝倒病、稻瘟病、纹枯病、霜霉病等防治有特效,因而是一种比原来我们研究生产的3%恶霉灵水剂具有更高效更广谱的杀菌能力,5%广枯灵水剂的配方是我们首先在进行化学药剂筛选试验的基础上再进行配方筛选而得出的最佳配方。
配制广枯灵所需原料
1、恶霉灵原粉,纯度90%,代号C
2、甲霜灵,纯度97%,代号A
甲霜灵化学名称:
DL-N-(2,6-二甲基苯)-N-(2-甲氧乙酰基)氨基丙酸甲酯
1、3%广枯灵水剂
A+C=(0.5+2.5)%
2、5%广枯灵水剂2号
3%广枯灵水剂+1%B+1%C
3、5%广枯灵水剂3号
3%C+2%B
4、5%广枯灵水剂4号
3%广枯灵水剂+2%B
试验证明广枯灵的几种配方对稻瘟病都有明显的抑制作用,其中以5%广枯灵4号效果最好。
5%~60%广枯灵水剂产品质量如下:
项 目 指 标 浓度范围恶霉灵含量%(m/m) >2.5 2.5-30甲霜灵含量%(m/m) >0.5 0.5-30有机物B%(m/m) >2.5 2.5-30酸度(以HCl)%(m/m) >3-6
有机物B包括有机酸:R1COOH
R1、R2为氢基,各类烷基CnH2n+1(n=1-20)
R3,R4包括在苯环间位、邻位、对位上的Cl、Br、I、NO2和乙基
几种农用广枯灵杀菌剂对稻瘟病菌菌丝抑制效果见表1
表1 几种药剂对稻瘟病菌菌丝抑制效果药剂种类 处理浓度C 平均菌落直径(mm) 相对抑苗效果
(ppm) (%)5%广枯灵水剂2号 50 38 50
100 28 65.2
400 5 1005%广枯灵水剂3号 50 56 22.7
100 46.3 37.4
400 5 1005%广枯灵水剂4号 50 46 37.9
100 26.7 67.1
400 5 1003%广枯灵水剂 5 23 72.7
50 6.7 97.4
400 5 10025%三环唑 400 12 84.4CK 71
*平均菌落直径含5mm稻瘟病菌菌块。
几种农用广枯灵杀菌剂时稻瘟病菌孢子萌发的抑制效果见表2
表2 几种药剂对稻瘟病菌孢子萌芽的抑制效果药剂种类 处理浓度C 检查孢子 孢子萌发 孢子萌发率 孢子萌发
ppm 总数(个) 数(个) (%) 抑制率(%)5%广枯灵水剂 50 117 110 94 6.02号 100 258 8 3.1 96.9
400 125 2 1.6 98.45%广枯灵水剂 50 158 158 100 0.03号 100 139 111 79.9 20.1
400 121 2 1.7 98.33%广枯灵水剂 50 127 103 81.1 18.94号 100 163 4 2.5 97.5
400 114 2 1.8 98.23%广枯灵水剂 50 105 92 87.6 12.4
100 145 6 4.1 95.6
400 106 2 1.9 98.120%三环唑 400 115 1 0.87 99.1CK 299 299 100
从上述结果可以看出3%广枯灵、5%广枯灵4号水剂对稻瘟病菌菌丝的抑制和孢子萌发的抑制效果较好,下面进一步进行药剂的ED50测定,测得结果如表3和表4
表3 各药剂对稻瘟病孢子萌发的抑制作用药剂名称 处理浓度 孢子萌发率 抑制孢子萌 机率值
(ppm) (%) 发率(%)B剂 5.0 97.8 2.2 2.95
12.5 69.3 30.7 4.67
25.0 32.2 67.8 5.47
50.0 14.8 85.2 6.04
62.5 1.0 99.0 7.33A剂 100.0 99.2 0.8 2.67
200.0 93.6 6.4 2.45
400.0 85.4 14.6 3.96
800.0 80.3 19.7 4.16
1600.0 2.3 97.7 7.75
2000.0 0.0 100.0 8.093%广枯灵 30.0 99.3 0.7 2.67
33.6 97.0 3.0 3.10
51.7 90.2 9.8 3.72
62.5 50.0 50.0 5.00
75.0 11.9 88.1 6.18
100.0 1.4 98.6 7.33
150.0 0.6 99.4 7.515%广枯灵 25.0 100.0 0.0 0.002号 36.5 99.0 1.0 2.67
51.7 98.0 2.0 2.95
100.0 36.4 63.6 5.36
100.0 12.9 87.1 6.135%广枯灵 25.0 99.3 0.7 2.674号 36.6 91.4 8.6 3.66
44.1 58.0 42.0 4.80
62.5 25.9 74.1 5.64
75.0 3.03 97.0 6.88
150.0 0.0 100.0 8.0920%三环 12.5 95.3 4.7 3.36
25.0 83.0 17.0 4.05
50.0 63.6 36.4 4.63
100.0 45.6 54.4 5.10
200.0 5.9 94.1 6.55
400.0 0.0 100.0 8.09
表4 几种药剂对稻瘟病菌孢子的毒力
药剂名称 毒力回归方程 | ED50(ppm) | 相关系数 | |
A剂 | Y=10.0623+5.351X | 659.68 | 0.9528 |
B剂 | Y=0.5881+3.5156X | 17.99 | 0.9752 |
20%三环唑 | Y=0.2745+3.0114X | 56.43 | 0.9706 |
3%广枯灵 | Y=8.7670+7.7122X | 60.97 | 0.9538 |
5%广枯灵2号 | Y=9.7064+7.4172X | 96.10 | 0.9726 |
5%广枯灵4号 | Y=10.1580+9.0164X | 47.99 | 0.9908 |
从表3看出3%广枯灵、5%广枯灵4号水剂在6-150ppm浓度范围内对稻瘟病菌孢子萌发都有不同程度的抑制作用,孢子萌发抑制随浓度的增加而增加,其中以5%广枯灵4号抑制效果最佳。从表4可以看出:各药剂对稻瘟病菌孢子的毒力顺序:B剂(ED50=17.99)>5%广枯灵4号(ED50=47.99)>20%三环唑可湿性粉剂(ED50=56.43)>3%广枯灵(ED50=60.97)>5%广枯灵2号(ED50=96.10)≥A剂(ED50=659.68)。在三种广枯灵混剂中以5%广枯灵4号对稻瘟病菌孢子的毒力最好。
5%广枯灵水剂对水稻叶瘟防治效.果比较和5%广枯灵水剂对叶稻瘟防治效果比较(第二十一天结果)见表5和表6
表5 5%广枯灵水剂对水稻叶瘟防治效果比较
药剂及用量 | 重复 | 药前病指(%) | 药后 | ||||
14天 | 21天 | ||||||
病指(%) | 防效(%) | 病指(%) | 防效(%) | ||||
5%×ml/亩 | 30 | 1 | 3.5 | 1.94 | 63.32 | 2.16 | 71.24 |
2 | 3.7 | 2.08 | 60.20 | 2.20 | 69.69 | ||
3 | 4.2 | 2.44 | 58.64 | 2.66 | 71.09 | ||
4 | 4.1 | 2.25 | 63.96 | 2.88 | 66.76 | ||
X | 3.9 | 61.53 | 68.93 | ||||
80 | 1 | 4.2 | 1.82 | 72.00 | 2.30 | 74.46 | |
2 | 3.9 | 1.75 | 67.43 | 1.66 | 75.35 | ||
3 | 4.1 | 1.77 | 70.75 | 1.61 | 80.37 | ||
4 | 3.7 | 1.96 | 65.14 | 1.59 | 79.67 | ||
X | 4.0 | 68.75 | 77.59 | ||||
100 | 1 | 4.1 | 1.28 | 79.35 | 1.16 | 86.78 | |
2 | 4.2 | 1.29 | 77.71 | 1.14 | 86.12 | ||
3 | 3.9 | 1.02 | 81.38 | 1.12 | 85.64 | ||
4 | 4.2 | 1.43 | 77.64 | 1.13 | 87.27 | ||
A | 4.1 | 79.25 | 86.25 | ||||
三环唑100克/亩 | 1 | 3.7 | 2.5 | 55.30 | 2.76 | 65.14 | |
2 | 3.6 | 2.12 | 57.26 | 2.30 | 67.33 | ||
3 | 4.0 | 2.34 | 58.36 | 2.70 | 66.25 | ||
4 | 3.6 | 2.58 | 56.28 | 2.85 | 64.52 | ||
X | 3.8 | 56.75 | 65.72 | ||||
甲霜灵10克/亩 | 1 | 3.9 | 3.94 | 33.14 | 4.91 | 41.16 | |
2 | 4.2 | 3.98 | 31.22 | 5.22 | 36.44 | ||
3 | 4.1 | 3.95 | 33.05 | 5.04 | 38.54 | ||
4 | 4.2 | 4.38 | 31.51 | 5.87 | 33.88 | ||
X | 4.2 | 32.50 | 37.50 | ||||
有机酸10克/亩 | 1 | 4.5 | 2.44 | 64.13 | 2.95 | 68.88 | |
2 | 4.3 | 2.43 | 58.98 | 3.18 | 62.18 | ||
3 | 4.8 | 2.18 | 63.05 | 3.45 | 59.88 | ||
4 | 4.4 | 2.55 | 61.99 | 3.48 | 62.12 | ||
X | 4.4 | 62.03 | 63.39 | ||||
恶霉灵10克/亩 | 1 | 3.9 | 2.55 | 56.75 | 3.11 | 62.73 | |
2 | 4.5 | 2.69 | 55.82 | 2.75 | 68.75 | ||
3 | 4.3 | 2.80 | 53.65 | 3.16 | 63.25 | ||
4 | 4.2 | 2.89 | 54.81 | 2.97 | 66.54 | ||
X | 4.2 | 55.26 | 65.32 | ||||
清水(CK) | 1 | 4.3 | 6.5 | 9.2 | |||
2 | 4.5 | 6.2 | 8.8 | ||||
3 | 4.2 | 5.9 | 8.4 | ||||
4 | 4.4 | 6.7 | 9.3 | ||||
X | 4.4 | 6.8 | 8.9 |
表6 广枯灵水剂对叶稻瘟防治效果比较(第二十一天结果)
药 剂 | 区组防效反正弦值 | Tr | X | 新反核差测验 | 反转换% | ||||||
I | II | III | IV | 处理 | 差异显著性 | ||||||
5% | % | ||||||||||
5%广枯灵水剂ml/亩 | 30 | 57.54 | 56.54 | 67.45 | 54.32 | 225.58 | 56.47 | 65.41 | 3 | A | 86.50 |
80 | 59.67 | 60.27 | 63.72 | 63.22 | 246.88 | 61.72 | 61.72 | b | B | 77.60 | |
100 | 65.70 | 68.11 | 67.70 | 69.12 | 273.63 | 68.41 | 56.47 | c | C | 69.00 | |
25%三环唑100g/亩 | 63.79 | 55.12 | 54.51 | 53.43 | 216.85 | 54.19 | 54.19 | cd | CD | 65.80 | |
A剂10克/亩 | 39.93 | 37.11 | 38.35 | 35.61 | 151.00 | 37.75 | 53.94 | cd | CD | 65.40 | |
B剂10克/亩 | 56.42 | 52.12 | 50.71 | 52.00 | 211.25 | 52.81 | 52.81 | d | D | 63.50 | |
C剂10克亩 | 52.36 | 56.04 | 52.71 | 54.63 | 215.74 | 53.94 | 37.75 | e | E | 37.50 | |
∑ | 388.41 | 385.31 | 385.18 | 382.33 | T1541.33 | SE-0.8913 |
根据表5表6可知:
1、5%广枯灵水剂是防治水稻稻瘟病的有效药剂,优于参试的20%三环唑可湿性粉剂和单剂A、B、C。
2、在水稻分蘖期,喷施1-2次5%广枯灵水剂,能有效控制叶稻瘟的危害。
3、防治水稻稻瘟病以每亩80-100ml/亩(喷液量50公斤)为宜,防效可达77.60-86.50%,效果显著。
4、喷施5%广枯灵水剂,对水稻生长发育,生态环境,有益生物均无不良影响。
上述各表中A剂为单一的97%甲霜灵水剂
B剂为单一的有机酸82%
C剂为单一的97%恶霉灵晶体。
本方法除配制水剂外,亦适于加工成不同配比可湿粉,可渗粉或粉剂乳剂,胶悬剂等。
Claims (3)
1、 一种恶霉灵原粉的生产方法,其特征在于以“苯、甲苯、乙腈、二甲基甲酰胺、1,4-环氧己烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、DMF、丙醇、甲醇、乙醇”等有机溶剂及其混合物,并以盐酸羟胺,甲醇钠和乙酰乙酸甲酯为原料,分别在“甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、甲基磺酸、苯磺酸”等有机酸及其混合物或在无机酸如盐酸、硫酸或其混合物中产生闭环反应,然后负压蒸馏回收有机溶剂和有机酸,产物用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂重结晶,经离心分离烘干得恶霉灵原粉。
2、 根据权利要求1所述的恶霉灵原粉的生产方法,其特征在于工艺投料温度0-30℃,PH=9-10,反应温度0-80℃,PH=9-10,反应时间4小时,保温1-3小时,在有机酸或无机酸中闭环反应温度0-60℃,搅拌6小时,负压蒸馏压力0.02-0.085MPa,石油醚∶乙酸乙酯混合溶剂(V/V=9+1),闭环反应亦可单独在正己烷或在石油醚中进行。
3、根据权利要求1所述恶霉灵原粉的生产方法,其特征在于实际生产工艺条件为:乙酰乙酸甲酯∶盐酸羟胺∶甲醇钠=1∶1∶2.0-2.3,投料温度10℃,投料方式为双滴加,反应温度10-15℃,反应时间3小时(滴加2小时),反应PH值9-10,闭环温度50-60℃,闭环时间6小时,蒸馏温度50-60℃,蒸馏真空度0.08-0.085MPa。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN99115140A CN1101132C (zh) | 1999-09-14 | 1999-09-14 | 恶霉灵原粉生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN99115140A CN1101132C (zh) | 1999-09-14 | 1999-09-14 | 恶霉灵原粉生产方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 02101905 Division CN1378782A (zh) | 2002-01-08 | 2002-01-08 | 以恶霉灵原粉为主要原料配制的一组农用杀菌剂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1247704A CN1247704A (zh) | 2000-03-22 |
CN1101132C true CN1101132C (zh) | 2003-02-12 |
Family
ID=5278152
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN99115140A Expired - Fee Related CN1101132C (zh) | 1999-09-14 | 1999-09-14 | 恶霉灵原粉生产方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1101132C (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103788001A (zh) * | 2014-03-12 | 2014-05-14 | 江苏省激素研究所股份有限公司 | 一种恶霉灵合成方法 |
CN105265448A (zh) * | 2014-07-22 | 2016-01-27 | 刘仑贤 | 一种可以根治烟草产品根腐黑胫病的杀菌剂及其方法 |
CN106946809A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-07-14 | 京博农化科技股份有限公司 | 一种恶霉灵合成方法 |
CN109619105A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-16 | 沈阳农业大学 | 一种用于百合种植基质消毒的组合物及使用方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5678605A (en) * | 1979-11-30 | 1981-06-27 | Toshiba Corp | Deaerator |
JPS5885805A (ja) * | 1981-11-18 | 1983-05-23 | Sankyo Co Ltd | イネの登熟促進剤 |
US4634774A (en) * | 1983-04-12 | 1987-01-06 | Sankyo Company Limited | Process for preparing 3-hydroxy-5-methylisoxazole |
-
1999
- 1999-09-14 CN CN99115140A patent/CN1101132C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5678605A (en) * | 1979-11-30 | 1981-06-27 | Toshiba Corp | Deaerator |
JPS5885805A (ja) * | 1981-11-18 | 1983-05-23 | Sankyo Co Ltd | イネの登熟促進剤 |
US4634774A (en) * | 1983-04-12 | 1987-01-06 | Sankyo Company Limited | Process for preparing 3-hydroxy-5-methylisoxazole |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1247704A (zh) | 2000-03-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1129583C (zh) | 在制备光学活性2-咪唑啉-5-酮或2-咪唑啉-5-硫酮衍生物中用作中间体的化合物 | |
CN1066170A (zh) | 用作生物杀伤剂和防腐剂的二羟甲基2,5-哌嗪二酮 | |
CN1141876C (zh) | 具有除草活性的苯氧基丙酸n-烷基-n-2-氟苯基酰胺化合物 | |
CN1126742C (zh) | 杀真菌化合物 | |
CN1025613C (zh) | 含杂环二酮的农药组合物 | |
CN1101132C (zh) | 恶霉灵原粉生产方法 | |
CN1071921A (zh) | 用于抑制被硝酸盐稳定化的异噻唑酮中形成亚硝胺的溴酸盐及方法 | |
CN1293083C (zh) | 用作杀微生物剂的硅化苯基酰胺化合物 | |
CN1012613B (zh) | 喹诺酮羧酸衍生物的制备方法 | |
CN1511142A (zh) | 吡唑酰胺衍生物及用于制备该衍生物的中间体、以该衍生物为活性成分的有害生物防治剂 | |
CN109705048B (zh) | 一种戊唑醇的清洁制备方法 | |
CN1101044A (zh) | 用作抗微生物剂的2-(3-氧代烷(烯)基)-3-异噻唑酮及其衍生物 | |
CN1041512A (zh) | 抗菌组合物及其使用方法 | |
CN87104115A (zh) | 一些取代的3-(氧取代)-2-苯甲酰-环己-2-烯酮 | |
CN1378782A (zh) | 以恶霉灵原粉为主要原料配制的一组农用杀菌剂 | |
CN1030470C (zh) | 新抗生素金核霉素的制备方法 | |
CN1019941C (zh) | 用苯并异噻唑生物防治稻瘟病的方法 | |
CN1029930C (zh) | 用于控制真菌的植物保护剂 | |
DE69837628T2 (de) | Aminderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
CN100334949C (zh) | 高选择性除草用苯氧基丙酸烷氧基羰基n-酰苯胺化合物及其制备方法 | |
CN1075802C (zh) | A环被修饰的积雪草酸衍生物 | |
CN85109235A (zh) | 2-溴-4-甲基咪唑-5-羧酸酯的制备方法 | |
CN1028344C (zh) | 农用化学组合物 | |
CN1074250C (zh) | 烯唑醇乳液防治香蕉叶斑病的应用 | |
CA2035945A1 (fr) | Elfamycine, son procede de preparation et son utilisation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20030212 Termination date: 20160914 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |