CN110100345B - 二次电池 - Google Patents

Abstract

以往的二次电池有低SOC区域内内阻极高、无法得到所需输出这一问题。本发明为一种二次电池，其具有正极和负极，其特征在于，相对于所述二次电池的放电容量的正极放电曲线的末端电位到该二次电池的电池放电曲线的末端电压的容量差为14％～26％。

Description

二次电池

技术领域

本发明涉及一种具备正极及负极电极的二次电池。

背景技术

作为本技术领域的背景技术，有日本专利特开2015-11930号公报(专利文献1)。该公报提供了一种能在高电平下兼顾宽广的SOC区域(尤其是低SOC区域)内的输入输出特性与耐久性的非水电解质二次电池。具体而言，记载了如下内容：在电池壳体内收容有具备具有正极活性物质的正极和具有负极活性物质的负极的电极体和非水电解质的构成中，每1g所述负极活性物质的负极单位不可逆容量为15mAh/g以上、35mAh/g以下，由每1g 所述负极活性物质的负极单位不可逆容量(mAh/g)与所述负极活性物质的质量(g)的积算出的负极不可逆容量Ua(mAh)与由每1g上述正极活性物质的正极单位不可逆容量 (mAh/g)与所述负极活性物质的质量(g)的积算出的正极不可逆容量Uc(mAh)满足Uc ＜Ua这一关系。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2015-11930号公报

发明内容

发明要解决的问题

例如，在搭载有锂二次电池的混合动力汽车中，设想在启动发动机时常常在充电状态 (State of Charge：SOC)较低的区域内进行大电流放电的情况。然而，锂二次电池在低 SOC区域(例如SOC 20％～30％的区域)内内阻极高，有可能无法得到所需输出特性。

针对这种问题，专利文献1认为低SOC区域内的内阻增大的主要因素是正极，是低SOC 区域(放电末期)内正极电位急剧降低造成的。因而，通过使作为电池使用的正极的电位范围(工作电位)移动至高电位侧，在低SOC区域内也能将正极电位保持得较高，所以能够降低内阻。具体而言，提出了一种二次电池，其特征在于，使负极的不可逆容量大于正极不可逆容量。

然而，在专利文献1中，虽然通过使负极不可逆容量Ua大于正极不可逆容量Uc来获得效果，但若是Ua与Uc的差较小，则几乎得不到效果，此外，即便该差较大，也会导致二次电池容量降低，因此认为存在恰当的值。

解决问题的技术手段

本申请包含多种解决上述问题的手段，举其一例，一种二次电池，其具有正极和负极，其特征在于，相对于所述二次电池的放电容量的正极放电曲线的末端电位到该二次电池的电池放电曲线的末端电压的容量差为14％～26％。

发明的效果

通过以相对于二次电池的放电容量的正极放电曲线的末端电位到该二次电池的电池放电曲线的末端电压的容量差成为14％～26％的方式使正极的电位范围(工作电位)朝高电位侧移动，能够降低二次电池的低SOC区域的内阻而无损二次电池容量。因而，能够扩大二次电池的使用SOC范围，所以能够提高二次电池的能量密度。

附图说明

图1为方形二次电池的外观立体图。

图2为方形二次电池的分解立体图。

图3为卷绕电极组的分解立体图。

图4为表示电池电压及正/负极电位与各自的容量的关系的说明图。

图5为表示电池电压以及相对于SOC变化率的电池电压变化率(Δ电池电压/ΔSOC) 与SOC的关系的说明图。

图6为表示本发明的实施例及比较例的结果的图。

具体实施方式

实施例1

下面，使用附图等，对本发明的实施方式进行说明。以下的说明是对本发明的内容的具体例进行展示，本发明并不限定于这些说明，本领域技术人员可以在本说明书中揭示的技术思想的范围内进行各种变更及修正。此外，在用以说明本发明的所有附图中，具有同一功能的事物标注同一符号，有时会省略其反复的说明。

图1为扁平卷绕形二次电池的外观立体图。

扁平卷绕形二次电池100具备电池罐1及盖子(电池盖)6。电池罐1具有侧面和底面1d，所述侧面具有面积相对较大的一对对置的宽幅侧面1b和面积相对较小的一对对置的窄幅侧面1c，在电池罐1的上方具有开口部1a。

电池罐1内收纳有卷绕组3，电池罐1的开口部1a被电池盖6密封。电池盖6为大致矩形平板状，以将电池罐1的上方开口部1a堵住的方式加以焊接而将电池罐1密封。电池盖6上设置有正极外部端子14和负极外部端子12。经由正极外部端子14和负极外部端子12对卷绕组3充电，另外对外部负载供给电力。电池盖6上一体地设置有气体排出阀 10，当电池容器内的压力上升时，气体排出阀10打开而从内部排出气体，降低电池容器内的压力。由此确保扁平卷绕形二次电池100的安全性。

图2为方形二次电池的分解立体图。

扁平卷绕形二次电池100的电池罐1具有矩形的底面1d、从底面1d立起的方筒状的侧面1b、1c、以及在侧面1b、1c的上端朝上方开放的开口部1a。在电池罐1内隔着绝缘保护膜2收容有卷绕组3。

卷绕组3卷绕成扁平形状，因此具有剖面半圆形状的相互对置的一对弯曲部和连续地形成于这一对弯曲部之间的平面部。卷绕组3以卷绕轴方向沿着电池罐1的横宽方向的方式从一弯曲部侧插入至电池罐1内，另一弯曲部侧配置在上部开口侧。

卷绕组3的正极电极箔露出部34c经由正极集电板(集电端子)44与设置在电池盖6上的正极外部端子14电性连接在一起。此外，卷绕组3的负极电极箔露出部32c经由负极集电板(集电端子)24与设置在电池盖6上的负极外部端子12电性连接在一起。由此，经由正极集电板44及负极集电板24而从卷绕组3向外部负载供给电力，经由正极集电板 44及负极集电板24向卷绕组3供给外部发电电力而进行充电。

为了使正极集电板44和负极集电板24以及正极外部端子14和负极外部端子12分别与电池盖6电性绝缘，在电池盖6上设置有垫片5及绝缘板7。此外，在从注液口9对电池罐1内注入电解液后，通过激光焊接将注液塞11接合在电池盖6上而将注液口9密封，从而将扁平卷绕形二次电池100密闭。

此处，作为正极外部端子14及正极集电板44的形成原材料，例如可列举铝合金，作为负极外部端子12及负极集电板24的形成原材料，例如可列举铜合金。此外，作为绝缘板7及垫片5的形成原材料，例如可列举聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、全氟烷氧基树脂等具有绝缘性的树脂材料。

电池盖6上穿设有对电池容器内注入电解液用的注液孔9，在将电解液注入到电池容器内后，通过注液塞11将该注液孔9密封。此处，作为注入至电池容器内的电解液，例如可以使用在碳酸乙烯酯等碳酸酯系有机溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)等锂盐而得的非水电解液。

正极外部端子14、负极外部端子12具有供焊接接合至汇流条等的焊接接合部。焊接接合部具有从电池盖6朝上方突出的长方体的方块形状，具有下表面与电池盖6的表面对置、上表面在规定高度位置与电池盖6平行的构成。

正极连接部14a、负极连接部12a分别具有从正极外部端子14、负极外部端子12的下表面突出而顶端能够插入至电池盖6的正极侧通孔46、负极侧通孔26的圆柱形状。正极连接部14a、负极连接部12a贯通电池盖6，相较于正极集电板44、负极集电板24的正极集电板基部41、负极集电板基部21而言突出到电池罐1的内部侧，对顶端进行铆接而将正极外部端子14、负极外部端子12和正极集电板44、负极集电板24一体地固定在电池盖6上。正极外部端子14、负极外部端子12与电池盖6之间介存有垫片5，正极集电板44、负极集电板24与电池盖6之间介存有绝缘板7。

正极集电板44、负极集电板24具有正极集电板基部41、负极集电板基部21和正极侧连接端部42、负极侧连接端部22，所述正极集电板基部41、负极集电板基部21与电池盖6的下表面对置配置，为矩形板状，所述正极侧连接端部42、负极侧连接端部22在正极集电板基部41、负极集电板基部21的侧端弯折并沿电池罐1的宽幅面朝底面侧延伸，以与卷绕组3的正极箔露出部34c、负极箔露出部32c对置而重合在一起的状态相连接。正极集电板基部41、负极集电板基部21上分别形成有供正极连接部14a、负极连接部12a 插通的正极侧开口孔43、负极侧开口孔23。

以沿着卷绕组3的扁平面的方向而且是与卷绕组3的卷绕轴方向正交的方向为中心轴方向在所述卷绕组3的周围缠绕有绝缘保护膜2。绝缘保护膜2例如由一张PP(聚丙烯)等合成树脂制片材或者多个膜构件构成，具有能以与卷绕组3的扁平面平行的方向而且是与卷绕轴方向正交的方向为缠绕中心进行缠绕的长度。

图3为表示将电极卷绕组的一部分展开后的状态的分解立体图。

卷绕组3是通过在负极电极32与正极电极34之间介存隔片33、35并呈扁平状进行卷绕而构成的。卷绕组3的最外周的电极为负极电极32，进一步在其外侧卷绕隔片33、 35。

隔片33、35具有防止正极电极34及负极电极32的短路的绝缘功能，而且具有非水电解液的保持功能。作为优选例，可列举聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素及聚酰胺等树脂制多孔片材。树脂制多孔片材可为单层构成，此外，也可为多层(例如 PP/PE/PP这一三层构成等)。

进一步优选在隔片33、35的单侧或两侧具有由无机材料(例如氧化铝粒子等)和黏合剂构成的层。由此，即便在异常状态下使用锂二次电池的情况(例如因过充电、压坏等导致二次电池的温度上升到160℃以上的情况)下，也能保持绝缘功能而不会熔融，从而能够确保安全性。

负极电极32的涂布有负极合剂层32b的部分在宽度方向上比正极电极34的涂布有正极合剂层34b的部分大，由此，涂布有正极合剂层34b的部分必然构成为被涂布有负极合剂层32b的部分夹住。正极箔露出部34c、负极箔露出部32c在平面部分被捆束并通过焊接等加以连接。再者，虽然隔片33、35在宽度方向上比涂布有负极合剂层32b的部分宽，但由于利用正极箔露出部34c、负极箔露出部32c在端部的金属箔面露出的位置卷绕，因此，不会成为捆束并进行焊接的情况下的障碍。

关于负极电极32上涂布的负极合剂层32b，可以通过如下操作来制作，即，将负极活性物质和作为粘结剂的黏合剂分散在恰当的溶剂(例子有水或N-甲基-2-吡咯烷酮)中并加以混练而形成浆料状物体，涂布该浆料状物体。对涂布了浆料的负极电极32进行干燥，由此去除溶剂，之后利用压力机制成恰当的厚度。

作为负极活性物质，可列举天然石墨、人造石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)等碳材料。关于石墨，通过在石墨表面被覆非晶碳，来防止在所需程度以上与电解液反应。

此外，为了将相对于二次电池的放电容量的正极放电曲线的末端电位到该二次电池的电池放电曲线的末端电压的容量差设为14％～26％的范围，例如考虑在石墨材料中以导电助剂的形式混合乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑而得的材料以及将这些导电助剂与石墨材料混合后利用非晶碳加以被覆而复合化而得的材料、石墨中混合难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)及金属氧化物(氧化铁、氧化铜等)的方法。

正极电极34在作为正极集电体的正极电极箔的两面具有正极活性物质合剂，在正极电极箔的宽度方向一侧的端部设置有未涂布正极活性物质合剂的正极箔露出部34c。

正极活性物质无特别限定，可以使用已知能够用作锂二次电池的正极材料的1种材料或者多种混合而得的材料。作为优选例，可列举尖晶石系(例如LiMn₂O₄等)、层状系(例如LiCoO₂、LiNiO₂)、橄榄石系(例如LiFePO₄等)。此外，包含Li、Ni、Co及Mn作为构成元素的层状系锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂)在锂离子脱嵌量达2/3之前几乎没有伴随充放电而来的晶格体积的变化，所以耐久性也优异，可列举为更优选的例子。

负极电极32在作为负极集电体的负极电极箔的两面具有负极活性物质合剂，在负极电极箔的宽度方向另一侧的端部设置有未涂布负极活性物质合剂的负极箔露出部32c。正极箔露出部34c和负极箔露出部32c是电极箔的金属面露出的区域，以配置在卷绕轴方向的一侧和另一侧的位置的方式加以卷绕。

此外，作为轴芯，例如可以使用将弯曲刚性比正极箔31a、负极箔32a、隔片33都高的树脂片材卷绕而构成的物体。

接着，对成为本发明的特征的内容的原理进行说明。图4为表示电池电压及正/负极电位与各自的容量的关系的说明图。

电池电压的放电曲线通常表示正极电位(vs.Li/Li⁺)的放电曲线与负极电位(vs.Li/Li⁺)的放电曲线的电位差，图4为表示该关系性的图。

若反过来说明，则可以根据电池电压的放电曲线来推断正极电位的放电曲线和负极电位的放电曲线。

正极电位表示相对于Li基准电位从4.3V(vs.Li/Li⁺)放电到2.9V(vs.Li/Li⁺) 时的放电曲线。放电电流以电池容量基准计为0.02CA。

负极电位表示相对于Li基准电位从0.01V(vs.Li/Li⁺)放电到1.5V(vs.Li/Li⁺) 时的放电曲线。放电电流以电池容量基准计为0.02CA。

在获取到正极电位和负极电位的放电曲线后，获取电池电压的4.2V到2.9V的0.02CA 放电曲线，并利用正极电位和负极电位的放电曲线对电池电压的放电曲线进行拟合，由此，能够获得图4那样的关系性。

根据图4，在将电池电压4.2V到3.0V的电池容量设为Cap._a、并且将正极电位3.0V(vs.Li/Li⁺)与电池电压3.0V的容量差设为Cap._b的情况下，通过将Cap._b/Cap._a这一比率控制为恰当的值，能够降低锂二次电池的低SOC区域的电阻。

图5展示了电池电压以及相对于SOC变化率的电池电压变化率(Δ电池电压/ΔSOC) 与SOC的关系。当成为电池电压的末端电压变为3.0V的SOC时，这时的Δ电池电压/ΔSOC 变为0.13。即，末端电压可以定义为Δ电池电压/ΔSOC为0.13以上、同样地正极电位的末端电位可以定义为Δ正极电位/ΔSOC为0.13以上的区域。

(锂二次电池的构成)

首先，将作为正极活性物质的LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33粉末、作为导电助剂的乙炔黑、以及石墨、作为黏合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以90：4：3：3的重量比率加以混合，并利用N- 甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以成为浆料状的方式进行粘度调整。将正极浆料涂布至厚度15 μm的铝箔的两面并进行干燥、压制，制作出正极电极。

然后，将作为负极活性物质的表1的比较例中已球径化以及实施了非晶碳被覆的天然石墨、作为黏合剂的丁苯橡胶(SBR)、以及作为分散材料的羧甲基纤维素(CMC)以98：1：1的比率加以混合，并利用离子交换水以成为浆料状的方式进行粘度调整。将负极浆料涂布至厚度10μm的铜箔的两面并进行干燥、压制，制作出负极电极。

此外，表1的实施例1～6的负极活性物质是将球径化天然石墨与炭黑以98重量％：2 重量％加以混合并进行复合化处理，之后实施非晶碳被覆，将所得的炭黑复合化处理天然石墨、SBR及CMC以98：1：1的重量比率加以混合，并利用离子交换水以成为浆料状的方式进行粘度调整。将负极浆料涂布至厚度10μm的铜箔的两面并进行干燥、压制，制作出负极电极。

然后，在上述制作出的正极电极34与负极电极32之间夹入隔片33、35，以图1至图3那样的构成制作电极卷绕组3，对电池盖6的集电板与电极卷绕组3的未涂布部进行焊接，利用绝缘保护膜2包覆电极卷绕组3并封入至电池罐1，将电池盖6与电池罐1焊接在一起。

然后，作为非水电解液，在将碳酸乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二甲酯(DMC)以30：30：40的体积比率混合而得的溶剂中以1.1mol/L的浓度溶解作为支持电解质的LiPF₆，制备出电解液。从注液口9注入制备出的电解液后，利用注液塞11加以密封，制作出锂二次电池。

对制作出的锂二次电池进行充放电，由此加以初始化成，之后测定电池容量和各SOC 下的直流电阻(DCR)。

关于电池容量，以充电电流1CA实施合计2.5小时的恒压-恒流充电(CC-CV充电)直至电池电压变为4.2V为止。继而休止30分钟，之后以放电电流0.02CA进行恒流放电(CC 放电)至电池电压2.9V，获得初始容量。

关于SOC-开电路电压(OCV)的关系，将电池容量从4.2V以电池容量5％单位进行放电并休止2小时后的电压作为OCV，获得与SOC的关系。

关于低SOC区域即SOC 20％的DCR，根据SOC-OCV的关系，从SOC 0％到SOC 20％以充电电流1C进行CC-CV(CC：Constant Current，CV：Constant Voltage)充电，之后通过 CC放电以5CA、10CA及15CA放电10秒钟，标绘与从OCV于10秒钟内下降的电压的差和电流值，根据其斜率来算出DCR。

图6展示了本发明的实施例1至6以及比较例的Cap._b/Cap._a这一比率、DCR、电池容量的结果。图6的比较例1和实施例1为初始化成后测定的结果，实施例2～6展示在SOC80％、65℃的环境下分别放置7天、15天、40天、70天、100天后测定电池容量和SOC 20％DCR而得的结果。

根据图6得知，通过Cap._b/Cap._a这一比率从比较例的12％变为实施例1的14％，SOC20％DCR降低了26％，进一步通过增加到实施例2的17％，SOC 20％DCR降低了53％(vs.比较例)。由此得知，通过增加Cap._b/Cap._a这一比率，能够降低低SOC区域即SOC 20％的DCR。

进一步通过将Cap._b/Cap._a这一比率增加到实施例3及实施例4的数值，能将SOC20％DCR降低55％(vs.比较例)及57％(vs.比较例)。

然而，在实施例5及实施例6中，SOC 20％DCR的降低幅度为58％(vs.比较例)，有大致饱和的倾向，但电池容量有降低的倾向，因此，无须进一步增加Cap._b/Cap._a这一比率。

通过设为以上那样的锂二次电池的构成，能够降低二次电池的低SOC区域的内阻而无损二次电池容量。因而，能够扩大二次电池的使用SOC范围，所以能够提高二次电池的能量密度。

对本发明进行简单总结。在本发明的二次电池中，相对于二次电池的放电容量的正极放电曲线的末端电位到该二次电池的电池放电曲线的末端电压的容量差为14％～26％。通过设为这种构成，能够大幅降低SOC 20％下的DCR。再者，如上所述，当相对于二次电池的放电容量的正极放电曲线的末端电位到该二次电池的电池放电曲线的末端电压的容量差大于26％时，DCR的减少会饱和、电池容量会减少，因此不优选。

此外，在本发明的二次电池中，相对于二次电池的放电容量的正极放电曲线的末端电位到该二次电池的电池放电曲线的末端电压的容量差为14％～17％。通过设为这种构成，一方面能够充分降低DCR，另一方面与比较例相比能将电池容量保持在95％以上，从而能在最大限度抑制因增大Cap._b/Cap._a这一比率造成的容量的减少的情况下提高输出特性。

此外，在本发明的二次电池中，相对于二次电池的放电容量的正极放电曲线的末端电位到该二次电池的电池放电曲线的末端电压的容量差为17％～26％。通过设为这种构成，与比较例相比能将DCR降低50％以上，从而能够大幅提高电池的输出特性。

此外，本发明的二次电池的电池放电曲线和所述正极放电曲线的放电电流为0.02CA 以下。是误差较少、足够可靠的电池特性，因此，上述容量差优选以该放电电流进行测定。

此外，在本发明中，作为以变为上述容量差的方式进行控制用的一方式，可以采取各种方法，即，负极使用担载有导电助剂的石墨作为活性物质，或者使用石墨与非晶碳的混合物作为活性物质，或者相对于石墨而言将助剂的担载量设为2重量％以下，或者将助剂设为炭黑、乙炔黑、科琴黑中的至少某一种。也就是说，只要不脱离图4中说明过的本发明的原理，不论采用哪种方法，只要相对于二次电池的放电容量的正极放电曲线的末端电位到该二次电池的电池放电曲线的末端电压的容量差为14％～26％即可。

此外，本发明是着眼于Cap._b/Cap._a这一比率，但也可着眼于电池放电曲线的末端电压以及所述正极放电曲线的末端电位。在该情况下，相对于二次电池的充电状态(SOC)的变化率而言，所述电池放电曲线的电压变化率以及所述放电曲线的电位变化率优选为0.13以上。

此外，当然，也能以单纯的容量差来看待。在该情况下，正极放电曲线的末端电位到二次电池的电池放电曲线的末端电压的容量差优选为0.82～1.28Ah。

以上，对本发明的实施方式进行了详细叙述，但本发明并不限定于所述实施方式，可以在不脱离权利要求书记载的本发明的精神的范围内进行各种设计变更。例如，所述实施方式是为了以易于理解的方式说明本发明所作的详细说明，并非一定限定于具备说明过的所有构成。此外，可以将某一实施方式的构成的一部分替换为其他实施方式的构成，此外，也可以对某一实施方式的构成加入其他实施方式的构成。进而，可以对各实施方式的构成的一部分进行其他构成的追加、删除、替换。

符号说明

1电池罐

1a开口部

1b宽幅侧面

1c窄幅侧面

1d底面

2绝缘保护膜

3卷绕组

6电池盖

7绝缘板

9注液口

10气体排出阀

11注液塞

12负极外部端子

12a负极连接部

14正极外部端子

14a正极连接部

21负极集电板基部

22负极侧连接端部

23负极侧开口孔

24负极集电板

26负极侧通孔

32负极电极

32a负极箔

32b负极合剂层

32c负极箔露出部

32d与正极合剂层对置的负极合剂层

32e与正极合剂层不对置的负极合剂层

33隔片

34正极电极

34a正极箔

34b正极合剂层

34c正极箔露出部

35隔片

41正极集电板基部

42正极侧连接端部

43正极侧开口孔

44正极集电板

46正极侧通孔

100二次电池。

Claims (6)

1.一种二次电池，其具有正极和负极，该二次电池的特征在于，

所述负极为石墨与非晶碳的混合物，

所述负极使用担载有导电助剂的石墨作为活性物质，所述助剂包含炭黑、乙炔黑、科琴黑中的至少任一种，所述导电助剂的担载量相对于所述石墨而言为2重量％以下，

正极放电曲线的末端电位到该二次电池的电池放电曲线的末端电压的容量差相对于所述二次电池的放电容量的比率为14％～26％。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，

所述比率为14％～17％。

3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，

所述比率为17％～26％。

4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，

所述二次电池的电池放电曲线和所述正极放电曲线的放电电流为0.02CA以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池，其特征在于，

所述电池放电曲线的末端电压以及所述正极放电曲线的末端电位中，所述电池放电曲线的电压变化率以及所述放电曲线的电位变化率相对于所述二次电池的充电状态的变化率的比率为0.13以上。

6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，

所述正极放电曲线的末端电位到该二次电池的电池放电曲线的末端电压的容量差为0.82～1.28Ah。

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