CN110098436B - 二次电池系统及二次电池系统的劣化状态推定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供二次电池系统及二次电池系统的劣化状态推定方法，二次电池系统包括二次电池、电路及电子控制单元。所述电子控制单元构成为，在预定条件成立的情况下，执行第一计算控制、第二计算控制及推定控制。所述第一计算控制是基于以第一周期使所述二次电池的电流值变动时的所述二次电池的电压值来算出所述二次电池的第一阻抗的控制。所述第二计算控制是基于以第二周期使所述二次电池的电流值变动时的所述二次电池的电压值来算出所述二次电池的第二阻抗的控制。所述推定控制是根据所述第一阻抗与所述第二阻抗之差来推定所述二次电池的反应电阻的控制。

Description

二次电池系统及二次电池系统的劣化状态推定方法
技术领域
本公开涉及二次电池系统及二次电池系统的劣化状态推定方法，更确定而言，涉及用于推定二次电池的反应电阻的技术。
背景技术
近年来，搭载有行驶用的二次电池的车辆的普及不断推进。这些车辆上搭载的二次电池伴随着其使用或时间经过而劣化，因此要求推定二次电池的劣化状态。因此，提出了基于二次电池的阻抗(内部电阻)来推定二次电池的劣化状态的方法。
例如日本特开2011-185619公开的蓄电池评价装置具备检测向蓄电池流入的电流的电流检测单元、脉动率运算单元及存储单元。脉动率运算单元将通过电流检测单元检测到的电流值分离成多个的各频率的脉动成分、直流成分，对于多个的各频率的脉动成分分别算出各脉动成分相对于直流成分的比例即脉动率。在存储单元保存有将多个的各频率的脉动率与蓄电池的阻抗建立了关联的数据(脉动率-内部电阻对应数据)。在该蓄电池评价装置中，通过参照该数据，根据由脉动率运算单元算出的脉动率来推定蓄电池的阻抗。
使二次电池的电流值以不同的周期(长周期及短周期)变动，并检测此时的二次电池的电压值，关于详情在后文叙述。此外，根据长周期中的二次电池的电流值与电压值的关系来算出长周期中的阻抗，并根据短周期中的二次电池的电流值与电压值的关系来算出短周期中的阻抗。并且，当求出长周期中的阻抗与短周期中的阻抗之差时，该差相当于二次电池的反应电阻。通过这样的手法，能够将反应电阻从其他的阻抗成分(直流电阻、扩散电阻)切分。
二次电池的反应电阻对应于以向二次电池的活性物质表面形成覆膜为起因的劣化模式。当列举具体例进行说明时，例如在锂离子二次电池中，已知有金属锂向负极表面析出的劣化(所谓锂析出)。因此，通过高精度地推定锂离子二次电池的反应电阻，能够准确地估计锂析出的进展程度(或者二次电池对于锂析出的耐性的变化程度)。
本发明者们着眼于如下方面：在如前所述求算反应电阻时预定条件(后述)成立的情况下，无法根据电流值的周期从其他的阻抗成分准确地切分反应电阻，反应电阻的推定精度会下降。当反应电阻的推定精度下降时，关于与反应电阻对应的劣化模式也无法高精度地推定。即，二次电池的劣化状态的推定精度可能会下降。
发明内容
本公开在二次电池系统或二次电池系统的劣化状态推定方法中，提高二次电池的劣化状态的推定精度。
本发明的第一形态是二次电池系统。所述二次电池系统包括二次电池、电路及电子控制单元。所述二次电池包含电极。所述电极包含活性物质，并浸渍在电解液中。所述电路包括构成为向所述二次电池供给电力的电源电路及构成为消耗所述二次电池的电力的负载电路中的至少一方。所述电子控制单元构成为，通过控制所述电路来控制向所述二次电池输入的输入电流和从所述二次电池输出的输出电流。所述电子控制单元构成为，在包含第一条件及第二条件的预定条件成立的情况下，执行第一计算控制、第二计算控制及推定控制。所述第一计算控制是基于以第一周期使所述二次电池的电流值变动时的所述二次电池的电压值来算出所述二次电池的第一阻抗的控制。所述第二计算控制是基于以第二周期使所述二次电池的电流值变动时的所述二次电池的电压值来算出所述二次电池的第二阻抗的控制，其中所述第二周期比所述第一周期短。所述推定控制是根据所述第一阻抗与所述第二阻抗之差来推定所述二次电池的反应电阻的控制。所述反应电阻是与所述电解液和所述活性物质的界面处的电荷的授受相关的阻抗成分。所述第一条件为，在所述第一周期下的电流变动时，所述二次电池的平均电流差与预先规定的第一目标差之差低于第一基准值。所述第二条件为，在所述第二周期下的电流变动时，所述二次电池的平均电流差与预先规定的第二目标差之差低于第二基准值。所述平均电流差是预定期间内的所述二次电池的平均电流值与所述预定期间之后的下一期间内的所述二次电池的平均电流值之差。
在第一条件不成立的情况下，在第一周期下的电流变动时存在二次电池系统的环境(例如车载的情况下为车辆的行驶状况)变化的可能性。同样，在第二条件不成立的情况下，在第二周期下的电流变动时存在二次电池系统的环境变化的可能性。在这样的情况下，第一阻抗与第二阻抗不是在相同条件下算出的值，因此关于反应电阻也存在推定精度降低的可能性。相对于此，根据上述结构，在第一及第二条件都成立的情况下，推定二次电池的反应电阻。因此，通过使用高精度地推定出的反应电阻，关于以向二次电池的活性物质表面形成覆膜为起因的劣化模式也能够高精度地推定。即，能够提高二次电池的劣化状态的推定精度。
在所述二次电池系统中，所述预定条件可以还包括第三条件及第四条件。所述第三条件可以是，所述第一周期下的所述二次电池的电流值的变动幅度低于第三基准值。所述第四条件可以是，所述第二周期下的所述二次电池的电流值的变动幅度低于第四基准值。
在第三及第四条件中的一方或两方不成立的情况下，由于来自外部的干扰噪声等各种原因，存在无法生成符合意图的电流图案的可能性。相对于此，根据上述结构，在第一～第四条件全部成立的情况下，推定二次电池的反应电阻。因此，通过使用高精度地推定出的反应电阻，关于以向二次电池的活性物质表面形成覆膜为起因的劣化模式也能够高精度地推定。
在所述二次电池系统中，所述预定条件可以还包括第五条件。所述第五条件可以是，以所述第一周期和所述第二周期中的任一周期使所述二次电池的电流值变动之前的所述二次电池的电流值的变动幅度低于第五基准值。
在使电流值变动之前的电流值的变动幅度超过第五基准值的情况下，即，在电流已经重叠有脉动的情况下，由于该脉动(非有意的脉动)的影响而反应电阻的推定精度会降低。根据上述结构，在变动之前的二次电池的电流值的变动幅度低于第四基准值且未重叠脉动的情况下推定反应电阻。由此，能够进一步提高反应电阻的推定精度，因此能够进一步提高二次电池的劣化状态的推定精度。
在所述二次电池系统中，所述二次电池、所述电路及所述电子控制单元可以搭载于车辆。所述电源电路可以包括充电装置，该充电装置构成为通过从所述车辆的外部供给的电力对所述二次电池进行充电。
在所述二次电池系统中，所述二次电池、所述电路及所述电子控制单元可以搭载于车辆。所述负载电路可以包括构成为对所述车辆的电动发电机进行驱动的驱动装置及构成为对所述车辆的车室内的空气进行调节的空调装置中的至少一方。
本发明的第二形态是二次电池系统的劣化状态推定方法。所述二次电池系统包括二次电池和电子控制单元，该电子控制单元构成为对向所述二次电池输入的输入电流和从所述二次电池输出的输出电流进行控制。所述劣化状态推定方法包括：在包含第一条件及第二条件的预定条件成立的情况下，通过所述电子控制单元执行第一计算步骤、第二计算步骤及推定步骤。所述第一计算步骤是根据以第一周期使所述二次电池的电流值变动时的所述二次电池的电压值来算出所述二次电池的第一阻抗的步骤。所述第二计算步骤是根据以第二周期使所述二次电池的电流值变动时的所述二次电池的电压值来算出所述二次电池的第二阻抗的步骤，其中所述第二周期比所述第一周期短。所述推定步骤是根据所述第一阻抗与所述第二阻抗之差来推定所述二次电池的反应电阻的步骤。所述反应电阻是与所述二次电池的电解液和活性物质的界面处的电荷的授受相关的阻抗成分。所述第一条件为，在所述第一周期下的电流变动时，所述二次电池的平均电流差与预先规定的第一目标差之差低于第一基准值。所述第二条件为，在所述第二周期下的电流变动时，所述二次电池的平均电流差与预先规定的第二目标差之差低于第二基准值。所述平均电流差是预定期间内的所述二次电池的平均电流值与所述预定期间之后的下一期间内的所述二次电池的平均电流值之差。
根据上述结构，在第一条件及第二条件都成立的情况下，推定二次电池的反应电阻。因此，通过使用高精度地推定出的反应电阻，关于以向二次电池的活性物质表面形成覆膜为起因的劣化模式也能够高精度地推定。即，能够提高二次电池的劣化状态的推定精度。
根据本公开，在二次电池系统或二次电池系统的劣化状态推定方法中，能够提高二次电池的劣化状态的推定精度。
附图说明
本发明的典型实施例的特征、优点及技术上和工业上的意义将会在下面参照附图来进行说明，在这些附图中，相同附图标记表示相同要素，其中：
图1是概略性地表示搭载有本实施方式的二次电池系统的车辆的整体结构的图。
图2是更详细地表示蓄电池及监视单元的结构的图。
图3是用于更详细地说明各单电池的结构的图。
图4是用于说明蓄电池的阻抗成分的图。
图5A是表示本实施方式的长周期中的电流图案的一例的图。
图5B是表示本实施方式的短周期中的电流图案的一例的图。
图6是用于决定长周期及短周期的交流阻抗测定结果的复阻抗曲线(尼奎斯特曲线)。
图7A是表示长周期中的蓄电池的等价电路的图。
图7B是表示短周期中的蓄电池的等价电路的图。
图7C是表示长周期中的蓄电池的等价电路与短周期中的蓄电池的等价电路之差的图。
图8是用于说明第一～第四条件的图。
图9是用于说明本实施方式的蓄电池的反应电阻推定处理的流程图。
具体实施方式
以下，关于本公开的实施方式，参照附图进行详细说明。需要说明的是，对于图中相同或相当部分，标注同一附图标记而不重复其说明。
需要说明的是，以下，以本实施方式的二次电池系统2搭载于车辆1的结构为例进行说明。然而，本公开的“二次电池系统”的用途没有限定为车辆用，可以是例如定置用。
图1是概略性地表示搭载有本实施方式的二次电池系统2的车辆1的整体结构的图。参照图1，本实施方式的车辆1是插电式混合动力车辆。然而，本公开的“二次电池系统2”能够搭载的车辆没有限定为插电式混合动力车辆。本公开的“二次电池系统5”能够搭载于全部车辆。因此，车辆1可以为电动汽车或燃料电池车。
车辆1具备二次电池系统2。二次电池系统2具备蓄电池10、监视单元20、功率控制单元(PCU：Power Control Unit)30、进口40、充电装置50、空调装置60及电子控制装置(ECU：Electronic Control Unit)100。车辆1除了二次电池系统2之外，还具备电动发电机(MG1)71、电动发电机(MG2)72、发动机73、动力分配装置74、驱动轴75及驱动轮76。
电动发电机71、72分别是交流旋转电机，例如是在转子埋设有永磁体(未图示)的三相交流同步电动机。电动发电机71主要被用作经由动力分配装置74而由发动机73驱动的发电机。电动发电机71发电产生的电力经由PCU30向电动发电机72或蓄电池10供给。
电动发电机72主要作为电动机动作，对驱动轮76进行驱动。电动发电机72接受来自蓄电池10的电力及电动发电机71的发电电力中的至少一方而被驱动，电动发电机72的驱动力向驱动轴75传递。另一方面，在车辆的制动时、下降斜面中的加速度减小时，电动发电机72作为发电机动作而进行再生发电。电动发电机72发电产生的电力经由PCU30向蓄电池10供给。
发动机73是通过将使空气与燃料的混合气燃烧时产生的燃烧能量转换成活塞及转子等的运动件(未图示)的运动能量而输出动力的内燃机。
动力分配装置74包括例如具有太阳轮、轮架、齿圈这3个旋转轴的行星齿轮机构(未图示)。动力分配装置74将从发动机73输出的动力分配成对电动发电机71进行驱动的动力和对驱动轮76进行驱动的动力。
蓄电池10是包括多个单电池而构成的电池组。在本实施方式中，各单电池是锂离子二次电池。但是，蓄电池10可以是由镍氢电池等其他二次电池构成的电池组。蓄电池10蓄积用于对电动发电机71、72进行驱动的电力，通过PCU30向电动发电机71、72供给电力。而且，蓄电池10在电动发电机71、72发电时通过PCU30接受发电电力而被充电。
监视单元20包括电压传感器21、电流传感器22及温度传感器23。电压传感器21检测蓄电池10的电压VB。电流传感器22检测相对于蓄电池10输入输出的电流IB。温度传感器23检测蓄电池10的温度TB。各传感器将表示其检测结果的信号向ECU100输出。需要说明的是，关于蓄电池10及监视单元20的结构，利用图2更详细地进行说明。
PCU30按照来自ECU100的控制信号，在蓄电池10与电动发电机71、72之间执行双向的电力转换。PCU30构成为能够分别控制电动发电机71、72的状态，例如，能够使电动发电机71成为再生状态(发电状态)，并使电动发电机72成为动力运转状态。PCU30包括例如与电动发电机71、72对应设置的2个变换器和将向各变换器供给的直流电压升压为蓄电池10的输出电压以上的转换器(均未图示)而构成。
进口40构成为能够将充电线缆的连接器(未图示)连接。进口40经由充电线缆，接受来自在车辆1的外部设置的外部电源90的电力供给。外部电源90是例如商用交流电源。来自外部电源90的电力经由进口40向充电装置50供给。
充电装置50将从外部电源90经由进口40供给的电力按照来自ECU100的控制信号转换成适合于蓄电池10的充电的电力。充电装置50包含例如变换器及转换器(均未图示)而构成。进行基于充电装置50的电力转换的电力向电力线PL、NL间输出。
空调装置60按照来自ECU100的控制信号，通过车室内的制冷或制热对车室内进行空气调节。空调装置60包含压缩器(未图示)而构成。空调装置60电连接于电力线PL、NL，通过来自蓄电池10的电力来驱动。
需要说明的是，PCU30、充电装置50及空调装置60是本公开的“电路”的一例。更详细而言，充电装置50是本公开的“电源电路”的一例。PCU30及空调装置60是本公开的“负载电路”的一例。但是，二次电池系统2不是必须设置PCU30、充电装置50及空调装置60全部，例如可以不用设置充电装置50，也可以不用设置空调装置60。而且，虽然未图示，但是在蓄电池10与辅机蓄电池之间进行电力转换的DC/DC转换器可以是“电源电路”。
ECU100包括CPU(Central Processing Unit)101、存储器(ROM(Read OnlyMemory)及RAM(Random Access Memory))102、输入输出各种信号的输入输出端口(未图示)而构成。ECU100基于从各传感器接受的信号以及存储于存储器102的程序及映射，执行用于将车辆1控制成所希望的状态的各种处理。
作为由ECU100执行的主要控制，可列举蓄电池10的充放电控制。更具体而言，通过控制发动机73及PCU30来控制蓄电池10的充放电的ECU100可以通过对空调装置60进行控制而使蓄电池10放电，或者通过对充电装置50进行控制而对蓄电池10进行充电。而且，ECU100执行推定蓄电池10的反应电阻的“反应电阻推定处理”。关于反应电阻推定处理，在后文详细说明。
图2是更详细地表示蓄电池10及监视单元20的结构的图。参照图1及图2，蓄电池10包含例如串联的M个模块11。各模块11包含并联的N个单电池12。M、N为2以上的自然数。
电压传感器21检测各模块11的电压。电流传感器22检测在全部的模块11中流动的电流IB。温度传感器23检测蓄电池10的温度。但是，电压传感器21的监视单位没有限定为模块，可以为每个单电池12，也可以为相邻的多个(小于模块内的单电池数的个数)单电池12中的每个单电池12。而且，温度传感器23的监视单位也没有特别限定，例如可以检测每个模块(或者每个单电池)的温度。
图3是用于更详细地说明各单电池12的结构的图。图3的单电池12透视示出其内部。
参照图3，单电池12具有例如方型(大致长方体形状)的电池壳体121。电池壳体121的上表面由盖体122密封。正极端子123及负极端子124各自的一端从盖体122向外部突出。正极端子123及负极端子124的另一端在电池壳体121内部分别连接于内部正极端子及内部负极端子(均未图示)。在电池壳体121的内部收容有电极体125。电极体125通过经由隔板128来层叠正极126和负极127并将其层叠体卷绕而形成。电解液由正极126、负极127及隔板128等保持。
正极126、负极127、隔板128及电解液可以分别使用以往公知的结构及材料来作为锂离子二次电池的正极、负极、隔板及电解液。作为一例，正极126可以使用将钴酸锂的一部分通过镍及锰进行了置换的三元系的材料。负极127可以使用例如碳(石墨)或硅系材料。隔板128可以使用聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)。电解液包含有机溶剂(例如DMC(dimethylcarbonate：碳酸二甲酯)、EMC(ethylmethylcarbonate：碳酸甲乙酯)、EC(ethylenecarbonate：碳酸乙烯酯)的混合溶剂)、锂盐(例如LiPF6)、添加剂(例如LiBOB(lithiumbis(oxalate)borate：二草酸硼酸锂)或Li[PF2(C2O4)2])等。
需要说明的是，蓄电池10的内部结构、单电池结构、监视单元20的监视单位都只不过是例示，没有特别限定。因此，以下，将多个模块11相互区分或者将多个单电池12相互不区分而简单地一并记载为“蓄电池10”。
如以上所述构成的蓄电池10包含各种阻抗成分。图4是用于说明蓄电池10的阻抗成分的图。图4示出蓄电池10(更详细而言各单电池12)的正极126、负极127及隔板128的等价电路图的一例。通常，二次电池的阻抗成分大致区分为直流电阻Rdc、反应电阻Rc、扩散电阻Rd。
直流电阻Rdc是与正极和负极之间的离子及电子的移动相关的阻抗成分。直流电阻Rdc由于向二次电池施加了高负载时(施加高电压或者大电流流动时)的电解液的盐浓度分布等的偏颇而增加。直流电阻Rdc在图4所示的等价电路图中，表示为正极活性物质电阻Ra1、负极活性物质电阻Ra2、正极集电箔电阻Rb1、负极集电箔电阻Rb2及隔板的电解液电阻R3。
反应电阻Rc是与电解液和活性物质界面的界面(正极活性物质及负极活性物质的表面)处的电荷的授受(电荷移动)相关的阻抗成分。反应电阻Rc通过在高SOC状态的二次电池处于高温环境下时在活性物质/电解液界面上生长覆膜等而增加。反应电阻Rc在等价电路图中，表示为正极反应电阻Rc1及负极反应电阻Rc2。
扩散电阻Rd是指与电解液中的盐或活性物质中的电荷输送物质的扩散相关的阻抗成分。扩散电阻Rd由于高负载施加时的活性物质破裂等而增加。扩散电阻Rd根据在正极产生的平衡电压Veq1、在负极产生的平衡电压Veq2、在单电池内产生的盐浓度过电压Vov3(以在隔板内产生活性物质的盐浓度分布的情况为起因的过电压)来确定。
蓄电池10的阻抗Z如上所述包含各种阻抗成分时，对于电流IB的变化的响应时间按照每个阻抗成分而不同。响应时间相对短的阻抗成分能够追随电流IB的短周期(即高频率)下的变化。另一方面，响应时间相对长的阻抗成分无法追随短周期下的电流IB的变化。
基于这样的见解，在本实施方式中，例如通过控制充电装置50而使蓄电池10的电流IB以不同的周期变动，生成使脉动成分重叠于定电流的电流图案。并且，通过电压传感器21检测该电流图案施加时的电压响应(电压VB)。
图5A和图5B是表示本实施方式的电流图案的一例的图。在图5A和图5B中，横轴表示经过时间，纵轴表示电流IB。以下，对于长周期的电流图案施加时的参数标注“L”，对于短周期的电流图案施加时的参数标注“S”表示。图5A表示长周期TL的电流图案，图5B表示短周期TS的电流图案。
以定电流(基础电流)的电流值为基准的电流变动幅度(施加长周期TL或短周期TS的电流图案期间的电流IB的变动幅度)表示为ΔI，与电流变动相伴的电压变动幅度(1个周期的期间的电压VB的变动幅度)表示为ΔV，在ΔV、ΔI、阻抗Z之间，下述式(1)的关系成立。
ΔV＝ΔOCV-ZΔI…(1)
在式(1)中，与电流变动相伴的OCV(Open Circuit Voltage：开路电压)变动幅度表示为ΔOCV。在式(1)中，如果周期充分短，则可看作为ΔOCV≈0。因此，阻抗Z可以如下述式(2)那样根据电压变动幅度ΔV与电流变动幅度ΔI之比算出。
Z＝-ΔV/ΔI…(2)
在本实施方式中，长周期TL及短周期TS的电流图案向蓄电池10施加，通过检测此时的电压变动幅度ΔI来算出阻抗。电流图案为长周期TL时算出的阻抗称为“长周期阻抗ZL”。电流图案为短周期TS时算出的阻抗称为“短周期阻抗ZS”。
作为电流图案的生成手法，可以采用各种手法。具体而言，ECU100在车辆1的常态行驶时(恒定速度下的行驶时)能够以使电动发电机72的d轴电流(未成为转矩的电流)变动的方式控制PCU30。而且，如前所述，ECU100在外部充电时可以是以进行基于充电装置50的电力转换而使向蓄电池10流动的充电电流变动的方式控制充电装置50。或者，ECU100可以在车辆1的常态行驶时或外部充电时使空调装置60的压缩器(未图示)的消耗电流变动。
需要说明的是，图5A和图5B示出施加矩形波的电流图案的例子，但是电流图案的波形没有限定于此。电流图案例如可以为正弦波，也可以锯齿波。或者，可以是将矩形波、正弦波及锯齿波适当合成而得到的波形。
长周期TL及短周期TS的值优选通过对蓄电池10实施以下那样的交流阻抗测定而事先决定。
图6是用于决定长周期TL及短周期TS的交流阻抗测定结果的复阻抗曲线(也称为尼奎斯特曲线)。在图6中，横轴表示复阻抗的实数成分ZRe(电阻成分)，纵轴表示复阻抗的虚数成分ZIm(容量成分)。
在交流阻抗测定中，例如以10mHz～100kHz的范围来扫描角频率ω。图中左下端的曲线(由ω→∞表示)表示角频率ω为最低(例如10mHz)时的交流阻抗测定值。图中右上端的曲线(由ω→0表示)表示角频率ω为最高(例如100kHz)时的交流阻抗测定值。
在上述的角频率ω之间的频率区域中，出现半圆状的轨迹(由TR表示)。在比轨迹TR的低频率侧的端点(由PA表示)更靠低频侧反映出直流电阻Rdc。另一方面，在比轨迹TR的高频率侧的端点(由PB表示)更靠高频侧反映出扩散电阻Rd。在端点PA与端点PB之间的轨迹TR反映出反应电阻Rc。
短周期TS可以作为与端点PA处的角频率ωS对应的周期(＝2π/ωS)来求出。另一方面，长周期TL可以作为与端点PB处的角频率ωL对应的周期(＝2π/ωL)来求出。长周期TL是例如几秒左右的等级的周期(即，与1Hz左右的频域对应的周期)。短周期TS是例如比毫秒等级短的周期(与比1kHz高频的频域对应的周期)。
需要说明的是，通常，交流阻抗的测定值根据二次电池的温度及SOC而变化。因此，希望在各种条件下实施通过图6说明的交流阻抗测定，事先准备对长周期TL与蓄电池10的温度TB及SOC之间的关系进行规定的映射(也可以为函数)。通过参照该映射，能够根据蓄电池10的温度TB及SOC来求出长周期TL。关于短周期TS也同样。
在本实施方式中，依次算出长周期阻抗ZL及短周期阻抗ZS(但是顺序任意)，此外，算出长周期阻抗ZL与短周期阻抗ZS之差ΔZ＝ZL-ZS。根据以下的说明可知，该差ΔZ是相当于蓄电池10的反应电阻Rc的阻抗成分。
图7A、图7B、图7C是表示长周期TL及短周期TS的蓄电池10的等价电路的图。图7A示出长周期TL的等价电路图，图7B示出短周期TS的等价电路图。
即使是响应时间相对长的阻抗成分，也能够追随电流图案的长周期TL的变化。因此，长周期阻抗ZL包括全部的阻抗成分。即，如图7A所示，长周期阻抗ZL包括活性物质电阻Ra(正极活性物质电阻Ra1及负极活性物质电阻Ra2)、集电箔电阻Rb(正极集电箔电阻Rb1及负极集电箔电阻Rb2)、反应电阻Rc(正极反应电阻Rc1及负极反应电阻Rc2)及电解液电阻R3。
相对于此，响应时间比较长的阻抗成分无法追随电流图案的短周期TS的变化。更详细而言，图4所示的等价电路图示出与正极反应电阻Rc1并联的正极电容C1和与负极反应电阻Rc2并联的负极电容C2。在电流变动时(电流增大时或电流减小时)，其变动成分的电流通过电容C1、C2(双电荷层)而流动，因此未向反应电阻Rc流动。因此，电压变动幅度ΔV不包含反应电阻Rc(正极反应电阻Rc1或负极反应电阻Rc2)的成分。因此，如图7B所示，短周期阻抗ZS包含活性物质电阻Ra和集电箔电阻Rb，另一方面，不包含反应电阻Rc。
因此，根据长周期阻抗ZL与短周期阻抗ZS之差ΔZ能够求出反应电阻Rc(参照图7C)。通过求出反应电阻Rc，如前所述，能够准确地估计蓄电池10的锂析出的进展程度(或者蓄电池10的对于锂析出的耐性的变化程度)。
需要说明的是，短周期阻抗ZS包含活性物质电阻Ra、集电箔电阻Rb、电解液电阻R3时(参照图7B)，即使蓄电池10劣化而活性物质电阻Ra及集电箔电阻Rb也难以增加。因此，短周期阻抗ZS的增加量主要表现为电解液电阻R3的增加量。通常，锂离子二次电池中的电解液电阻的增加由以电解液中的锂离子浓度分布的偏颇为起因的劣化(所谓高速劣化)产生的情况较多。由此，通过求出短周期阻抗ZS的增加量，能够高精度地推定高速劣化的进展程度。
另一方面，长周期阻抗ZL包含全部的阻抗成分，因此从长周期阻抗ZL能够算出用于控制蓄电池10的充放电电力的参数。具体而言，从长周期阻抗ZL能够准确地算出表示蓄电池10的充电电力的控制上限值的充电容许电力Win和表示蓄电池10的充电电力的控制下限值的充电容许电力Wout。
在此，本发明者们着眼于如下方面：在求算反应电阻Rc时后述的条件成立的情况下，无法使用对于电流图案的周期的依赖性将反应电阻Rc从其他的阻抗成分准确地切分，反应电阻Rc的推定精度会下降。更详细而言，电流图案如前所述通过PCU30、充电装置50或空调装置60的控制而生成。然而，存在由于各种原因而无法生成所希望的(或者符合目标的)电流图案的情况。例如，在车辆1的常态行驶期间以d轴电流变动的方式控制PCU30时，根据车辆1的行驶状况而无法维持常态行驶，作为其结果，存在d轴电流的图案紊乱或q轴电流流动的可能性。在这样的情况下，反应电阻Rc的推定精度下降。当反应电阻Rc的推定精度下降时，关于对于锂析出的耐性的变化程度也无法高精度地推定。即，蓄电池10的劣化状态的推定精度可能会下降。
因此，在本实施方式中，在包含以下说明的第一～第四条件的条件成立的情况下，执行推定反应电阻Rc的“反应电阻推定处理”。
图8是用于说明第一～第四条件的图。在图8中，横轴表示电流图案施加时的经过时间，纵轴表示在蓄电池10中流动的电流。在图8中，实际在蓄电池10中流动的电流IB(重叠有脉动的电流)由实线表示，平均电流IBave由单点划线表示。
在图8中，以使电流图案以长周期TL变化时的反应电阻推定处理实施时为例进行说明。如图8所示，向蓄电池10施加长周期TL的电流图案，并按照每预定的期间来算出电流IB的平均值(平均电流)。
图8记载有期间T1～T3的例子。将某期间的平均电流与下一期间的平均电流之差记载为“落差ΔIaveL”。图8示出期间T2的平均电流与期间T3的平均电流的落差(ΔIaveL)作为一例。另一方面，在落差中，预先规定有作为目标值的目标落差ΔItagL。
第一条件是落差ΔIaveL与目标落差ΔItagL之差(更详细而言，差的绝对值|ΔIaveL-ΔItagL|)为第一基准值REF1以下的条件。第三条件是长周期TL内的各期间的电流变动幅度ΔIL为第三基准值REF3以下的条件。
需要说明的是，虽然未详细说明，但是关于短周期的情况也同样，作为第二条件，判定落差ΔIaveS与目标落差ΔItagS之差(＝|ΔIaveS-ΔItagS|)为第二基准值REF2以下的条件是否成立。而且，作为第四条件，判定短周期TS内的各期间的电流变动幅度ΔIS为第四基准值REF4以下的条件是否成立。
在第一及第二条件中的至少一方不成立的情况下，在施加电流图案期间，存在例如车辆1的行驶状况变化(不再为常态行驶)或者产生来自车辆1外部的充电电力的变动的可能性。而且，在第三及第四条件中的至少一方不成立的情况下，除了有意的脉动之外，噪声也可能会重叠于定电流。
相对于此，在第一～第四条件全部成立的情况下，不会产生上述那样的状况，可以说生成理想的电流图案。因此，通过这样的电流图案的施加而算出的反应电阻Rc的推定精度也充分地升高，因此进而能够提高蓄电池10的劣化状态的推定精度。
图9是用于说明本实施方式的蓄电池10的反应电阻推定处理的流程图。该流程图在电流图案能够施加的条件(更详细而言，常态行驶时或外部充电时等如前所述PCU30、充电装置50或空调装置60能够控制的条件)成立的情况下，每经过预定周期时从未图示的主例程被调出而执行。各步骤(简称为S)基本上通过基于ECU100的软件处理来实现，但也可以通过基于在ECU100内制作的电子电路的硬件处理来实现。
参照图9，在S101中，ECU100从温度传感器23取得蓄电池10的温度TB。此外，ECU100推定蓄电池10的SOC(S102)。作为SOC的推定手法，可以使用参照OCV曲线(OCV-SOC曲线)的手法或基于电流累计的手法等各种公知的手法。
在S103中，ECU100通过参照预先存储于存储器102的映射(未图示)，根据蓄电池10的温度TB及SOC来算出长周期TL并算出短周期TS。关于这些周期的算出手法，利用图6进行详细说明，因此在此不重复说明。
在S104中，ECU100决定向蓄电池10施加的电流图案(施加要求电流)。施加要求电流通过向一定的基础电流增加预定的振幅来算出。
在S105中，ECU100判定在S104中决定的电流图案施加前的在蓄电池10中流动的电流IB是否恒定。该条件相当于本公开的“第五条件”。
在电流图案施加前(即脉动重叠前)的电流IB不恒定的情况下(S105为“否”)，即在施加前的电流IB已经重叠有脉动的情况下，由于这样的非有意的脉动的影响而反应电阻Rc的推定精度会降低。因此，ECU100跳过以后的处理而使处理返回主例程。在施加前的电流IB恒定且未重叠脉动的情况下(S105为“是”)，ECU100使处理进入S106。
在S106中，ECU100将长周期TL的电流图案向蓄电池10施加预定的计数值(电流波形的反复数)。并且，ECU100从电压传感器21及电流传感器22分别取得该电流图案的施加期间的蓄电池10的电压VB及电流IB。
在S107、S108中，ECU100判定长周期TL的落差ΔIaveL与目标落差ΔItagL之差(＝|ΔIaveL-ΔItagL|)为第一基准值REF1以下的条件(第一条件)是否成立。而且，ECU100判定长周期TL内的每个期间的电流变动幅度ΔIL为第三基准值REF3以下的条件(第三条件)是否成立。
在第一及第三条件中的不成立的条件即使存在1个的情况下(S107、S108中的至少1个为“否”)，ECU100跳过以后的处理而使处理返回主例程。
在第一及第三条件都成立的情况下(S107、S108都为“是”)，ECU100使处理进入S109。在S109中，ECU100将短周期TS的电流图案向蓄电池10施加预定的计数值，从电压传感器21及电流传感器22分别取得此时的蓄电池10的电压VB及电流IB。
在S110、S111中，ECU100判定短周期TS的落差ΔIaveS与目标落差ΔItagS之差(＝|ΔIaveS-ΔItagS|)为第二基准值REF2以下的条件(第二条件)是否成立。而且，ECU100判定短周期TS内的每个期间的电流变动幅度ΔIS为第四基准值REF4以下的条件(第四条件)是否成立。
在第二及第四条件中的不成立的条件即使存在1个的情况下(S111、S112中的至少1个为“否”)，ECU100跳过以后的处理而使处理返回主例程。在第二及第四条件都成立的情况下(S111、S112都为“是”)，ECU100使处理进入S112。
在S112中，ECU100根据长周期TL的电流图案施加时的电压VB及电流IB的检测结果，算出长周期阻抗ZL。而且，ECU100根据短周期TS的电流图案施加时的电压VB及电流IB的检测结果，算出短周期阻抗ZS。并且，ECU100通过算出长周期阻抗ZL与短周期阻抗ZS之差ΔZ来推定蓄电池10的反应电阻Rc(S113)。
在第一条件不成立的情况下，在长周期TL的电流图案施加时存在车辆1的行驶状况变化的可能性。同样，在第二条件不成立的情况下，在短周期TS的电流图案施加时存在车辆1的行驶状况变化的可能性。在这样的情况下，长周期阻抗ZL和短周期阻抗ZS不是在相同条件下算出的值，因此关于反应电阻Rc也存在推定精度降低的可能性。
另外，在第三及第四条件中的一方或两方不成立的情况下，由于来自车辆1外部的干扰噪声等各种原因，可能无法生成符合在S104中决定的施加要求电流的电流图案。
相对于此，根据本实施方式，在第一～第四条件全部成立的情况下，推定蓄电池10的反应电阻Rc。这样，通过使用高精度地推定出的反应电阻Rc，关于锂析出耐性的变化程度也能够高精度地推定。即，能够提高蓄电池10的劣化状态的推定精度。
需要说明的是，作为执行反应电阻推定处理的条件，希望第一～第四条件全部成立，但是并非必须。虽然与第一～第四条件全部成立的情况相比反应电阻的推定精度会降低，但是在第一及第二条件成立的情况下，即使第三及第四条件不成立也可以执行反应电阻推定处理。
本次公开的实施方式应考虑为在全部方面为例示而不受限制。本公开的范围不是由上述的实施方式的说明而由权利要求书公开，并包含与权利要求书等同的意思及范围内的全部变更。

Claims (4)

1.一种二次电池系统，其特征在于，包括：
二次电池，包含电极，所述电极包含活性物质并浸渍在电解液中；
电路，包括构成为向所述二次电池供给电力的电源电路及构成为消耗所述二次电池的电力的负载电路中的至少一方；及
电子控制单元，构成为，通过控制所述电路来控制向所述二次电池输入的输入电流和从所述二次电池输出的输出电流，
所述电子控制单元构成为，在包含第一条件、第二条件、第三条件、第四条件及第五条件的预定条件成立的情况下，执行第一计算控制、第二计算控制及推定控制，
所述第一计算控制是基于以第一周期使所述二次电池的电流值变动时的所述二次电池的电压值来算出所述二次电池的第一阻抗的控制，
所述第二计算控制是基于以第二周期使所述二次电池的电流值变动时的所述二次电池的电压值来算出所述二次电池的第二阻抗的控制，其中所述第二周期比所述第一周期短，
所述推定控制是根据所述第一阻抗与所述第二阻抗之差来推定所述二次电池的反应电阻的控制，所述反应电阻是与所述电解液和所述活性物质的界面处的电荷的授受相关的阻抗成分，
所述第一条件为，在所述第一周期下的电流变动时，所述二次电池的平均电流差与预先规定的第一目标差之差低于第一基准值，
所述第二条件为，在所述第二周期下的电流变动时，所述二次电池的平均电流差与预先规定的第二目标差之差低于第二基准值，
所述平均电流差是预定期间内的所述二次电池的平均电流值与所述预定期间之后的下一期间内的所述二次电池的平均电流值之差，
所述第三条件为，所述第一周期下的所述二次电池的电流值的变动幅度低于第三基准值，
所述第四条件为，所述第二周期下的所述二次电池的电流值的变动幅度低于第四基准值，
所述第五条件为，以所述第一周期和所述第二周期中的任一周期使所述二次电池的电流值变动之前的所述二次电池的电流值的变动幅度低于第五基准值。
2.根据权利要求1所述的二次电池系统，其中，
所述二次电池、所述电路及所述电子控制单元搭载于车辆，
所述电源电路包括充电装置，该充电装置构成为通过从所述车辆的外部供给的电力对所述二次电池进行充电。
3.根据权利要求1所述的二次电池系统，其中，
所述二次电池、所述电路及所述电子控制单元搭载于车辆，
所述负载电路包括构成为对所述车辆的电动发电机进行驱动的驱动装置及构成为对所述车辆的车室内的空气进行调节的空调装置中的至少一方。
4.一种二次电池系统的劣化状态推定方法，
所述二次电池系统包括二次电池和电子控制单元，该电子控制单元构成为对向所述二次电池输入的输入电流和从所述二次电池输出的输出电流进行控制，
所述劣化状态推定方法的特征在于，包括：在包含第一条件、第二条件、第三条件、第四条件及第五条件的预定条件成立的情况下，通过所述电子控制单元执行第一计算步骤、第二计算步骤及推定步骤，
所述第一计算步骤是根据以第一周期使所述二次电池的电流值变动时的所述二次电池的电压值来算出所述二次电池的第一阻抗的步骤，
所述第二计算步骤是根据以第二周期使所述二次电池的电流值变动时的所述二次电池的电压值来算出所述二次电池的第二阻抗的步骤，其中所述第二周期比所述第一周期短，
所述推定步骤是根据所述第一阻抗与所述第二阻抗之差来推定所述二次电池的反应电阻的步骤，所述反应电阻是与所述二次电池的电解液和活性物质的界面处的电荷的授受相关的阻抗成分，
所述第一条件为，在所述第一周期下的电流变动时，所述二次电池的平均电流差与预先规定的第一目标差之差低于第一基准值，
所述第二条件为，在所述第二周期下的电流变动时，所述二次电池的平均电流差与预先规定的第二目标差之差低于第二基准值，
所述平均电流差是预定期间内的所述二次电池的平均电流值与所述预定期间之后的下一期间内的所述二次电池的平均电流值之差，
所述第三条件为，所述第一周期下的所述二次电池的电流值的变动幅度低于第三基准值，
所述第四条件为，所述第二周期下的所述二次电池的电流值的变动幅度低于第四基准值，
所述第五条件为，以所述第一周期和所述第二周期中的任一周期使所述二次电池的电流值变动之前的所述二次电池的电流值的变动幅度低于第五基准值。
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