CN110098068B - 一种三元镍钴锰硫化物赝电容超级电容器材料的制备方法 - Google Patents
一种三元镍钴锰硫化物赝电容超级电容器材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种三元镍钴锰硫化物赝电容超级电容器材料的制备方法，包括以下步骤：将硫源加入镍钴锰前驱体分散液中，搅拌20‑40min，得到混合均匀的悬浊液；将悬浊液加入反应釜中，在80℃～200℃下反应6～24h，随炉冷却；将获得的材料洗涤、干燥，得到黑色粉末，即为三元镍钴锰硫化物赝电容超级电容器材料。本发明采用镍钴锰前驱体结合简单容易实现的水热反应，通过硫源中的硫离子与氢氧化物前驱体的离子交换反应得到过渡金属硫化物作为超级电容器电极材料，减少了反应过程中的不可控因素，提高了合成材料的稳定性，为过渡金属硫化物赝电容超级电容器电极材料的发展提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器，尤其涉及一种三元镍钴锰硫化物赝电容超级电容器材料的制备方法。
背景技术
超级电容器因其长循环寿命、高功率密度及可实现快速充放电等特性，近年来得到了广泛的关注。根据其存储机制将超级电容器分为双电层超级电容器(EDLCs)和赝电容器。EDLCs是以高比表面积(>1000m2g-1)的纳米多孔材料作为活性电极材料，通过电极表面电荷的吸脱附存储能量，但双电层型超级电容器较低的能量密度限制了它的广泛应用。赝电容器是以导电聚合物、金属氧化物或金属硫化物作为电极，有时候也会用到功能性的多孔碳，将静电存储和赝电容储能机制结合起来；相比于EDLCs，这些材料的充电储能机制依赖于发生在电极表面的氧化还原反应，而不像电池一样在体相中发生氧化还原反应，因而能够保持较高的比电容值及循环寿命。
多金属硫化物可以综合两种或两种以上的单金属元素的法拉第反应特性，协同作用而表现出更加优异的性能，相对于对应氧化物而言大大的提高材料的导电性，同时还保持了两种过渡金属单独作用时的氧化还原特性。两步水热法是获得过渡金属硫化物赝电容材料的常用方法。但是在材料合成低的过程中，由于高温高压环境不可控，且两步水热反应增加了反应过程的不可控因素，对合成材料的物理化学和电化学性能都会产生重大的影响。因此如果通过缩短反应过程可以减少水热反应中的不稳定因素，从而更好地控制反应过程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种三元镍钴锰硫化物赝电容超级电容器材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种三元镍钴锰硫化物赝电容超级电容器材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫源加入镍钴锰前驱体分散液中，搅拌20-40min，得到混合均匀的悬浊液；
(2)将步骤(1)获得的悬浊液加入反应釜中，在80℃～200℃下反应6～24h，随炉冷却；
(3)将步骤(2)后获得的材料洗涤、干燥，得到黑色粉末，即为三元镍钴锰硫化物赝电容超级电容器材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，反应的温度为160℃～200℃，反应的时间为8～10h。
上述的制备方法，优选的，所述镍钴锰前驱体为三元镍钴锰氢氧化物、氧化物或者碳酸盐化合物中的任一种；所述三元镍钴锰氢氧化物的分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1。
上述的制备方法，优选的，所述镍钴锰前驱体是通过共沉淀法、喷雾热解法或者水热法制备得到的。进一步优选的，所述镍钴锰前驱体是通过共沉淀法制备得到的。
上述的制备方法，优选的，所述硫源为九水合硫化钠(Na2S·9H2O)、硫代乙酰胺(CH3CSNH2)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、二硫化碳(CS2)或者硫脲(CH4N2S)中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，镍钴锰前驱体的浓度为1g L-1～4g L-1；镍钴锰金属离子总摩尔量与硫离子的摩尔量比值为0.5～1。
上述的制备方法，优选的，所述干燥方式为冷冻干燥。
上述的制备方法，优选的，所述冷冻干燥过程是指先在冰箱中预冻24h，再将预冻的材料置于真空冷冻干燥设备中在40℃的温度下干燥30～48h，然后在60℃的温度下干燥2～5h。
冷冻干燥法将物料冷冻至水的冰点以下，并置于高真空(10～40Pa)的容器中，通过供热使物料中的水分直接从固态冰升华为水汽的一种干燥方法。本发明采用这样的干燥方法可以保证制备得到的过渡金属硫化物/石墨烯复合材料分散性能更好，干燥后的产品体积不变、疏松多孔；而对于超级电容器电极材料而言比表面积大，疏松多孔的材料能够发挥更大的容量及稳定性，有利于电解液的浸润。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用共沉淀法制备的稳定材料，结合简单容易实现的水热反应，通过硫源中的硫离子与氢氧化物前驱体的离子交换反应得到过渡金属硫化物作为超级电容器电极材料，减少了反应过程中的不可控因素，提高了合成材料的稳定性，为过渡金属硫化物赝电容超级电容器电极材料的发展提供了新的思路。
(2)本发明的制备方法过程中采用了冷冻干燥技术进行干燥，通过预冻过程中使原料中的水分变为固态冰，然后在真空环境下，将冰直接转化为蒸汽而除去，再用真空系统中的水汽凝结器将水蒸汽冷凝，从而使物料得到干燥；这种利用真空冷冻获得干燥的方法，是水的物态变化和移动的过程，不同于普通的加热干燥，物料中的水分基本上在0℃以下的冰冻的固体表面升华而进行干燥，物质本身则剩留在冻结时的冰架子中，因此，干燥后的物料体积不变、疏松多孔，能够更高效地应用于超级电容器电极材料中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中采用的NCM811前驱体及对应制备的过渡金属硫化物的XRD图。
图2是本发明实施例1中采用的NCM811前驱体及对应制备的过渡金属硫化物的SEM图及EDS元素分析。
图3是本发明实施例1中制备得到的过渡金属硫化物的Mapping元素面分布图。
图4是本发明实施例1中制备得到的采用的NCM811前驱体及对应制备得到的过渡金属硫化物制备的赝电容超级电容器的循环伏安曲线图。
图5是本发明实施例1中采用的NCM811前驱体及对应制备得到的过渡金属硫化物的CV曲线。
图6是本发明实施例1中采用的NCM811前驱体及对应制备得到的过渡金属硫化物的恒电流充放电曲线对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的三元镍钴锰硫化物赝电容超级电容器材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.2g共沉淀法制备的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2(NCM811)前驱体置于100mL去离子水中，磁力搅拌30min得到分散均匀的悬浊液；
(2)称取1.7156g九水合硫化钠(Na2S·9H2O)加入上述悬浊液中，继续磁力搅拌30min使两种原料混合均匀，然后将混合液移入200mL聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的条件下保温8h，关闭烘箱电源，使反应釜随炉冷却至室温后取出；
(3)用去离子水抽滤洗涤步骤(2)得到的反应产物，将得到的滤饼置于培养皿中，加入少量去离子水超声分散5min得到均匀悬浊液，置于冰柜中预冻24h，最后置于冷冻干燥设备中在60℃的温度下干燥36h，得到黑色粉末，即为目标产物NCMS三元镍钴锰硫化物赝电容超级电容器材料。
图1为本发明实施例中采用的NCM811前驱体和制备得到的硫化产物NCMS的X射线衍射图谱，可以看出经过硫化之后，材料的物相发生了明显的变化，有β-Ni(OH)2相成功转变为包含NiS相和CoNi2S4相的混合产物。这两相的产生主要与前驱体中的Ni/Co/Mn比例相关。
图2为本发明实施例中采用的NCM811前驱体和硫化产物NCMS的SEM图像及EDS元素分析结果，发现经过硫化之后材料的表面粗糙程度增加，这样可以大大的提高电化学反应过程中活性材料与电解液之间的相互接触，从而贡献出更多的电容，同时加快反应进行的速率。另外通过EDS元素分析的结果还可以看出，材料表面S元素含量与Ni相当，这也与XRD图谱中NCMS物相为以Ni元素含量较高的物相的检测结果相一致。
图3为本实施例制备的NCMS材料的元素面分布结果，Ni、Co、Mn、S四种元素均匀的分布在颗粒的表面，进一步验证了硫化过程是均匀的发生在材料的表面。
图4为本实施例采用的NCM811前驱体和硫化产物NCMS的制备的赝电容超级电容器的循环伏安曲线，可以看出两种材料的CV曲线都表现出明显的赝电容特性，肯定了这两种材料在赝电容超级电容器领域的应用价值。
图5为本实施例中采用的NCM811前驱体和硫化产物NCMS在1mVs-1的扫描速率下的CV曲线，由于曲线的面积可以反映电极材料比电容的大小，因此可以看出三元过渡金属硫化物NCMS的比电容明显高于氧化去前驱体材料。
图6为本实施例采用的NCM811前驱体和硫化产物NCMS的恒电流充放电曲线，曲线上明显的平台与CV曲线中的氧化还原峰一一对应，而且NCMS材料的电容性能相比于NCM811前驱体表现出大幅度提升，另外对称的充放电曲线表明材料具有良好的充放电效率。
实施例2：
一种三元过渡金属硫化物赝电容超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.2g共沉淀法制备的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2(NCM622前驱体)置于100mL去离子水中，磁力搅拌30min，得到分散均匀的悬浊液；
(2)称取1.7156g九水合硫化钠(Na2S·9H2O)加入上述悬浊液中，继续磁力搅拌30min使两种原料混合均匀，然后将混合液移入200mL聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的条件下保温10h，关闭烘箱电源，使反应釜随炉冷却至室温后取出；
(3)用去离子水抽滤洗涤反应产物，将得到的滤饼置于培养皿中，加入少量去离子水超声分散5min得到均匀悬浊液，然后置于冰柜中预冻24h，最后置于冷冻干燥设备中在60℃的温度下干燥30h，得到的黑色粉末即为目标产物NCMS。
实施例3：
一种三元过渡金属硫化物赝电容超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.2g共沉淀法制备的NCM811前驱体置于100mL去离子水中，磁力搅拌30min得到分散均匀的悬浊液；
(2)称取0.5367g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)加入上述悬浊液中，继续磁力搅拌30min使两种原料混合均匀，然后将混合液移入200mL聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的条件下保温8h，关闭烘箱电源，使反应釜随炉冷却至室温后取出；
(3)用去离子水抽滤洗涤反应产物，将得到的滤饼置于培养皿中，加入少量去离子水超声分散5min得到均匀悬浊液，置于冰柜中预冻24h，最后置于冷冻干燥设备中在60℃的温度下干燥30h，得到黑色粉末，即为目标产物NCMS。
实施例4：
一种本发的三元过渡金属硫化物赝电容超级电容器电极材料的制备方法，其具体的制备过程如下：
(1)称取0.2g共沉淀法制备的NCM811前驱体置于100mL去离子水中，磁力搅拌30min得到分散均匀的悬浊液；
(2)称取0.5437g硫脲(CH4N2S)加入上述悬浊液中，继续磁力搅拌30min使两种原料混合均匀，然后将混合液移入200mL聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的条件下保温8h，关闭烘箱电源，使反应釜随炉冷却至室温后取出；
(3)用去离子水抽滤洗涤反应产物，将得到的滤饼置于培养皿中，加入少量去离子水超声分散5min得到均匀悬浊液，置于冰柜中预冻24h，最后置于冷冻干燥设备中在60℃的温度下干燥30h，得到的黑色粉末即为目标产物三元过渡金属硫化物赝电容超级电容器电极材料NCMS。
Claims (6)
1.一种三元镍钴锰硫化物赝电容超级电容器材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硫源加入镍钴锰前驱体分散液中，搅拌20-40min，得到混合均匀的悬浊液；所述镍钴锰前驱体为三元镍钴锰氢氧化物；所述三元镍钴锰氢氧化物的分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1；所述镍钴锰前驱体是通过共沉淀法制备得到的；
(2)将步骤(1)获得的悬浊液加入反应釜中，在80℃～200℃下反应6～24h，随炉冷却；
(3)将步骤(2)后获得的材料洗涤、干燥，得到黑色粉末，即为三元镍钴锰硫化物赝电容超级电容器材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应的温度为160℃～200℃，反应的时间为8～10h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫源为九水合硫化钠(Na2S·9H2O)、硫代乙酰胺(CH3CSNH2)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、二硫化碳(CS2)或者硫脲(CH4N2S)中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，镍钴锰前驱体的浓度为1g L-1～4g L-1；镍钴锰金属离子总摩尔量与硫离子的摩尔量比值为0.5～1。
5.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥方式为冷冻干燥。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥过程是指先在冰箱中预冻24h，再将预冻的材料置于真空冷冻干燥设备中在40℃的温度下干燥30～48h，然后在60℃的温度下干燥2～5h。
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