CN116534909A - 一种无定形硫化钼钴多孔纳米球的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器技术领域，具体公开了一种无定形硫化钼钴多孔纳米球的制备方法及其应用，其中制备方法包括以下步骤：(1)制备钼‑钴前驱体、(2)制备CoMoO4多孔纳米球、(3)制备无定形硫化钼钴多孔纳米球。本发明在室温下对CoMoO4多孔纳米球进行硫化反应，形成无定形硫化钼钴多孔纳米球，不需要加热；同时制备得到的硫化钼钴多孔纳米球为无定形结构，大量晶界的存在不但有利于离子/电子传输，而且能缓解电解质离子嵌入/脱出产生的体积变化，从而使得它具有高的比电容，以及良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种无定形硫化钼钴多孔纳米球的制备方法及其应用。
背景技术
超级电容器是一种新型的电化学储能器件，依据储能机理的不同，可分为双电层电容器和赝电容器。双电层电容器通过电极表面吸附电解质离子形成双电荷层而储能，具有充放电速度快、循环稳定性高的特点；双电层电极材料主要为碳材料，如活性炭、石墨烯和碳纳米管等。赝电容器通过电极材料发生法拉第反应进行储能，虽然具有比双电层电容器高出数倍的能量密度，但相比锂离子电池而言，储能能力仍相差甚远；赝电容电极材料主要包括过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物和导电聚合物等。
过渡金属硫化物拥有高的比电容，而且具有比过渡金属氧化物更优异的导电性，近年也被作为赝电容电极材料应用于超级电容器领域。目前应用于超级电容器的过渡金属硫化物基本都是晶态材料，但晶态材料由于其各向异性的特性，不利于离子快速扩散，难以获得高的比电容，故不易形成高能量密度的超级电容器。另外，在充放电过程中，由于电解质离子的嵌入/脱出，过渡金属硫化物电极会产生较大的体积变化，从而导致超级电容器的循环稳定性不佳。
因此非常有必要开发一种新的超级电容器电极材料以满足需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无定形硫化钼钴多孔纳米球的制备方法及其应用，通过制备钼-钴前驱体再进行煅烧得到CoMoO4多孔纳米球，最后进行室温硫化反应得到无定形硫化钼钴多孔纳米球。
为了实现以上目的，本发明的技术方案之一为：一种无定形硫化钼钴多孔纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备钼-钴前驱体：先将六水合硝酸钴和乙酰丙酮钼溶解于由丙三醇和异丙醇组成的混合溶剂中得到反应液，将反应液密封加热进行溶剂热反应，保温后冷却至室温，将反应产物依次进行洗涤、干燥，得到钼-钴前驱体；
(2)制备CoMoO4多孔纳米球：将步骤(1)得到的钼-钴前驱体进行煅烧得到CoMoO4多孔纳米球；
(3)制备无定形硫化钼钴多孔纳米球：将步骤(2)得到的CoMoO4多孔纳米球分散于去离子水中，再加入硫化钠形成反应液，在室温下搅拌反应液进行硫化反应，最后将反应产物依次进行洗涤、干燥得到无定形硫化钼钴多孔纳米球。
优选的，所述步骤(1)中加热温度为160-200℃，保温时间为8-24h。
优选的，所述步骤(1)中反应液中六水合硝酸钴与乙酰丙酮钼的摩尔比为1:0.5-2，丙三醇与异丙醇的体积比为1:1-5，六水合硝酸钴与丙三醇的用量比为1mmol:10-30mL。
优选的，所述步骤(2)中煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为1-4h。
优选的，所述步骤(3)中CoMoO4多孔纳米球与去离子水的用量比为1mmol:100-250mL，CoMoO4多孔纳米球与硫化钠的摩尔比为1:5-15。
优选的，所述步骤(3)中搅拌时间为10-20h。
优选的，所述步骤(1)和步骤(3)中洗涤是依次采用去离子水和无水乙醇各清洗多次。
优选的，所述步骤(1)和步骤(3)中干燥为在40-80℃下真空干燥12-36h。
为了实现以上目的，本发明的技术方案之二为：上述制备方法制得的一种无定形硫化钼钴多孔纳米球。
为了实现以上目的，本发明的技术方案之三为：一种无定形硫化钼钴多孔纳米球在超级电容器电极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明的制备方法简单，成本低，重复性好；
2.本发明在室温下对CoMoO4多孔纳米球进行硫化反应，形成无定形硫化钼钴多孔纳米球，不需要加热；
3.本发明制备得到的无定形硫化钼钴多孔纳米球具有丰富的孔洞，增大了电解质和电极间的接触，从而产生高的比电容；
4.本发明制备得到的硫化钼钴多孔纳米球为无定形结构，大量晶界的存在不但有利于离子/电子传输，而且能缓解电解质离子嵌入/脱出产生的体积变化，从而使得它具有高的比电容，以及良好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的(a)CoMoO4多孔纳米球和(b)无定形硫化钼钴多孔纳米球的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1所得的无定形硫化钼钴多孔纳米球的能谱图；
图3为本发明实施例1所得的无定形硫化钼钴多孔纳米球的光电子能谱图；
图4为本发明实施例1所得的(a，b，c)CoMoO4多孔纳米球和(d，e，f)无定形硫化钼钴多孔纳米球的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1所得的(a)CoMoO4多孔纳米球和(b)无定形硫化钼钴多孔纳米球的N2吸脱附等温线；
图6为本发明实施例1所得的(a)CoMoO4多孔纳米球和(b)无定形硫化钼钴多孔纳米球在1Ag-1电流密度下的充放电曲线图；
图7为本发明实施例1所得的(a)CoMoO4多孔纳米球和(b)无定形硫化钼钴多孔纳米球的在不同电流密度下的比电容关系图；
图8为本发明实施例1中(a)CoMoO4多孔纳米球和(b)无定形硫化钼钴多孔纳米球分别与活性炭电极构成的非对称超级电容器的能量密度-功率密度关系曲线图；
图9为本发明实施例1中(a)CoMoO4多孔纳米球和(b)无定形硫化钼钴多孔纳米球分别与活性炭电极构成的非对称超级电容器的循环稳定性曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例对本发明进行更详细地描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。文中相同的附图标记始终代表相同的元件，相似的附图标记代表相似的元件。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“横”、“竖”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图中的立体图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
一种无定形硫化钼钴多孔纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备钼-钴前驱体：先将六水合硝酸钴和乙酰丙酮钼溶解于由丙三醇和异丙醇组成的混合溶剂中得到反应液，将反应液密封加热进行溶剂热反应，保温后冷却至室温，将反应产物依次进行洗涤、干燥，得到钼-钴前驱体；
(2)制备CoMoO4多孔纳米球：将步骤(1)得到的钼-钴前驱体进行煅烧得到CoMoO4多孔纳米球；
(3)制备无定形硫化钼钴多孔纳米球：将步骤(2)得到的CoMoO4多孔纳米球分散于去离子水中，再加入硫化钠形成反应液，在室温下搅拌反应液进行硫化反应，最后将反应产物依次进行洗涤、干燥得到无定形硫化钼钴多孔纳米球。
所述步骤(1)中加热温度为160-200℃，保温时间为8-24h。
所述步骤(1)中反应液中六水合硝酸钴与乙酰丙酮钼的摩尔比为1:0.5-2，丙三醇与异丙醇的体积比为1:1-5，六水合硝酸钴与丙三醇的用量比为1mmol:10-30mL。
所述步骤(2)中煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为1-4h。
所述步骤(3)中CoMoO4多孔纳米球与去离子水的用量比为1mmol:100-250mL，CoMoO4多孔纳米球与硫化钠的摩尔比为1:5-15。
所述步骤(3)中搅拌时间为10-20h。
所述步骤(1)和步骤(3)中洗涤是依次采用去离子水和无水乙醇各清洗多次。
所述步骤(1)和步骤(3)中干燥为在40-80℃下真空干燥12-36h。
一种上述制备方法制得的无定形硫化钼钴多孔纳米球。
一种无定形硫化钼钴多孔纳米球在超级电容器电极材料中的应用。
实施例1
一种无定形硫化钼钴多孔纳米球，由以下方法制备，包括以下步骤：
步骤1：先将1mmol六水合硝酸钴和0.5mmol乙酰丙酮钼溶解于由10mL丙三醇和50mL异丙醇组成的混合溶剂中得到反应液，并将反应液转移到100mL反应釜中，然后密封加热到160℃进行溶剂热反应，保温24h，最后冷却至室温，将反应产物依次用去离子水和乙醇清洗数次，并于40℃下真空干燥36h，得到钼-钴前驱体；
步骤2：将步骤1得到的钼-钴前驱体于500℃下煅烧4h，得到CoMoO4多孔纳米球；
步骤3：将1mmol步骤2得到的CoMoO4多孔纳米球分散于100mL去离子水中，再加入5mmol硫化钠形成反应液，在室温下搅拌反应液10h进行硫化反应，最后将反应产物依次用去离子水和乙醇清洗数次，并于80℃下真空干燥12h，得到无定形硫化钼钴多孔纳米球。
对所制得的无定形硫化钼钴多孔纳米球进行X射线衍射测试，结果如图1所示，CoMoO4多孔纳米球是晶态的，而硫化钼钴多孔纳米球的X射线衍射图并未有衍射峰，说明硫化钼钴多孔纳米球是无定形结构。
通过测试无定形硫化钼钴多孔纳米球的能谱图(如图2)和光电子能谱图(如图3)，确认该材料是由元素钼、钴和硫组成。
扫描电镜测试结果如图4所示，CoMoO4和无定形硫化钼钴都是球形，且两者大小相当，直径大约为400nm；另外，两者均具有丰富的孔洞。
通过测试CoMoO4多孔纳米球和无定形硫化钼钴多孔纳米球的N2吸脱附等温线(如图5)，发现无定形硫化钼钴多孔纳米球的比表面积为38.8m2g-1，比CoMoO4多孔纳米球(10.4m2g-1)的要大。
性能测试：
分别以CoMoO4多孔纳米球和无定形硫化钼钴多孔纳米球为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，6molL-1KOH水溶液为电解质，进行三电极测试。CoMoO4多孔纳米球和无定形硫化钼钴多孔纳米球的电位-时间关系是非线性的(如图6)，说明它们都是赝电容材料。如图7所示，当电流密度为1Ag-1时，无定形硫化钼钴多孔纳米球的比电容高达2049.7Fg-1，远超CoMoO4多孔纳米球的比电容(847.2Fg-1)；当电流密度升至10Ag-1时，无定形硫化钼钴多孔纳米球的比电容仍可维持在高的比电容(1056.0Fg-1)，说明此材料具有良好的倍率性。
分别以CoMoO4多孔纳米球和无定形硫化钼钴多孔纳米球为正极，活性炭为负极，6molL-1KOH水溶液为电解质，分别组装非对称超级电容器，并测得它们在不同电流密度下的充放电曲线，从而获得能量密度-功率密度关系曲线图。如图8所示，以无定形硫化钼钴多孔纳米球为正极的非对称超级电容器的能量密度达到47.6Whkg-1，比以CoMoO4多孔纳米球为正极的非对称超级电容器(31.4Whkg-1)的要高。
在电流密度为1Ag-1的条件下，对这两个非对称超级电容器进行充放电循环稳定性测试，测试结果如图9所示：10000次循环后，以CoMoO4多孔纳米球为正极的非对称超级电容器的电容保持率仅为66.2％，而以无定形硫化钼钴多孔纳米球为正极的非对称超级电容器的电容保持率高达107％，说明此超级电容器具有非常优异的循环稳定性，制备的无定形硫化钼钴多孔纳米球可作为超级电容器电极材料进行应用。
实施例2
一种无定形硫化钼钴多孔纳米球，由以下方法制备，包括以下步骤：
步骤1：先将1mmol六水合硝酸钴和2mmol乙酰丙酮钼溶解于由30mL丙三醇和30mL异丙醇组成的混合溶剂中得到反应液，并将反应液转移到100mL反应釜中，然后密封加热到200℃进行溶剂热反应，保温8h，最后冷却至室温，将反应产物依次用去离子水和乙醇清洗数次，并于80℃下真空干燥12h，得到钼-钴前驱体；
步骤2：将步骤1得到的钼-钴前驱体于700℃下煅烧1h，得到CoMoO4多孔纳米球；
步骤3：将1mmol步骤2得到的CoMoO4多孔纳米球分散于250mL去离子水中，再加入15mmol硫化钠形成反应液，在室温下搅拌反应液20h进行硫化反应，最后将反应产物依次用去离子水和乙醇清洗数次，并于40℃下真空干燥36h，得到无定形硫化钼钴多孔纳米球。
上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。
Claims (10)
1.一种无定形硫化钼钴多孔纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备钼-钴前驱体：先将六水合硝酸钴和乙酰丙酮钼溶解于丙三醇和异丙醇混合溶剂中得到反应液，将反应液密封加热进行溶剂热反应，保温后冷却至室温，将反应产物依次经洗涤、干燥得到钼-钴前驱体；
(2)制备CoMoO4多孔纳米球：将步骤(1)得到的钼-钴前驱体进行煅烧得到CoMoO4多孔纳米球；
(3)制备无定形硫化钼钴多孔纳米球：将步骤(2)得到的CoMoO4多孔纳米球分散于去离子水中，再加入硫化钠形成反应液，在室温下搅拌反应液进行硫化反应，最后将反应产物依次经洗涤、干燥得到无定形硫化钼钴多孔纳米球。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热温度为160-200℃，保温时间为8-24h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应液中六水合硝酸钴与乙酰丙酮钼的摩尔比为1:0.5-2，丙三醇与异丙醇的体积比为1:1-5，六水合硝酸钴与丙三醇的用量比为1mmol:10-30mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为1-4h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中CoMoO4多孔纳米球与去离子水的用量比为1mmol:100-250mL，CoMoO4多孔纳米球与硫化钠的摩尔比为1:5-15。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中搅拌时间为10-20h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(3)中洗涤是依次采用去离子水和无水乙醇各清洗多次。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(3)中干燥为在40-80℃下真空干燥12-36h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的无定形硫化钼钴多孔纳米球。
10.一种无定形硫化钼钴多孔纳米球在超级电容器电极材料中的应用。
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2023
- 2023-05-19 CN CN202310568490.4A patent/CN116534909A/zh active Pending
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| CN117352756B (zh) * | 2023-12-06 | 2024-03-01 | 新乡学院 | 一种用于锂空气电池的CeO2／CoMoO4复合材料的制备方法 |
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