CN110075359B - 一种超声辅助制备多孔骨水泥支架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超声辅助制备多孔骨水泥支架及其制备方法。所述方法为：在低温环境下，将锂皂石溶液、高分子固化液先后加入磷酸钙粉末中，均匀混合形成一种浆体。利用挤出型三维（3D）打印机和同轴针头将上述浆体按照设定的形状挤出。然后，转移至恒温恒湿箱孵育一段时间后得到骨水泥三维支架。最后，将骨水泥三维支架置于醋酸溶液中超声一定时间，得到多孔骨水泥支架。该多孔骨水泥支架的形状可设计，使其符合促进细胞生长的要求，具有良好的机械性能和生物学性能。与现有技术相比，本发明使用超声辅助的致孔方法适用于3D打印制备的骨水泥支架，而且方法简单易行，可推广应用。

Description

一种超声辅助制备多孔骨水泥支架及其制备方法
技术领域
本发明属于3D打印及生物医用材料领域，具体涉及一种超声辅助制备多孔骨水泥支架及其制备方法。
背景技术
目前，使用3D打印技术制备的骨修复材料一般为不可降解的聚合物，比如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。不可吸收降解的材料在使用后需要进行二次手术取出，使病人有二次手术和感染的风险。而可吸收降解的骨修复材料——磷酸钙骨水泥虽然具有良好生物可降解性，但是其注射性能差，难以直接应用于3D打印，同时其固化后形成致密的结构，一方面使缺损区域的血管化困难，新骨难以长入，另一方面材料与体液接触不充分，材料降解速度慢。而目前大部分骨水泥的致孔方法是在磷酸钙骨水泥中加入碳酸氢钠、氯化钠晶粒或蔗糖等可溶性物质通过溶解去除致孔或加入可燃烧的微球通过煅烧去除从而成孔，但这些致孔方法都不适用于3D打印。
锂皂石(Laponite,LAP)是三八面体层状纳米材料，表面带有负电荷，边缘带有正电荷，可通过晶体的正负电荷互相吸引聚集。当剪切应力破坏凝胶结构时，锂皂石显示剪切变稀状态[Mihaila,SM.et al.Biomaterials,2014]。因此，锂皂石可以作为触变性助推剂提高磷酸钙骨水泥的注射性，提高其3D打印性能。
磷酸钙骨水泥在与固化液混合后在恒温恒湿的条件下发生水化反应，生成羟基磷灰石，与人体骨的无机成分相似。羟基磷灰石易与醋酸溶液反应，在相对较短的时间里，通过超声辅助使醋酸溶液在羟基磷灰石局部范围内产生微孔。这是利用超声的空化作用，当超声波在介质的传播过程中，存在一个正负压强的交变周期，在正压相位时，超声波对醋酸分子和水分子挤压，增大醋酸和水原来的密度，使醋酸和水更快进入骨水泥的内部进行反应；在负压相位时，使醋酸分子和水分子稀疏，密度减小，使扩大内部的醋酸分子反应的区域。
本发明拟结合3D打印技术、锂皂石的剪切变稀性能及超声波的空化作用，制备多孔骨水泥支架。该多孔骨水泥支架的形状可根据骨缺损部位的形状进行设定，且具有良好的机械性能及生物学性能。制备方法简单易行，成本低廉。
发明内容
本发明目的是提供一种超声辅助制备多孔骨水泥支架及其制备方法，适用于3D打印。
本发明具体通过以下技术方案实现：
将一定比例的锂皂石溶液、磷酸钙粉末和固化液低温混合后获得骨水泥浆料，通过同轴3D打印后恒温恒湿条件下孵育得到骨水泥三维支架。然后，浸泡在醋酸溶液中超声一定时间，清洗，干燥，获得多孔骨水泥支架。
进一步的，多孔骨水泥支架的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)骨水泥浆料的制备：在0℃～10℃下，先将浓度为1％～5％wt锂皂石溶液加入磷酸钙粉末混合，再将浓度为0.5％～4％wt固化液加入其中(锂皂石溶液和固化液的比例为1:5～1:1，锂皂石溶液和固化液的液体总体积与磷酸钙粉末的质量比例为0.8mL/g～1.5mL/g)，均匀搅拌，得到骨水泥浆料。
(2)骨水泥三维支架的制备：将步骤(1)得到的骨水泥浆料迅速转移至挤出型三维打印机中，选用同轴针头(外针头尺寸为13G～18G，内针头尺寸为18G～27G)根据不同的需求进行三维打印，打印完成后转移至温度为25℃～40℃，湿度为85％～100％的恒温恒湿箱孵育3～7d，得到骨水泥三维支架。
(3)多孔骨水泥支架的制备：将步骤(2)得到的骨水泥三维支架浸泡在体积分数为0.1％～4％醋酸溶液中，然后放入超声波清洗器(功率为80～350W)中处理0.5～6min。处理完成后用去离子水清洗三遍，干燥得到多孔骨水泥支架。
上述技术方案中，步骤(1)中的磷酸钙粉末包括磷酸氢钙、磷酸三钙或磷酸四钙中的一种或一种以上按任意比例的组合物；固化液包括羟丙基甲基纤维素、壳聚糖、海藻酸钠、明胶等的水溶液中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明解决了3D打印骨水泥支架难以致孔的问题；
(2)本发明制备的多孔骨水泥支架具有良好的机械性能及生物学性能，而且具备形状可设的优点；
(3)本发明制备的多孔骨水泥支架可降解，避免了病人二次手术及感染的风险；
附图说明
图1为实施例一所制备的骨水泥多孔支架(右)与未超声处理的骨水泥(左)在强光下的对比图，其他实施例参照实施例一的结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例1：
在0℃下，先将质量分数5％的锂皂石溶液加入磷酸钙粉末混合，再将质量分数4％的羟丙基甲基纤维素溶液加入其中(锂皂石溶液和固化液羟丙基甲基纤维素溶液的体积比为1:1，锂皂石溶液和固化液的液体总体积与磷酸钙粉末的比例为1.2mL/g)，均匀搅拌，得到骨水泥浆料。
将得到的骨水泥浆料迅速转移至挤出型3D打印机中，选用同轴针头(外针头尺寸为16G，内针头尺寸为23G)进行3D打印，打印完成后转移至温度为25℃，湿度为95％的恒温恒湿箱孵育3d，得到骨水泥三维支架。
将上述的骨水泥三维支架浸泡在1％醋酸溶液中，然后放入超声波清洗器(功率为80W)中处理6min。处理完成后用去离子水清洗三遍，干燥得到所述多孔骨水泥支架。多孔结构如图1所示。
实施例2：
在2℃下，先将质量分数4％的锂皂石溶液加入磷酸钙粉末混合，再将质量分数1％的明胶溶液加入其中(锂皂石溶液和固化液的体积比为1:5，锂皂石溶液和固化液的液体总体积与磷酸钙粉末的比例为0.8mL/g)，均匀搅拌，得到骨水泥浆料。
将得到的骨水泥浆料迅速转移至挤出型3D打印机中，选用同轴针头(外针头尺寸为18G，内针头尺寸为26G)进行3D打印，打印完成后转移至温度为30℃，湿度为85％的恒温恒湿箱孵育7d，得到骨水泥三维支架。
将上述的骨水泥三维支架浸泡在0.5％醋酸溶液中，然后放入超声波清洗器(功率为100W)中处理4.5min。处理完成后用去离子水清洗三遍，干燥得到所述多孔骨水泥支架。参照实施例1的结果。
实施例3：
在10℃下，先将质量分数3％的锂皂石溶液加入磷酸钙粉末混合，再将质量分数3％的海藻酸钠溶液加入其中(锂皂石溶液和固化液的体积比为1:3，锂皂石溶液和固化液的液体总体积与磷酸钙粉末的比例为1.5mL/g)，均匀搅拌，得到骨水泥浆料。
将得到的骨水泥浆料迅速转移至挤出型3D打印机中，选用同轴针头(外针头尺寸为13G，内针头尺寸为18G)进行3D打印，打印完成后转移至温度为37℃，湿度为90％的恒温恒湿箱孵育4d，得到骨水泥三维支架。
将上述的骨水泥三维支架浸泡在2％醋酸溶液中，然后放入超声波清洗器(功率为200W)中处理2min。处理完成后用去离子水清洗三遍，干燥得到所述多孔骨水泥支架。参照实施例1的结果。
实施例4：
在8℃下，先将质量分数2.5％的锂皂石溶液加入磷酸钙粉末混合，再将质量分数2％的壳聚糖溶液加入其中(锂皂石溶液和固化液的体积比为1:2，锂皂石溶液和固化液的液体总体积与磷酸钙粉末的比例为1mL/g)，均匀搅拌，得到骨水泥浆料。
将得到的骨水泥浆料迅速转移至挤出型3D打印机中，选用同轴针头(外针头尺寸为16G，内针头尺寸为22G)进行3D打印，打印完成后转移至温度为40℃，湿度为100％的恒温恒湿箱孵育5d，得到骨水泥三维支架。
将上述的骨水泥三维支架浸泡在2.5％醋酸溶液中，然后放入超声波清洗器(功率为250W)中处理1.5min。处理完成后用去离子水清洗三遍，干燥得到所述多孔骨水泥支架。参照实施例1的结果。
实施例5：
在5℃下，先将质量分数1％的锂皂石溶液加入磷酸钙粉末混合，再将质量分数0.5％的羟丙基甲基纤维素溶液加入其中(锂皂石溶液和固化液的体积比为1:3.5，锂皂石溶液和固化液的液体总体积与磷酸钙粉末的比例为1.1mL/g)，均匀搅拌，得到骨水泥浆料。
将得到的骨水泥浆料迅速转移至挤出型3D打印机中，选用同轴针头(外针头尺寸为18G，内针头尺寸为27G)进行3D打印，打印完成后转移至温度为28℃，湿度为92％的恒温恒湿箱孵育6d，得到骨水泥三维支架。
将上述的骨水泥三维支架浸泡在4％醋酸溶液中，然后放入超声波清洗器(功率为350W)中处理0.5min。处理完成后用去离子水清洗三遍，干燥得到所述多孔骨水泥支架。参照实施例1的结果。
图1为实施例一所制备的骨水泥多孔支架(右)与未超声处理的骨水泥(左)在强光下的对比图，可见在醋酸处理及超声辅助下，骨水泥形成了多孔结构。

Claims (5)

1.一种超声辅助制备多孔骨水泥支架的制备方法，其特征是：在0oC~10oC的低温环境下，将磷酸钙骨水泥粉末与锂皂石溶液、固化液混合得到可打印的骨水泥浆料；使用同轴针头三维打印骨水泥中空三维支架，孵育，置于醋酸溶液浴中超声得到多孔骨水泥支架；所述锂皂石溶液的浓度在1%~5%wt范围内；磷酸钙骨水泥粉末包括磷酸氢钙、磷酸三钙或磷酸四钙中的一种或一种以上按任意比例的组合物；固化液浓度在0.5%~4%wt范围内；锂皂石溶液和固化液的体积比为1:1~1:5，锂皂石溶液和固化液的液体总体积与磷酸钙骨水泥粉末质量的比例为0.8mL/g~1.5 mL/g；所述醋酸溶液的浓度在0.1%~4%v/v范围内；所述孵育为在温度25 oC-40oC，湿度85%-100%的恒温恒湿箱孵育3-7d；所述固化液包括羟丙基甲基纤维素、壳聚糖、海藻酸钠、明胶的水溶液中的一种。
2.根据权利1要求所述的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）骨水泥浆料的制备：在0oC~10oC的低温环境下，先将锂皂石溶液与磷酸钙骨水泥粉末混合，再将固化液加入其中，均匀搅拌，得到骨水泥浆料；
（2）骨水泥中空三维支架的制备：将步骤（1）得到的骨水泥浆料迅速转移至挤出型三维打印机中，选用同轴针头，外针头尺寸为13 G~18 G，内针头尺寸为18 G~27 G，根据不同的需求进行3D打印，打印完成后转移至温度为25 oC~40 oC，湿度为85%~100%的恒温恒湿箱孵育3~7d，得到骨水泥中空三维支架；
（3）多孔骨水泥支架的制备：将步骤（2）得到的骨水泥中空三维支架浸泡在醋酸溶液中，然后放入超声波清洗器中处理，时间范围在0.5~6min之间，处理完成后用去离子水清洗，干燥得到多孔骨水泥支架。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于固化液包括羟丙基甲基纤维素、壳聚糖、海藻酸钠、明胶高分子物质水溶液中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的超声处理使用的功率在80~350W范围内。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法得到的一种超声辅助制备多孔骨水泥支架。
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