CN110072698A - 多层膜及其袋子 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种蒸煮袋。在一个实施方案中，所述蒸煮袋包括具有至少三层的多层膜。所述至少三层包括(A)包含基于丙烯的聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的共混物的表层，(B)包含基于丙烯的聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的共混物的密封层，和(C)位于表层(A)和密封层(B)之间的芯层。芯层包含(1)基于丙烯的聚合物、(2)基于乙烯的聚合物和(3)结晶嵌段复合物(CBC)的共混物。

Description

多层膜及其袋子
背景技术
在可蒸煮的包装材料、蒸煮袋和必须在加压处理下消毒的包装袋例如静脉注射袋(IV袋)中期望的性能特征包括透明度(即低雾度)以允许检查内容物、使液体排出而不形成通气孔的柔韧性、低温抗冲击性以使袋子在低温储存和低温运输过程中不会破裂而保持内容物质量、耐热性以使得甚至当在121℃下进行灭菌时不会发生变形和熔合、以及诸如热封性之类的可加工性以便于制袋。
IV袋主要由聚乙烯构成，具有良好的柔韧性和抗冲击性；然而，聚乙烯IV袋的耐热性差，因此在121℃的灭菌温度下产生外观缺陷，例如变形。因此，单独的聚乙烯不能在IV袋应用中令人满意地起作用。主要由聚丙烯构成的IV袋具有良好的耐热性，但作为IV袋材料是坚硬的并且在低温下具有不足的抗冲击性。结果，聚丙烯不能满足蒸煮袋的上述性能特征。
已知添加苯乙烯基弹性体以改善聚丙烯的柔韧性和抗冲击性。然而，向聚丙烯中加入苯乙烯基弹性体会降低耐热性和透明度。此外，苯乙烯基弹性体比基于烯烃的弹性体更昂贵，在商业上使用时经济上不利于苯乙烯基弹性体。因此，本领域认识到需要改进的膜材料用于蒸煮袋，特别是IV袋。
发明内容
本公开涉及一种蒸煮袋。在一个实施方案中，所述蒸煮袋包括具有至少三层的多层膜。所述至少三层包括(A)包含基于丙烯的聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的共混物的表层，(B)包含基于丙烯的聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的共混物的密封层，和(C)位于表层(A)和密封层(B)之间的芯层。芯层包含(1)基于丙烯的聚合物、(2)基于乙烯的聚合物和(3)结晶嵌段复合物(CBC)的共混物。
在一个实施方案中，芯层(C)不含苯乙烯。
附图说明
图1是根据本公开的实施方案的蒸煮袋的平视图。
图2是根据本公开的实施方案的多层膜的正视图。
定义和测试方法
本文中对元素周期表的所有提及应指CRC出版公司(CRC Press,Inc.)2003年出版并且版权所有的元素周期表。另外，对一个或多个族的任何提及应是使用为族编号的IUPAC系统在此元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有组分和百分比都以重量计。出于美国专利实务的目的，本文所提及的任何专利、专利申请或出版物都在此通过引用以其整体并入(或其同等美国版本通过引用如此并入)。
本文公开的数值范围包含来自上限值和下限值、并包含上限值和下限值的所有的值。对于含有确切值(例如1或2、或3到5、或6、或7)的范围，包含任何两个确切值之间的任何子范围(例如1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有组分和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的存档日期的现行方法。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语是两种或更多种聚合物的组合物。这种共混物可以是或可以不是可混溶的。这种共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域中已知的任何其它方法所确定，这种共混物可以含有或可以不含有一种或多种域构型。共混物不是层压物，但层压物的一层或多层可以包括共混物。
13C核磁共振(NMR)
样品制备
通过将乙酰基丙酮酸铬(弛豫剂)中约2.7g四氯乙烷-d2/邻二氯苯即0.025M的50/50混合物添加到10mm NMR管中的0.21g样品制备样品。通过将管和其内容物加热到150℃来使样品溶解并均化。
数据获取参数
使用配备有Bruker Dual DUL高温低温探针的Bruker 400MHz光谱仪收集数据。使用每个数据文件320个瞬变值、7.3秒脉冲重复延迟(6秒延迟+1.3秒采集时间)、90度倾倒角和逆向门控去耦以及125℃样品温度来采集数据。所有测量均在锁定模式中的非旋转样品上进行。紧接着在将样品插入经加热(130℃)NMR样品更换器中之前对其进行均化，并且在数据采集之前使其在探针中热平衡15分钟。
“组合物”和类似术语是两种或更多种材料的混合物。组合物中包含反应-前、反应以及反应后混合物，其中后者将包含反应产物和副产物以及由反应前或反应混合物的所述一或多种组分形成的反应混合物的未反应组分和分解产物，如果存在。
术语“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物可以包括任何附加添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相反，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
使用INSTRON 9250装置，根据ASTM D 3763测量-10℃下的落镖冲击强度。液氮用于冷却环境室中的温度。
密度根据ASTM D 792测量，其中值以克/立方厘米(g/cc)为单位报告。
差示扫描量热法是在配备有RCS冷却附件和自动取样器的TA InstrumentsQ1000DSC上进行的。使用50毫升/分钟的氮气净化气体流速。将样品在压力机中压成薄膜并且在约230℃下熔融，并且随后空气冷却至室温(25℃)。然后切割约3-10mg材料，精确称重，并放入轻质铝盘(约50mg)中，稍后铝盘卷曲关闭。用以下温度曲线研究样品的热行为：将样品迅速加热到230℃并保持等温3分钟以去除任何先前的受热历程。然后将样品以10℃/分钟的冷却速率冷却到-90℃并保持在-90℃持续3分钟。接着将样品以10℃/分钟的加热速率加热到230℃。记录冷却和第二加热曲线。
“乙烯类聚合物”和类似术语是烯烃类聚合物，其包括大于50重量％的聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总量)。
“雾度”是指膜的光散射性质，低雾度膜比高雾度膜散射更少的可见光。雾度根据ASTM D1003，使用BYK-Gardner Haze Meter 4725测量，其值以百分比(％)报告。用于雾度测量的膜厚度为190微米。
高温液相色谱法(HTLC)
根据在2009年12月21日申请的美国专利申请公开案第2010-0093964号和美国专利申请系列第12/643,111号中所揭示的方法执行HTLC，这两项专利都以引用的方式并入本文中。通过下文所描述的方法分析样品。
重新配置沃特世GPCV2000(Waters GPCV2000)高温SEC色谱仪以得到HT-2DLC仪器。将两个岛津LC-20AD(Shimadzu LC-20AD)泵通过二元混合器(binary mixer)连接到GPCV2000中的注入阀。将第一维(D1)HPLC柱连接在注入器与10端口开关阀(Valco Inc)之间。将第二维(D2)SEC柱连接在10端口阀门与LS(瓦里安有限公司(Varian Inc.))、IR(浓度和组成)、RI(折射率)和IV(特性粘度)检测器之间。RI和IV是GPCV2000中的内置检测器。IR5检测器由西班牙瓦伦西亚的PolymerChar提供。
柱：
D1柱是从赛默科技(Thermo Scientific)购得的高温Hypercarb石墨柱2.1×100mm。D2柱是从瓦里安购得的PLRapid-H柱(10×100mm)。
试剂：
HPLC级三氯苯(TCB)购自飞世尔科技(Fisher Scientific)。1-癸醇和癸烷来自奥德里奇(Aldrich)。2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(Ionol)也购自奥德里奇。
样品制备：
将0.01-0.15g聚烯烃样品放入10mL沃特世自动取样瓶中。随后向所述瓶中添加7mL具有200ppm紫罗兰醇的1-癸醇或癸烷。在向样品瓶中喷射氦气约1分钟之后，将样品瓶放置在温度设定在160℃的经加热振荡器上。通过在所述温度下摇动小瓶2小时来完成溶解。然后将小瓶转移到自动取样器中以进行注入。请注意，由于溶剂热膨胀，溶液的实际体积大于7mL。
HT-2DLC：
D1流动速率是0.01mL/min。操作的前10分钟内，流动相的组成是100％弱洗脱液(1-癸醇或癸烷)。然后在489分钟内将所述组成提升为60％强洗脱液(TCB)。在作为原色谱图的持续时间的489分钟内，收集数据。10端口阀门每三分钟开关一次，得到489/3＝163SEC色谱图。在489分钟的数据采集时间之后，使用运行后梯度来清洁并平衡柱以用于下次运行：
清洁步骤：
1.490min：流速＝0.01分钟；//从0-490分钟保持0.01mL/min的恒定流速。2.491min：流速＝0.20分钟；//将流速增加到0.20mL/min。3.492min：％B＝100；//使流动相组成增加到100％TCB 4.502min：％B＝100；//使用2mL TCB清洗柱平衡步骤：5.503min：％B＝0；//使流动相组成变为100％的1-癸醇或癸烷6.513min：％B＝0；//使用2mL弱洗脱剂平衡柱7.514min：流速＝0.2mL/min；//从491-514min保持0.2mL/min的恒定流量8.515min：流速＝0.01mL/min；//将流速降低到0.01mL/min。
步骤8之后，流动速率和流动相组成与运行梯度的初始条件相同。
D2流动速率是2.51mL/min。两个60μL环路安装在10端口开关阀上。每一次开关阀门，将来自D1柱的30μL洗脱液加载到SEC柱上。
通过EZChrom，经由SS420X模拟数字转换盒收集IR、LS15(在15°下的光散射信号)、LS90(在90°下的光散射信号)和IV(固有粘度)信号。以ASCII格式导出色谱图并且将其导入自编MATLAB软件中以进行数据简化。使用聚合物组成和保留体积的适当校准曲线，分析具有与CAOB和CEB聚合物性质类似的聚合物。校准聚合物的组成(分子量与化学组成)应当是窄的且跨越合理的分子量范围以涵盖在分析期间的所关注的组成。原始数据的分析如下计算：第一维HPLC色谱图通过对每一次截止的IR信号(来自所述截止的总IR SEC色谱图)制图作为洗脱体积的函数来重建。总IR信号使IR对D1洗脱体积归一化以获得重量分数对D1洗脱体积的曲线图。IR甲基/测量比率从重建的IR测量和IR甲基色谱图中获得。所述比率使用从SEC实验中获得的PP wt％(通过NMR)对甲基/测量的校准曲线转化成组成。MW从重建的IR测量和LS色谱图中获得。在使用PE标准对IR和LS检测器进行校准后，将所述比率转化为MW。
“互聚物”是通过使至少两种不同的单体聚合制备的聚合物。此通用术语包含共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物，以及由两种以上不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
根据ASTM D 1238，在230℃/2.16kg(g/10分钟)条件下测量熔体流动速率(MFR)。
熔融指数(MI)根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克(克/10分钟)测量。
分子量分布(Mw/Mn)使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量。特别地，使用常规GPC测量法来测定聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)以及测定Mw/Mn。凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories的型号PL-210或Polymer Laboratories型号PL-220仪器组成。色谱柱和传送室在140℃下操作。使用三个聚合物实验室公司(Polymer Laboratories)的10微米混合B柱。溶剂为1,2,4三氯苯。制备浓度为0.1克聚合物于50毫升含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的样品。通过在160℃下轻轻搅拌2小时来制备样品。所使用的注射体积为100微升并且流动速率为1.0毫升/分钟。
GPC柱组的校准是用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行的，其分子量在580到8,400,000范围内，以6种“混合液”混合物形式配置，并且个别分子量之间相差至少十倍。标准物购自聚合物实验室(英国什罗普郡(Shropshire，UK))。制备聚苯乙烯标准物，对于分子量等于或大于1,000,000为在50毫升溶剂中含0.025克，并且对于分子量小于1,000,000为在50毫升溶剂中含0.05克。在平缓搅动下，在80℃下溶解聚苯乙烯标准物保持30分钟。首先运行窄标准物混合物并且按最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化成聚乙烯分子量，所述转化使用以下等式(如在Williams和Ward《聚合物科学杂志：聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述):
M聚丙烯＝0.645(M聚丙烯)。
使用Viscotek TriSEC软件3.0版执行聚丙烯当量分子量计算。
如本文所用，“烯烃类聚合物”是含有大于50重量％聚合烯烃单体(基于可聚合单体的总量)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。烯烃类聚合物的非限制性实例包括乙烯类聚合物和丙烯类聚合物。
"聚合物"是通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的化合物，所述单体以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复的"单元"或"单体单元"。因此，通用术语聚合物包涵术语均聚物，其通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物，和术语共聚物，其通常用于指代由至少两种类型的单体制备的聚合物。其还包涵所有形式的共聚物，例如，无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”表示如上所述由分别将乙烯或丙烯与一种或多种额外的可聚合α-烯烃单体聚合而制备的共聚物。应注意，尽管聚合物经常称作由一种或多种特定单体“制成”、“基于”特定的单体或单体类型、“含有”特定的单体含量等，但在此上下文中，术语“单体”应理解为指代特定单体的聚合残余物，而不是未聚合的物种。一般而言，本文的聚合物指基于聚合形式的对应的单体的“单元”。
“丙烯类聚合物”是指含有超过百分之50重量的聚合丙烯单体(基于可聚合单体的总量)以及任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。
具体实施方式
本公开提供了一种蒸煮袋。在一个实施方案中，所述蒸煮袋包括具有至少三层的多层膜。多层膜包括
(A)包括基于丙烯的聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的共混物的表层；
(B)包括基于丙烯的聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的共混物的密封层；和
(C)位于表层(A)和密封层(B)之间的芯层。芯层是
(1)基于丙烯的聚合物、
(2)基于乙烯的聚合物和
(3)结晶嵌段复合物(CBC)的共混物。
1.蒸煮袋
参考附图，并且首先参考图1，示出了蒸煮袋，并且通常用附图标记10表示。如本文所用，“蒸煮袋”是一种柔性包装，其可以在暴露于120℃-135℃的温度(单独或与高达500kPa的压力组合)持续30-80分钟之后保持气密性和密封。因此，术语“蒸煮后”是指在袋经过蒸煮过程之后的袋子，该过程使袋子暴露于110℃-135℃的温度，单独或与蒸汽和/或高达500kPa压力结合，持续30-80分钟。蒸煮袋10包括两片多层膜12A和12B，通过热密封件14连接并围绕它们各自的周边热密封在一起。热密封件14可以沿着片12A、12B的整个共同周边延伸。或者，热密封件14可以沿着片12A、12B的共同周边的一部分延伸。存储空间16由两个片12A、12B之间以及热密封件14内的区域限定。储存空间16与周围环境密封隔离，并且包含蒸煮袋的内容物18，例如食品或药物。虽然该包装被描述为具有两个片12A、12B，但是应该理解可以使用单个片。单片可以自身折叠以形成两层。然后在将内容物放置在折叠层之间之后将三个未连接的边缘热封。
在一个实施方案中，蒸煮袋10是IV袋，并且包括夹在片12A、12B之间并垂直热密封在片12A、12B的共同周边上的一个或多个端口(注入口和/或排出口)。
蒸煮袋10的片12A、12B由具有至少三层的多层膜20制成。多层膜20包括表层A、密封层B和芯层C。芯层C位于表层A和密封层B之间。层A、B和C之间的接触可以是“直接”(即时和/或亲密接触)或“间接”(在膜层之间插入粘合剂层和/或介入结构)。
在一个实施方案中，表层A与芯层C间接接触，并且芯层C与密封层B间接接触。一个或多个附加层(连接层和/或中间层)存在于表层A和芯层C之间。在芯层C和密封层B之间存在一个或多个附加层(连接层和/或中间层)。
在一个实施方案中，多层膜20包括与芯层C直接接触的表层A，以及与密封层B直接接触的芯层C，产生A/C/B层构造。在表层A和芯层C之间不存在中间层。类似地，在芯层C和密封层B之间不存在中间层。密封层B彼此相对并沿着蒸煮袋10的共同周边15形成热密封14。
层A、B和C的厚度可以相同或不同。在一个实施方案中，表层、密封层和芯层中的至少两个的厚度是不同的。在另一个实施方案中，表层的厚度与密封层的厚度相同。
2.表层
多层膜包括表层A。表层是多层膜的最外层。因此，表层是离蒸煮袋的内容物18最远的层。表层由基于丙烯的聚合物和基于苯乙烯的嵌段共聚物的聚合物共混物组成。
A.基于丙烯的聚合物
表层包括基于丙烯的聚合物。“基于丙烯的聚合物”是丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃共聚物。可在浆料反应器、气相反应器或溶液反应器中用基于铬的、限定几何构型的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或茂金属催化剂制备基于丙烯的聚合物。
丙烯/α-烯烃共聚物可以包括丙烯和一种或多种C2或C4-C20α-烯烃、或C4-C8α-烯烃共聚单体。共聚单体可为线性或支化的。合适的共聚单体的非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、1戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。丙烯/α-烯烃共聚单体包括至少50重量％在其中聚合的丙烯，或至少70重量％、或至少80重量％、或至少85重量％，或至少90重量％、或至少95重量％的呈聚合形式的丙烯。
用于层A的合适的基于丙烯的聚合物的非限制性实例包括丙烯均聚物(hPP)、无规丙烯/α-烯烃共聚物(rPP)、抗冲丙烯共聚物(hPP+至少一种弹性体抗冲改性剂)(ICPP)或高抗冲聚丙烯(HIPP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、等规聚丙烯(iPP)、间同立构聚丙烯(sPP)、丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物以及它们的组合。
在一个实施方案中，基于丙烯的聚合物是具有以下一种、一些或全部性质的丙烯均聚物：
(i)从0.900g/cc、或0.905g/cc至0.907g/cc、或0.91g/cc的密度，和/或
(ii)熔融温度Tm大于155℃；和/或
(iii)熔体流动速率(MFR)为从0.5g/10min、或1.0g/10min、或3.0g/10min、或5.0g/10min至6.0g/10min、或7.0g/10min、或8.0g/10min。
在一个实施方案中，表层中的基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物，其密度为0.900g/cc，MFR为6.0/10min、或6.5g/10min、或7.0g/10min、或7.5g/10min至8.0g/10min、或8.5g/10min。
合适的丙烯均聚物的非限制性实例是可得自LyondellBasell Industries的Purell HP570M。
在一个实施方案中，基于丙烯的聚合物是具有以下一种或所有性质的丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物：
(i)熔体温度Tm为135℃、或137℃、或140℃到143℃、或145℃；和/或
(ii)熔体流动速率(MFR)为从0.5g/10min、或1.0g/10min、或3.0g/10min、或5.0g/10min至6.0g/10min、或7.0g/10min、或8.0g/10min。
B.苯乙烯类嵌段共聚物
表层还包括苯乙烯类嵌段共聚物。“苯乙烯类嵌段共聚物”是指具有苯乙烯单体的至少一个嵌段链段与另一共聚单体的另一个嵌段链段的组合的弹性体。苯乙烯类单体(苯乙烯)的结构如下面的结构(1)所示。
苯乙烯类嵌段共聚物的结构可以为线性或径向类型，并且为二嵌段、三嵌段类型。
合适的苯乙烯类嵌段聚合物的非限制性实例包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯类嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯类嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯类嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯类嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯类嵌段共聚物(SEPS)和其混合物。苯乙烯类嵌段共聚物可以商标得自DexcoPolymers，以商标(例如，FG1901G)得自Kraton Corporation，以及以商标4114A、4213A得自Dynasol等。
表层包含80wt％、或85wt％至90wt％至95wt％的基于丙烯的聚合物和相应量的苯乙烯类嵌段共聚物，或20wt％、或15wt％至10wt％、或5wt％的苯乙烯类嵌段共聚物。应理解，基于丙烯的聚合物的总重量百分比和苯乙烯类嵌段共聚物的重量百分比产生100重量％。重量百分比基于表层的总重量。在一个实施方案中，表层A包含丙烯均聚物和SEBS，各自具有前述各自的重量百分比。
3.密封层B
多层膜包括密封层B。密封层是多层膜的最内层。这样，密封层是与蒸煮袋的内容物18直接接触的层。密封层由基于丙烯的聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的聚合物共混物组成。
基于丙烯的聚合物可以是如先前关于表层所公开的任何基于丙烯的聚合物。类似地，用于密封层的苯乙烯类嵌段共聚物可以是如先前关于表层所公开的任何苯乙烯类嵌段共聚物。
在一个实施方案中，表层A中的苯乙烯类嵌段共聚物与密封层B中的苯乙烯类嵌段共聚物相同。
在一个实施方案中，密封层中的基于丙烯的聚合物是丙烯/α-烯烃共聚物。丙烯/α-烯烃共聚物包括一种或多种C2或C4-6α-烯烃共聚单体。在进一步的实施方案中，丙烯/α-烯烃共聚物是具有3重量％、或4重量％、或5重量％、或6重量％、或7重量％到8重量％、或9重量％、或10重量％、或11重量％、或12重量％、或13重量％、或14重量％、或15重量％的乙烯共聚单体的丙烯/乙烯共聚物(按丙烯/α-烯烃互聚物的总重量计)。
在一个实施方案中，用于密封层的基于丙烯的聚合物是丙烯/α-烯烃三元共聚物，其由丙烯、乙烯共聚单体和丁烯共聚单体构成。
在一个实施方案中，丙烯/α-烯烃共聚物是丙烯/乙烯共聚物，具有3wt％至小于5wt％的乙烯共聚单体并具有具有以下特性中的一个、一些或全部：
(i)0.880g/cc、0.885g/cc或0.890g/cc到0.895g/cc、或0.900g/cc的密度；
(ii)熔体温度Tm为130℃、或135℃到140℃、或145℃；和/或
(iii)熔体流动速率为0.5g/10min、或1.0g/10min、或1.5g/10min、或2.0g/10min、或2.5g/10min到3.0g/10min、或3.5g/10min、或4.0g/10min、或4.5g/10min、或5.0g/10min到5.5g/10min、或6.0g/10min、或6.5g/10min、或7.0g/10min、或7.5g/10min、或8.0g/10min。
这种丙烯/α-烯烃互聚物可从Lyonbasell以商品名Purell商购获得。
密封包B含80wt％、或85wt％至90wt％或95wt％的丙烯/α-烯烃共聚物和相应量的苯乙烯类嵌段共聚物，或20wt％、或15wt％至10wt％、或5wt％的苯乙烯类嵌段共聚物。重量百分比按密封层的总重量计。在一个实施方案中，密封层B包括各自具有前述各自重量百分比的丙烯/乙烯共聚物和SEBS。
4.芯层C
芯层是基于丙烯的聚合物、基于乙烯的聚合物和结晶嵌段复合物的共混物。芯层不含苯乙烯，或者没有苯乙烯。换句话说，结构(1)的苯乙烯类单体不存在于芯层C中。
A.基于丙烯的聚合物
基于丙烯的聚合物可以是如上所述的任何基于丙烯的聚合物。在一个实施方式中，基于丙烯的聚合物是具有一种或多种C2或C4-C8α-烯烃共聚单体的丙烯/α烯烃共聚单体。合适的共聚单体的非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、1戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施方案中，芯层中丙烯/α-烯烃共聚物是丙烯/乙烯共聚物，具有3wt％至小于5wt％的乙烯共聚单体并具有具有以下特性中的一个、一些或全部：
(i)0.880g/cc、0.885g/cc或0.890g/cc到0.895g/cc、或0.90g/cc的密度；
(ii)熔体温度Tm为130℃、或135℃、或140℃到145℃、或150℃；和/或
(iii)熔体流动速率为0.5g/10min、或1.0g/10min、或1.5g/10min、或2.0g/10min、或2.5g/10min到3.0g/10min、或3.5g/10min、或4.0g/10min、或4.5g/10min、或5.0g/10min到5.5g/10min、或6.0g/10min、或6.5g/10min、或7.0g/10min、或7.5g/10min、或8.0g/10min。
这种丙烯/α-烯烃互聚物可从Lyonbasell以商品名Purell商购获得。
B.基于乙烯的聚合物
芯层还包括基于乙烯的聚合物。基于乙烯的聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。
在实施方案中，基于乙烯的共聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。共聚单体可以是一种或多种C3-20α-烯烃共聚单体，或一种或多种C4-8α-烯烃共聚单体。
合适的C3-20α-烯烃的非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-十八烯。α-烯烃也可含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。
说明性乙烯/α烯烃共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯，乙烯/1-辛烯等。
在实施方案中，基于乙烯的聚合物为乙烯基弹性体。“弹性体”是橡胶类聚合物，其可以拉伸到其原始长度的至少两倍，并且当产生拉伸的力被释放时，所述弹性体极其快速地收缩到大致其原始长度。在未交联状态下在室温下使用ASTM D638的方法，弹性体的弹性模数是约10,000psi(68.95MPa)或更小并且伸长率通常大于200％。“乙烯类弹性体”是包含至少50重量％衍生自乙烯的单元的弹性体，具有前述弹性特性。
在一个实施方案中，基于乙烯的弹性体是基本线性的乙烯/α-烯烃聚合物。基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物(SLEP)是均匀支化的聚合物，并描述于美国专利5,272,236；5,278,272；6,054,544；6,335,410和6,723,810中；每个都通过引用并入本文。基本上线性乙烯/α-烯烃互聚物具有长链分支。长链分支具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并且可以具有与聚合物主链的长度大致相同的长度。“基本上线性的”通常是指平均用“每1000个碳0.01个长链分支”到“每1000个碳3个长链分支”取代的聚合物。长链分支的长度长于短链分支的碳长度，短链分支由一种共聚单体结合到聚合物主链中形成。
一些聚合物可以经每1000个总碳0.01个长链分支到每1000个总碳3个长链分支，更优选地每1000个总碳0.05个长链分支到每1000个总碳2个长链分支，并且特别地每1000个总碳0.3个长链分支到每1000个总碳1个长链分支取代。
可通过使用13C核磁共振(NMR)光谱法测定长链分支，并且可使用兰多尔(Randall)(《高分子化学物理综述(Rev.Macromol.Chem.Phys.)》，C29(2和3)1989，第285至297页)的方法对其定量，所述文献的公开内容以引用的方式并入本文中。两种其它方法是与低角度激光散射检测器耦合的凝胶渗透色谱法(GPCLALLS)和与差示粘度计检测器耦合的凝胶渗透色谱法(GPC-DV)。这些长链分支检测技术的使用和基础理论已经在文献中列有充分证据。参见例如Zimm,B.H.和Stockmayer,W.H.，《化学物理杂志(J.Chem.Phys.)》，17,1301(1949)；以及Rudin,A.，《聚合物表征的现代方法(Modern Methods of PolymerCharacterization)》，约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons)，纽约(New York)(1991)第103至112页。
在一实施方案中，乙烯类弹性体是具有前述弹性特性的乙烯/C4-C8α-烯烃共聚物。在进一步的实施方案中，α-烯烃共聚单体是选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的C4-C8α-烯烃。
在一实施方案中，乙烯类弹性体是具有以下特性中的一个、一些或全部的乙烯/C4-C8α-烯烃共聚物：
(i)密度为0.860g/cc、或0.870g/cc、或0.880g/cc到0.885g/cc、或0.890、或0.895、或小于0.900g/cc；和/或
(ii)维卡软化温度为40℃、或45℃、或50℃、或55℃、或60℃、或61℃、或62℃到63℃、或64℃、或65℃；和/或
(iii)熔融温度Tm为50、或55、或60℃、或63℃、或65℃、或67℃、或69℃至70℃、或72℃、或73℃至75℃、或77℃、或79℃、或80℃；和/或
(iv)熔体指数为0.5g/10min、或1.0g/10min、或1.5g/10min、或2.0g/10min、或2.5g/10min到3.0g/10min、或3.5g/10min、或4.0g/10min、或4.5g/10min、或5.0g/10min、或6.0g/10min、或7.0g/10min、或7.5g/10min、或8.0g/10min。
合适的乙烯类弹性体的非限制性实例包括可以商标名ENGAGETM和AFFINITYTM(其每种均是SLEP)出售，购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的聚合物。
C.结晶嵌段复合物。
芯层(C)包括结晶嵌段复合物(或“CBC”)。术语“嵌段共聚物”或“多嵌段共聚物”是指包含以线性方式连接的两个或更多个化学上不同的区域或区段(称为“嵌段”)的聚合物，即相对于聚合官能图案端对端连接(共价键合)的化学差异化单元的聚合物，而不是以侧接或接枝方式。在一个实施方案中，嵌段在以下项上不同：掺入其中的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、结晶度的类型(例如聚乙烯对聚丙烯)、可归因于这种组合物的聚合物的微晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规则性或区域不规则性、支化量，包含长链支化或超支化、均匀性、或任何其它化学或物理性质。本公开的嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(Mw/Mn)和嵌段长度分布两者的独特分布，在实施方案中，由于一种或多种梭移剂与一种或多种催化剂组合的效果。
术语“结晶嵌段复合物”(CBC)(包括术语“结晶嵌段共聚物复合物”)是指包含以下项的聚合物：结晶乙烯类聚合物(CEP)、结晶α-烯烃类聚合物(CAOP)和具有结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的CEB的组成与嵌段复合物中的CEP相同并且嵌段共聚物的CAOB的组成与嵌段复合物的CAOP相同。这三个部分一起作为一个组分存在。另外，CEP与CAOP的量之间的组成分配与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成分配相同。嵌段共聚物可以为直链的或支链的。更具体地，各个嵌段链段中的每一个可以含有长链分支，但嵌段共聚物链段基本上是线性的，与含有接枝或支化嵌段的相反。当以连续性工艺生产时，结晶嵌段复合物的Mw/Mn期望是1.7到15、或1.8到10、1.8到5和/或1.8到3.5。这种结晶嵌段复合物描述于例如下列提交的专利申请中：PCT/US11/41189；US 13/165054；PCT/US11/41191；US 13/165073；PCT/US11/41194；和US 13/165096；所有均于2011年6月21日提交，并且关于结晶嵌段复合材料、制备它们的方法和分析它们的方法，在此通过引用并入。
CAOB是指聚合α-烯烃单元的高度结晶嵌段，其中单体的存在量为90摩尔％、或93摩尔％、或95摩尔％至96摩尔％、或97摩尔％、或98摩尔％、或99摩尔％、或100摩尔％。换句话说，CAOB中的共聚单体含量为10摩尔％、或7摩尔％、或5摩尔％至4摩尔％、或3摩尔％、或2摩尔％、或1摩尔％、或0摩尔％。具有丙烯结晶度的CAOB的相应熔点为80℃、或85℃、或90℃、或95℃到100℃、或105℃、或110℃、或115℃、或120℃。在一些实施方案中，CAOB包含所有或实质上所有丙烯单元。
另一方面，CEB是指聚合的乙烯单元的嵌段，其中共聚单体含量为0mol％、或大于0mol％、或1mol％、或3mol％、或5mol％至7mol％、或9mol％、或10mol％。这种CEB具有相应的熔点，从75℃、或90℃至95℃、或100℃。
“硬”链段是指高度结晶的聚合单元嵌段，其中单体的存在量大于90mol％、或93mol％、或95mol％至97mol％、或98mol％、或99mol％、或100摩尔％。换句话说，硬链段中的共聚单体含量为0摩尔％、或1摩尔％、或2摩尔％、或5摩尔％至7摩尔％、或10摩尔％。在一个实施方案中，硬链段包含所有或基本上所有的丙烯单元。另一方面，“软”链段是指聚合单元的无定形、基本上无定形或弹性的嵌段，其中共聚单体含量为大于10mol％、或20mol％、或33mol％至70mol％、或80摩尔％、或小于90摩尔％。
在实施方案中，CBC通过一种方法来制备，所述方法包含在加成聚合条件下使加成可聚合单体或单体的混合物与包含至少一种加成聚合催化剂、共催化剂和链梭移剂的组合物接触，所述方法的特征在于：在分化型加工条件下在稳态聚合条件下操作的两个或超过两个反应器中或在活塞流聚合条件下操作的反应器的两个或超过两个区中形成至少一些增长聚合物链。在进一步的实施方案中，CBC包含具有最可能的嵌段长度分布的嵌段聚合物部分。
用于产生嵌段复合物和结晶嵌段复合物的合适的方法可以在例如2008年10月30日公布的美国专利申请公布号2008/0269412中找到，通过引用将其并入本文。
当在两个反应器或区中生产具有结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段聚合物时，可以在第一反应器或区中生产CEB并且在第二反应器或区中生产CAOB或在第一个反应器或区中生产CAOB，在第二个反应器或区中生产CEB。更有利的是在添加新鲜链穿梭剂的情况下在第一反应器或区中产生CEB。相对于生产CAOB的反应器或区，在生产CEB的反应器或区中存在增加含量的乙烯通常会使得在此反应器或区中产生更高的分子量。新鲜链梭移剂将降低生产CEB的反应器或区中的聚合物的分子量(MW)，从而引起CEB和CAOB链段长度之间更好的总体平衡。
当操作串联的反应器或区时，需要保持多样化反应条件以使得一个反应器生产CEB且另一个反应器生产CAOB。优选将此种携带降到最低程度：即将乙烯从第一反应器携带到第二反应器(串联)中或从第二反应器通过溶剂和单体再循环系统携带返回到第一反应器中。有许多可能的单元操作来除去这种乙烯，但是因为乙烯比高级α-烯烃更易挥发，所以一种简单的方法是通过闪蒸步骤除去许多未反应的乙烯，这是通过降低产生CEB的反应器的流出物的压力并闪蒸掉乙烯进行的。另一方法为避免额外的单元操作和利用相对于高级α烯烃反应性大得多的乙烯以使CEB反应器的乙烯转化率接近100％。单体在整个反应器中的总转化率可以通过将α-烯烃转化率维持在高水平(90-95％)来控制。
用于制备CBC的适合的催化剂和催化剂前体包括金属络合物，如公开于WO2005/090426中的，具体来说，从第20页第30行开始到第53页第20行公开的那些，通过引用将其并入本文。合适的催化剂也公开在US 2006/0199930；US 2007/0167578；US2008/0311812；US7,355,089B2；或WO2009/012215中，关于催化剂将其通过引用并入本文。
在一个实施方案中，CBC包含丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和一种或多种共聚单体。CBC的嵌段复合物以聚合形式包含丙烯和乙烯和/或一或多种C4-20α-烯烃共聚单体和/或一或多种额外可共聚共聚单体，或其包含4-甲基-1-戊烯和乙烯和/或一或多种C4-20α-烯烃共聚单体，或其包含1-丁烯和乙烯、丙烯和/或一或多种C5-C20α-烯烃共聚单体和/或一或多种额外可共聚共聚单体。额外的适合共聚单体选自二烯烃、环烯烃以及环状二烯烃、卤代乙烯基化合物和亚乙烯基芳香族化合物。
所得CBC中的共聚单体含量可使用任何合适的技术测量，例如基于核磁共振(NMR)光谱的技术。非常希望一些或所有聚合物嵌段包含无定形或相对无定形的聚合物，例如丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯与共聚单体的共聚物，尤其是丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯与乙烯的无规共聚物，并且如果有的话，任何剩余的聚合物嵌段(硬链段)主要包含聚合形式的丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯。这些链段是高度结晶或立体定向的聚丙烯、聚丁烯或聚-4-甲基-1-戊烯，尤其是全同立构均聚物。
在一个实施方案中，CBC的嵌段共聚物包含10、或、20、或30、或40至50、或60、或70、或80、或90重量％的结晶或相对硬的链段和90、或80、或70、或60至50、或40、或30、或20、或10重量％的无定形或相对无定形的链段(软链段)。在软链段中，共聚物摩尔％可以从10摩尔％、或20摩尔％、或30摩尔％、或33摩尔％到75摩尔％、或80摩尔％、或90摩尔％。在共聚单体为乙烯的情况下，乙烯的存在量为10mol％、或20mol％、或30mol％、或33mol％至75mol％、或80mol％、或90mol％。
在一个实施方案中，共聚物包含90摩尔％、或91摩尔％、或93摩尔％、或95摩尔％至97摩尔％、或99摩尔％、或100摩尔％丙烯的硬链段。这种硬链段的相应熔点为80℃、或或90℃、或100℃到105℃、或110℃、或115℃、或120℃、或125℃。
在一个实施方案中，CBC具有大于100℃、或105℃、或110℃至115℃、或120℃、或125℃的Tm。嵌段复合物的MFR为0.1g/10min、或30g/10min、或50g/10min至100g/10min、或1000g/10min。
在一个实施方案中，CBC包含乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和任选的一种或多种聚合形式的共聚单体。结晶嵌段复合物的嵌段共聚物包含聚合形式的乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和任选的一种或多种C4-20α-烯烃共聚单体。额外的适合共聚单体选自二烯烃、环烯烃以及环状二烯烃、卤代乙烯基化合物和亚乙烯基芳香族化合物。
形成的嵌段复合物聚合物中的共聚单体含量可以使用任何合适的技术测量，其中基于核磁共振(NMR)光谱分析的技术为优选的。
在一个实施方案中，结晶嵌段复合聚合物包含0.5、或49至79、或95wt％的CEP，0.5、或49至79、或95wt％的CAOP和5、或20至50、或99wt％的嵌段共聚物。重量百分比以结晶嵌段复合物的总重量计。CEP、CAOP和嵌段共聚物的重量百分比的总和等于100％。
在一个实施方案中，CBC的嵌段共聚物包含5到95重量％的结晶乙烯嵌段(CEB)和95到5wt％的结晶α-烯烃嵌段(CAOB)。该嵌段聚合物可包含10wt％至90wt％的CEB和90wt％至10wt％的CAOB。嵌段共聚物可包含25至75重量％的CEB和75至25重量％的CAOB。嵌段共聚物可包含30至70重量％的CEB和70至30重量％的CAOB。
在一些实施方案中，如下定义的，结晶嵌段复合物的结晶嵌段复合物指数(CBCI)大于0，但小于约0.4或为0.1至0.3。在其它实施方案中，CBCI大于0.4并且至多1.0。在一些实施方案中，CBCI的范围为0.1至0.9、0.1至0.8、0.1至0.7或0.1至0.6。另外，CBCI可以在0.4至0.7、0.5至0.7或0.6至0.9的范围内。在一些实施方案中，CBCI的范围为0.3至0.9、0.3至0.8、0.3至0.7或0.3至0.6、0.3至0.5、0.3至0.4。在一些实施方案中，CBCI的范围为0.4至1.0、0.5至1.0、0.6至1.0、0.7至1.0、0.8至1.0、0.9至1.0。
芯层不含苯乙烯，或者不含苯乙烯类嵌段共聚物。
在一个实施方案中，芯层不含苯乙烯，并且芯层包括：
(1)60wt％、或65wt％至70wt％、或75wt％、或80wt％的丙烯/α-烯烃共聚物；
(2)20重量％至25重量％、或30重量％的基于乙烯的弹性体；和
(3)1wt％、或3wt％-5wt％、或7wt％的CBC。
应理解，丙烯/α-烯烃共聚物的总重量百分比、基于乙烯的弹性体的重量百分比和CBC的重量百分比产率为100wt％。重量百分比基于核心层的总重量。
5.多层膜
在实施方案中，多层膜包含：
从5vol％到15vol％的层A，
从5vol％到15vol％的层B；和
从70vol％到90vol％的层C。
在一个实施方案中，蒸煮袋的多层膜包含5vol％、或10vol％至15vol％的层A，并且层A由80重量％至90重量％的丙烯均聚物和20重量％至10重量％的苯乙烯类嵌段共聚物构成；
5vol％、或10vol％至15vol％的层B，并且层B由80重量％至90重量％的丙烯/乙烯共聚物和20重量％至10重量％的苯乙烯类嵌段共聚物构成。
70vol％、或80vol％至90vol％的层C，并且层C由
(1)65wt％到75wt％的丙烯/α-烯烃共聚物，
(2)20wt％到30wt％的基于乙烯的弹性体，
(3)3wt％至7wt％的CBC构成(下文称为膜1)。
在一个实施方案中，膜1具有4、或5、或6至7、或8、或小于9的雾度值(蒸煮后)。
在一个实施方案中，膜1具有4、或5、或6至7、或8、或小于9的雾度值(蒸煮后)，并且膜1的落镖冲击强度(在-10℃下)为0.6Jouces(J)或0.8J至1.2J、或1.5J。
在一个实施方案中，蒸煮袋10在蒸煮后是无皱的或基本上无皱的。
蒸煮袋10设计成承受120至135℃范围内的最大施加温度(或其中的任何单个值或子范围)30至90分钟而没有显著降解。
蒸煮袋可包括两个或更多个如本文所公开的实施方案。
作为实例而非限制，提供了本公开的实施例。
实施例
以下表1中提供了用于发明实施例和对比样品中的材料。
表1
表2.结晶嵌段复合物理性质
*确定CBCI的程序公开在US20140323656中，其通过引用并入本文。
表3显示了iPP与EP的比率以及CBC1的估计结晶嵌段复合指数。
表3.结晶嵌段复合指数估计
样品 wt％iPP wt％EP EP中的wt％C<sub>2</sub>
CBC1 50 50 90
1.膜制作
制备三种不同的多层膜，其具有下表4中所示的结构和组成(来自表1)。每个膜的总厚度为190微米。对于三个膜中的每一个，表层的组成和密封层的组成是相同的。调节芯层的组成以检查改性剂与芯层中基于丙烯的聚合物的相容性。对比样品(CS1、CS2)的芯层由商品级SEBS改性制剂和POE改性制剂构成。
制造之后，将每个多层膜在121℃下进行蒸煮处理(杀菌处理)30分钟。在蒸煮之前和之后测试雾度数据。结果显示于以下表4中。
表4.三个IV袋膜的配方和层信息
*低温落镖冲击强度--10℃时最大能量负荷-1(J)
与CS1和CS2相比，实施例1显示更好(更低)的雾度值(蒸煮前和蒸煮后)。
考虑到雾度和低温落镖冲击强度，实施例1在所有三种多层膜中具有最佳的性能平衡。与CS1和CS2相比，实施例1表现出改善的(较低的雾度)，同时保持相同或更好的落镖冲击强度(在-10℃下)。不受特定理论的限制，认为具有小于0.91g/cc的密度的CBC1与CS1和CS2相比有助于相同或更好的落镖冲击强度。
尤其期望的是，本公开不限于本文中所含有的实施方案和说明，而是包括那些实施方案的修改形式，所述修改形式包括在以下权利要求书范围内出现的实施方案的部分和不同实施方案的要素的组合。

Claims (10)

1.一种蒸煮袋，其包括：
具有至少三层的多层膜，其包含：
(A)包括基于丙烯的聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的共混物的表层；
(B)包括基于丙烯的聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的共混物的密封层；
(C)位于表层(A)和密封层(B)之间的芯层，所述芯层包含以下的共混物
(1)基于丙烯的聚合物，
(2)基于乙烯的聚合物，和
(3)结晶嵌段复合物(CBC)。
2.根据权利要求1所述的蒸煮袋，其中所述芯层(C)无苯乙烯。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的蒸煮袋，其中所述密封层包括丙烯/α烯烃共聚物和苯乙烯类嵌段共聚物的共混物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的蒸煮袋，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物是苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的蒸煮袋，其中所述结晶嵌段复合物CBC包括
(i)结晶乙烯聚合物(CEP)，其包含至少90摩尔％的聚合乙烯；
(ii)结晶的基于α-烯烃的聚合物(CAOP)和
(iii)嵌段共聚物，其包含：
(A)结晶乙烯嵌段(CEB)嵌段，其包含至少90摩尔％的聚合乙烯和
(B)结晶α-烯烃嵌段(CAOB)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的蒸煮袋，其包括：
从5vol％到15vol％的层A；
从5vol％到15vol％的层B；和
从70vol％到90vol％的层C。
7.根据权利要求6所述的蒸煮袋，其中
层A包含80wt％至90wt％的丙烯均聚物和20wt％至10wt％的苯乙烯类嵌段共聚物；
层B包含80wt％至90wt％的丙烯/乙烯共聚物和20wt％至10wt％的苯乙烯类嵌段共聚物；和
层C包括
(1)从65wt％到75wt％的丙烯/α-烯烃共聚物，
(2)20wt％到30wt％的基于乙烯的弹性体，
(3)3wt％至7wt％的CBC。
8.根据权利要求7所述的蒸煮袋，其中所述多层膜具有4至小于9的雾度值(蒸煮后)。
9.根据权利要求8所述的蒸煮袋，其中所述多层膜具有0.6 1.0J到1.5J的落镖冲击强度(-10℃下)。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的蒸煮袋，其中所述蒸煮袋是IV袋。
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