CN110061129B - 一种双势垒纳米硅阻变存储器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超低功耗纳米硅阻变存储器，属于非挥发性存储器技术领域。该存储器的特征在于：纳米硅基阻变层由含氢富硅碳化硅阻变层作为中间层，上下两层为相同同化学配比的含氢富碳碳化硅薄膜，阻变层上表面的条形电极和下表面的条形电极互相垂直；本发明与当前的微电子工艺技术相兼容，通过含氢碳化硅薄膜的化学配比调控，从而调节构成阻变存储器导电通道的势垒高度，进而达到调控电压，实现功率可调的功能，使纳米硅基阻变存储器可切实应用于未来的硅基纳米存储器件中。

Description

一种双势垒纳米硅阻变存储器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种兼具低工作电压和电流的纳米硅阻变存储器的制备方法。

背景技术

新一代闪存器件的迅猛发展为信息社会提供了重要的硬件基础，随着存储密度的不断提高和器件尺寸的不断缩小，传统的半导体动态随机存储器(DRAM)和闪存(Flash)都已经接近其物理极限，进一步的缩小将面临很多技术难题。新型的存储器近年来主要有铁电存储器(FeRAM)[1]、磁存储器(MRAM)[2]、相变存储器(PRAM)[3]、阻变式存储器(RRAM)[4]等。相比其他非挥发存储器，阻变式存储器以高写入速度、耐擦写、非破坏性读取、保持时间长、结构简单、具有非常好的可缩小性和高集成度，与传统CMOS(互补金属氧化物半导体)工艺相兼容等优点而被广泛研究[5]。虽然阻变存储技术有着众多优势，但可以实用化的阻变存储器产品却迟迟没有面市。目前限制阻变存储器进一步发展的一个主要问题是：阻变存储器的阻变通道在电场作用下通常是随机分布的，因此阻变在擦除和写入时，当器件缩小到10纳米以下时，金属连线的电阻将增加到几个千欧，此时如果器件的电阻不够高，则操作电压将会有很大一部分落在金属连线上，从而使得器件的操作失效。因此无论是从节约能量、减小发热的角度考虑，还是从器件缩小后操作的有效性考虑，研究如何获得超低功耗的阻变器件都具有着极其重要的意义。到目前为止，国际上研究小组制备的阻变式存储器所用的阻变材料有很多种，如二元金属氧化物、钙钛矿结构三元化合物、硫系化合物、有机半导体，但基于超低功耗双势垒纳米硅结构的阻变存储器至今尚未见报道。

近年来南京大学在纳米硅阻变存储器方面取得较快的研究进展，针对镶嵌在SiN_x和SiO_y中的纳米硅阻变材料的阻变特性进行了深入研究[6-7]，但是工作电压的范围大于5V，而且工作电流基本上在毫安量级，如何进一步降低纳米硅阻变存储器的功耗成为了当前阻变存储器领域中的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于：提出一种双势垒纳米硅阻变存储器，同时还给出其制备方法，从而满足微电子科学技术发展对降低非挥发性存储器件功耗的需求。同时给出其制备方法，该方法与当前的微电子工艺相兼容，从而可以切实应用于未来的硅基纳米电子学器件。

为了达到以上目的，本发明的技术方案特征在于：阻变存储器单元由上至下依次包括：上电极、双势垒结构和下电极，该双势垒结构由两个碳硅比相同的富碳碳化硅势垒层与纳米硅层共同构成，所述纳米硅层位于所述两个势垒层之间，两个势垒层分别与上、下电极相接。

本发明的双势垒纳米硅阻变存储器，中间层为氢气刻蚀的纳米硅层，其中纳米硅的尺寸和密度可通过硅烷和氢气的流量比进行调控，中间纳米硅层的势垒较低；上下两层富碳碳化硅势垒层是在生长的过程中通过硅烷和甲烷分解获得，通过富碳碳化硅势垒层的电流由于势垒层的阻挡作用远远低于中间纳米硅层的操作电流。

与现有的非挥发性存储器件中的浮栅存储器相比，本发明的双势垒纳米硅阻变存储器的优点在于器件总厚度只有10纳米，富碳碳化硅势垒层可以提高阻变层的电压承受能力，因此器件的擦写稳定性较好。另外，传统的阻变存储器中一般电流较大，因此如何降低功耗是目前急需解决的问题。而本发明的存储器则可以实现工作电流和电压的控制，从而解决降低其功耗的关键性问题。

本发明双势垒纳米硅阻变存储器阵列的制备方法包括以下步骤：

第一步、构筑铂金属下电极

1.1对单晶硅进行热氧化，氧化硅层的厚度为200纳米，获得表面覆盖氧化硅层的基底；

1.2在氧化硅表面涂光刻胶，采用条形阵列分布的模板在光刻胶表面曝光和显影，获得图形化的光刻胶；

1.3以光刻胶为掩膜结合ICP刻蚀，在SiO₂表面形成深度为50纳米的沟槽，然后采用电子束蒸发的方法在样品表面淀积铂金属作为下电极，铂金属的厚度为50纳米；

1.4将生长好铂金属的样品放入丙酮中，使用超声仪清除光刻胶和光刻胶上残余的金属，获得条形铂金属阵列电极。

第二步、构筑双势垒纳米硅薄膜；

2-1、将表面覆盖条形铂电极阵列的氧化硅基底放入PECVD系统，通入硅烷和甲烷的混合气体，沉积制备a-SiC_x：H薄膜，甲烷和硅烷的流量比范围是8-3，薄膜厚度为3纳米；

2-2、交替通入硅烷和氢气，淀积纳米硅子层，硅烷和氢气的流量比为0.02-0.08，获得尺寸和密度可调控的纳米硅，薄膜的厚度为4纳米；

2-3、重复2-1，通入硅烷和甲烷的混合气体，沉积制备a-SiCx：H薄膜，甲烷和硅烷的流量比范围是8-3，薄膜厚度为3纳米；

第三步、构筑铂金属上电极

3-1、在制备好的样品上甩一层光刻胶，曝光显影之后，做出上电极的图形，用来淀积金属上电极；

3-2、采用电子束蒸发的方法在覆盖有图形化光刻胶的表面淀积铂金属作为上电极，电极厚度为50nm；

3-3、生长铂金属的样品放入丙酮中，使用超声波震荡去除光刻胶和光刻胶上的金属，获得铂金条形电极，其方向垂直于底电极。

以上a-SiC_x：H薄膜中

a——表示非晶态(英文amorphous的第一个字母)；

x——表示薄膜中碳元素的原子浓度之比，通常为1；

H——表示氢离子

总之，本发明双势垒纳米硅阻变存储器作为存储信息的载体，通过在纳米硅层的上下引入富碳碳化硅层，调节碳硅组分比实现势垒高低的调控，从而达到控制阻变器件中电流的大小，实现器件功率的调控，该器件的工艺简单，与传统的半导体工艺相兼容，为阻变存储器的产业化奠定了基础。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1-图10为本发明一个实施例的结构示意图。

图1为抛光后的单晶氧化硅衬底，二氧化硅的厚度为300um；

图2为甩胶，烘烤，曝光，显影之后，光刻胶的图形示意图，用来作为器件下电极的形状；

图3为ICP刻蚀二氧化硅层之后的示意图，刻蚀二氧化硅层的深度为15纳米；

图4为淀积下电极金属之后的示意图，淀积下电极的厚度为15纳米；

图5为去胶之后衬底的示意图；

图6为生长a-SiCx：H层的示意图，该层的厚度为3纳米；

图7为生长纳米硅层的示意图，该层的厚度为4纳米；

图8为生长a-SiCx：H层的示意图，该层的厚度为3纳米；

图9为甩胶，烘烤，曝光，显影之后，光刻胶图形的示意图，用来作为器件上电极的形状；

图10为淀积下电极金属，去胶之后，上电极形状的示意图，淀积上电极的厚度为100纳米；

具体实施方式

实施例一

本发明双势垒纳米硅阻变存储器阵列的制备工艺如图1-10所示，主要包括：

(1)构筑金属下电极：首先选用表面氧化层厚度为300um的单晶硅作为器件的衬底；然后在衬底表面甩胶，光刻胶选型为AZ5214，甩胶的转速3500r/min，光刻胶的厚度约为1.5um，在光刻胶表面曝光显影之后，获得条形光刻胶；采用刻蚀气体四氟化碳(CF4)以光刻胶为掩膜结合ICP技术刻蚀衬底，刻蚀功率为50W，刻蚀的深度为30nm；然后在刻蚀完毕的样品表面淀积30nm的金属薄膜，最后使用丙酮去除光刻胶和光刻胶上的金属，刻蚀后形成凹槽中的金属长条即为下电极。

(2)构筑双势垒纳米硅阻变薄膜：在等离子体增强化学汽相淀积系统中通入硅烷和甲烷的混合气体，通过电场分解获得a-SiC_x：H薄膜，甲烷和硅烷的流量比为8-3，硅烷和甲烷的流量比由计算机控制质量流量计来实现。接下来同时通入硅烷和氢气，然后关闭硅烷只通入氢气，这两个过程交替循环生长制得纳米硅层(平均一个周期生长的纳米硅层厚度为0.20纳米，20个周期可获得4纳米)。通过改变气体SiH₄/H₂的流量比R，从0.02增加到0.08，达到改变纳米硅薄膜中Si组分，从而可控制纳米硅的密度和尺寸。采用高分辨电子显微镜确定双势垒纳米硅器件的子层厚度、纳米硅的密度和大小及其界面特性。

(3)构筑金属上电极：首先在纳米硅层表面甩胶，光刻胶选型为AZ5214，甩胶的转速3500r/min，光刻胶的厚度约为1.5um，在光刻胶表面曝光显影之后，获得条形光刻胶；然后在覆盖条形光刻胶的样品表面淀积100nm的金属薄膜，最后使用丙酮去除光刻胶和光刻胶上的金属，条形光刻胶之间留下的金属长条即为上电极。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

[1]C.-H.Chiu，C.-W.Huang，Y.-H.Hsieh，J.-Y.Chea，C.-F.Chang，Y.H.Chu，W.-W.Wu，Nano Energy 34，103-110(2017).

[2]S.M.Tehrani，J.M.Slaughter，E.Chen，M.Durlam，J.Shi and M.Deherren，IEEE Trans.Mag.35，2814-2819(2017).

[3]X.Zhou，J.Kalikka，X.Ji，L.Wu，Z.Song and R.Simpson，Adv.Mater.28，3007(2016).

[4]J.J.Yang，D.B.Strukov，and D.R.Stewart，Nat.Nanotechnol.8，13(2013).

[5]D.Panda，C.-Y.Huang，and T.-Y.Tseng，Appl.Phys.Lett.100，112901(2012).

[6]G.Y.Xia，Z.Y.Ma，X.F.Jiang，H.F.Yang，J.Xu，L.Xu，W.Li，K.J.Chen，D.F，Journal of Non-Crystalline Solids 358，2348(2012).

[7]X.F.Jiang，Z.Y.Ma，H.F.Yang，J.Yu，W.Wang，W.P.Zhang，W.Li，J.Xu，L.Xu，K.J.Chen，X.F.Huang&D.Feng，Journal of Applied Physics 116，123705(2014).

Claims (3)

1.一种双势垒纳米硅阻变存储器，其特征在于：该阻变存储器单元由上至下依次包括：上电极、双势垒结构和下电极，该双势垒结构由两个碳硅比相同的富碳碳化硅势垒层与纳米硅层共同构成，所述纳米硅层位于所述两个势垒层之间，两个势垒层分别与上、下电极相接，所述纳米硅层的厚度为4纳米，上下两层富碳碳化硅势垒层的厚度为3纳米。

2.根据权利要求1所述的双势垒纳米硅阻变存储器，其特征在于：所述纳米硅层为低压气相和氢气刻蚀相结合生长的纳米硅。

3.根据权利要求1所述的双势垒纳米硅阻变存储器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步、构筑铂金属下电极

1.1对单晶硅进行热氧化，氧化硅层的厚度为200纳米，获得表面覆盖氧化硅层的基底；

1.2在氧化硅表面涂光刻胶，采用矩形阵列分布的模板在光刻胶表面曝光和显影，获得图形化的光刻胶；

1.3以光刻胶为掩膜结合ICP刻蚀，在SiO₂表面形成深度为30纳米的沟槽，然后采用电子束蒸发的方法在样品表面淀积铂金属作为下电极，铂金属的厚度为30纳米；

1.4去除光刻胶和光刻胶上的金属，获得底电极分布为铂金属条形阵列的氧化硅基底；

第二步、构筑双势垒纳米硅薄膜

2.1将表面覆盖条形铂电极阵列的氧化硅基底放入PECVD系统，通入硅烷，甲烷的混合气体，设定甲烷和硅烷的流量比，利用电场作用淀积得到富碳碳化硅势垒层；

2.2将硅烷和氢气交替通入PECVD系统，设定硅烷和氢气的比例，获得密度和尺寸可调的纳米硅层；

2.3仅再重复2-1，形成富碳碳化硅势垒层；

第三步、构筑铂金属上电极

3.1在富碳碳化硅势垒层表面涂光刻胶，采用条形阵列分布的模板在光刻胶表面曝光和显影，获得图形化的光刻胶；

3.2采用电子束蒸发的方法在覆盖有图形化光刻胶的表面淀积铂金属作为上电极；

3.3去除光刻胶和光刻胶上的金属，获得铂金条形电极，其方向垂直于底电极。

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