CN110054781B - 一种混合金属-有机框架材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种混合金属‑有机框架材料的制备方法，按照以下步骤进行制备：采用微波辅助法，以2‑氨基对苯二甲酸、不同比例的In(NO3)3·xH2O和Fe(NO3)3·9H2O为原料，制备出具有MIL‑68骨架结构的混合金属‑有机框架材料NH2‑MIL‑68(InxFe1‑x)。其组成、形貌和结构等通过XRD、SEM、XPS进行了表征。本发明的混合金属‑有机框架催化剂制备方法简便，条件温和，易于实现。本发明将为高效催化材料的筛选提供新的选择，为混合金属‑有机框架材料的制备提供参考。
Description
技术领域
本发明涉及一种混合金属-有机框架材料的制备方法。
背景技术
金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是由含氧、氮等多齿有机配体与过渡金属离子或金属簇自组装而成的配位聚合物。与其他有机或无机材料相比，MOFs材料由于具有大的比表面积、永久性的孔道、大量活性金属位以及可以封装或锚定光敏性物质等特性，在多相催化领域展示出巨大的应用潜力。
MOFs的带隙与其HOMO-LUMO能级密切相关，可通过调控中心金属或有机配体来改变其光响应范围和光催化性能。近年来，将多个功能组分合并到一个MOFs骨架中的策略引起研究者的兴趣，特别是将两种或更多种过渡金属合并到一个MOFs骨架中形成多金属MOFs。多金属MOFs的构建将为MOFs材料在催化领域的应用带来巨大潜力，研究表明：MOFs的催化性能主要与孤立的不饱和金属或金属簇相关，而多金属MOF含有两种或多种不饱和金属活性位点，通过对电子结构和带隙结构的调控，能够有效提高其催化性能。采用掺杂等各种方法将不同的金属离子引入MOFs骨架，通过由于金属-金属电荷转移(MMCT)机理，激发产生氧桥连双金属得到氧化还原位点，从而有效改善催化性能。因此，多金属-有机框架材料的开发，将为高效催化材料的筛选提供新的机遇。
发明内容
本发明提出一种结构明确的混合金属-有机框架材料NH2-MIL-68(In0.2Fe0.8)、NH2-MIL-68(In0.4Fe0.6)、NH2-MIL-68(In0.6Fe0.4)和NH2-MIL-68(In0.8Fe0.2)的制备方法。
本发明的混合金属-有机框架材料NH2-MIL-68(In0.2Fe0.8)、NH2-MIL-68(In0.4Fe0.6)、NH2-MIL-68(In0.6Fe0.4)和NH2-MIL-68(In0.8Fe0.2)采用微波辅助法制备。具体方法如下：
(1)室温下，将2-氨基对苯二甲酸加入到的N，N-二甲基甲酰胺中，摩尔量之比为1∶140，磁力搅拌30min，使2-氨基对苯二甲酸充分溶解，形成淡黄色溶液。
(2)将一定量的In(NO3)3·xH2O和Fe(NO3)3·9H2O分别以8∶2/6∶4/4∶6/2∶8的摩尔比加入到一定量的N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌30min充分溶解。其中，In(NO3)3·xH2O和Fe(NO3)3·9H2O的总物质的量与N，N-二甲基甲酰胺摩尔量之比为1∶47，N，N-二甲基甲酰胺的量与步骤(1)中的用量相同。
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，室温下搅拌3-5小时，转移到微波反应器中，在100-150℃条件下反应1-3小时，自然冷却后离心，然后用N，N-二甲基甲酰胺洗三次，再用乙醇洗三次，洗后在50-80℃的条件下真空干燥至少12小时，真空度控制在20～30毫米汞柱之间，得到混合金属-有机框架材料NH2-MIL-68(In0.2Fe0.8)、NH2-MIL-68(In0.4Fe0.6)、NH2-MIL-68(In0.6Fe0.4)和NH2-MIL-68(In0.8Fe0.2)。
本发明-一种混合金属-有机框架材料的制备方法，同现有技术相比方法简单，时间短，既可用于实验室小范围操作，又可用于工业上大规模生产。
附图说明
图1是所制备的NH2-MIL-68(In0.2Fe0.8)、NH2-MIL-68(In0.4Fe0.6)、NH2-MIL-68(In0.6Fe0.4)和NH2-MIL-68(In0.8Fe0.2)的X-射线衍射图(XRD)，横坐标是两倍的衍射角(2θ)，纵坐标是衍射峰的强度(cps)；
图2是所制备的NH2-MIL-68(In0.6/Fe0.4)的能量色散谱图(EDS)。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1：混合金属-有机框架材料NH2-MIL-68 NH2-MIL-68(In0.2Fe0.8)、NH2-MIL-68(In0.4Fe0.6)、NH2-MIL-68(In0.6Fe0.4)和NH2-MIL-68(In0.8Fe0.2)的制备方法：
(1)室温下，将2-氨基对苯二甲酸加入到的N，N-二甲基甲酰胺中，摩尔量之比为1∶140，磁力搅拌30min，使2-氨基对苯二甲酸充分溶解，形成淡黄色溶液。
(2)将一定量的In(NO3)3·xH2O和Fe(NO3)3·9H2O分别以8∶2/6∶4/4∶6/2∶8的摩尔比加入到一定量的N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌30min充分溶解。其中，In(NO3)3·xH2O和Fe(NO3)3·9H2O的总物质的量与N，N-二甲基甲酰胺摩尔量之比为1∶47，N，N-二甲基甲酰胺的量与步骤(1)中的用量相同。
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，室温下搅拌3-5小时，转移到微波反应器中，在100-150℃条件下反应1-3小时，自然冷却后离心，然后用N，N-二甲基甲酰胺洗三次，再用乙醇洗三次，洗后在50-80℃的条件下真空干燥至少12小时，真空度控制在20～30毫米汞柱之间，得到混合金属-有机框架材料NH2-MIL-68(In0.2Fe0.8)、NH2-MIL-68(In0.4Fe0.6)、NH2-MIL-68(In0.6Fe0.4)和NH2-MIL-68(In0.8Fe0.2)。
所制备NH2-MIL-68(InxFe1-x)的XRD图如图1所示，通过与NH2-MIL-68(In)的XRD谱图比较可看出，Fe掺杂后形成的NH2-MIL-68(In0.2Fe0.8)、NH2-MIL-68(In0.4Fe0.6)、NH2-MIL-68(In0.6Fe0.4)和NH2-MIL-68(In0.8Fe0.2)的峰位置基本没有变化，这说明引入Fe后没有改变NH2-MIL-68的晶体结构，但随着Fe比例的增高2θ＝4.70°和2θ＝9.43°处的特征峰强度逐渐降低。XRD表征证明Fe掺杂后形成的NH2-MIL-68(InxFe1-x)保持原有晶体结构。
图2为NH2-MIL-68(In0.6Fe0.4)的EDS谱图，图中显示出C(0.288keV)，N(0.435keV)，O(0.562keV)，Fe(0.763keV，7.048keV)和In(3.604keV)的信号，结合XRD的表征结果，进一步证实Fe3+成功掺杂到NH2-MIL-68(In)中，形成混合金属-有机框架材料NH2-MIL-68(In0.6Fe0.4)。
本发明制备的混合金属-有机框架材料NH2-MIL-68(In0.2Fe0.8)、NH2-MIL-68(In0.4Fe0.6)、NH2-MIL-68(In0.6Fe0.4)和NH2-MIL-68(In0.8Fe0.2)在污水处理、空气净化等领域有着潜在的应用前景。
Claims (1)
1.一种混合金属-有机框架材料的制备方法，其特征如下：
(1)室温下，将2-氨基对苯二甲酸加入到N，N-二甲基甲酰胺中，摩尔量之比为1∶140，磁力搅拌30min，使2-氨基对苯二甲酸充分溶解，形成淡黄色溶液；
(2)将一定量的In(NO3)3·xH2O和Fe(NO3)3·9H2O分别以8∶2/6∶4/4∶6/2∶8的摩尔比加入到一定量的N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌30min充分溶解。其中，In(NO3)3·xH2O和Fe(NO3)3·9H2O的总物质的量与N，N-二甲基甲酰胺摩尔量之比为1∶47，N，N-二甲基甲酰胺与步骤(1)中的用量相同；
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，室温下搅拌3-5小时，转移到微波反应器中，在100-150℃条件下反应1-3小时，自然冷却后离心，然后用N，N-二甲基甲酰胺洗三次，再用乙醇洗三次，洗后在50-80℃的条件下真空干燥至少12小时，真空度控制在20～30毫米汞柱之间，得到混合金属-有机框架材料NH2-MIL-68(In0.2Fe0.8)、NH2-MIL-68(In0.4Fe0.6)、NH2-MIL-68(In0.6Fe0.4)和NH2-MIL-68(In0.8Fe0.2)。
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