CN110040686A - 一种用于电子级氯化氢深度纯化的方法、新型纯化材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于电子级氯化氢深度纯化的方法、新型纯化材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于电子级氯化氢深度纯化的新方法、新型纯化材料及其制备方法。通过将耐HCl腐蚀高比表面碳材料酸化及酰氯化，提高其去除电子级氯化氢中微量水分的活性及选择性。将该新型纯化材料应用到氯化氢电子气体提纯，可使氯化氢电子气体的水分含量由ppm级下降至ppb级。

Description

一种用于电子级氯化氢深度纯化的方法、新型纯化材料及其 制备方法
技术领域
本发明的技术领域，具体涉及一种用于去除电子级氯化氢中微量水分的新方法、新型纯化材料及其制备方法。
背景技术
电子级氯化氢气体是电子工业中用量较大的一种化学气体。在半导体器件制成中，HCl电子气体用于对杂质极为敏感的刻蚀、基座和反应炉管的清洗。例如外延生长前的预刻蚀，超纯HCl可以防止氧化物的生成，改善晶圆表面形貌，提高成膜质量。氯化氢气体所含杂质组分包括水、氧、氩、氢、二氧化碳、烃类、金属等。随着大规模集成电路的发展，对氯化氢纯度的要求越来越高，对其中杂质的含量要求越来越苛刻。
水分为影响氯化氢纯度最为显著的杂质。在将HCl输送到这些终端应用环境前，去除或减少HCl中的水分至关重要。水分不仅引发HCl对输气系统金属材料的强烈腐蚀，造成与HCl接触的管道、阀门等组件的频繁或过早更换，而且导致工艺污染。在基座清洗时，HCl中水分的存在会使基座上形成新的氧化物，与清洗的目的背道而驰。在蚀刻应用中，含水HCl是半导体制成环境中不受欢迎的水分污染的来源之一，有可能造成产品的缺陷甚至彻底失效。
近年来，发达国家都在积极发展具有自主知识产权的氯化氢电子气体纯化技术，重点研发纳米吸附剂、纳米催化剂，在使用端对5-5.5N的电子气体进行现场净化，有效去除氯化氢电子气体中的痕量杂质，使气体纯度由ppm级提高到ppb、ppt级，提高电子级氯化氢的质量和产量，满足下一代半导体、微电子以及相关高技术发展的需要。
目前国内电子气体催化剂的研发技术仅限于纯化N2、H2、O2和稀有气体等大宗气体，气体纯度最高可达9N，总体水平与国外仍存在一定差距。电子特气的超级净化材料完全依赖进口，基于精馏分离的纯化技术与国际先进水平有较大差距。对于氯化氢电子气体而言，国内净化技术为99.999%，而国际上普遍为99.99999%，并正在向99.9999999%发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于电子级氯化氢深度纯化的新方法、新型纯化材料及其制备方法。通过将耐HCl腐蚀高比表面碳材料酸化及酰氯化，提高其去除电子级氯化氢中微量水分的活性及选择性。将该新型纯化材料应用到氯化氢电子气体提纯，可使氯化氢电子气体的水分含量由ppm级下降至ppb级。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明提供的新型纯化材料的制备及应用操作过程简单，所需条件容易获得和控制，其具体步骤为:
（1）所述的新型纯化材料的制备方法，包括以下步骤：
① 制备新型纯化材料中间体
将活性炭、石墨烯、碳纳米管、介孔碳、碳分子筛等置于体积比为1:4-2:1的硝酸和硫酸的混合液中，60-80℃恒温处理4-8h，过滤，用去离子水洗涤到PH值为7,120℃条件下真空干燥20-24h,得到新型纯化材料中间体；
② 利用新型纯化材料中间体制备新型纯化材料
将新型纯化材料中间体置于至于体积比为1:10-1:30的氯化亚砜中，70-80℃恒温回流10-48h，用二氯甲烷或四氢呋喃洗涤，在120℃下干燥20-24h，得到新型纯化材料。
产品结构表征：傅里叶红外光谱：在3442cm-1出现OH的伸缩振动峰，在1735 cm-1处出现C=O的伸缩振动峰，在800-600cm-1出现C-Cl的伸缩振动峰。
(2)所述的将新型纯化材料应用于电子级氯化氢提纯，包括以下步骤
① 将耐HCl腐蚀，高比表面积、表面官能团为酰氯和氧氯官能团的新型纯化材料填充在不锈钢管体或筒体中，形成固定床纯化装置；
② 将一定流量、一定压力及水分含量为1-20ppm的氯化氢电子气体通过此固定床，氯化氢电子气体中的痕量水分与新型纯化材料表面官能团反应，转化为氯化氢，使得氯化氢中水分下降，耐HCl腐蚀碳材料表面的酰氯和氧氯官能团水解产生表面羧基和醇基官能团，吸附阻滞氯化氢气体中的金属离子；
③ 在线检测通过固定床后氯化氢电子气体中的水分含量，水分含量应为ppb级；
④ 用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)，分析纯化后电子级HCl中的金属离子含量；
⑤ 将携带二氯亚砜气体的高纯氮气通过失活后的固定床纯化装置，失活新型纯化材料表面的羧基和醇基官能团可重新转化成表面酰氯和氧氯官能团，使对氯化氢电子气体的高效、选择性深度除水能力获得再生。
本发明的优点
本发明提供的用于电子级氯化氢提纯的新方法和新型纯化材料，具有以下几个优点：
(1) 纯化材料耐HCl腐蚀，与电子级HCl有很好的相容性，即与氯化氢电子气体不反应，表面经酸化和酰氯化处理后，形成的酰氯和氧氯官能团可选择性地与氯化氢中微量水分反应，将水分转化为氯化氢，将电子级氯化氢中的水分由ppm级降至ppb级，同时自身被水分水解，产生的表面羧基和醇基官能团，可吸附阻滞氯化氢中的微量金属离子；
(2) 新型纯化材料具有高比表面积及孔体积，应用于电子级氯化氢提纯时氯化氢在孔道内具有良好的扩散性，保证了较快的纯化反应速度和杂质吸附效率；
(3) 碳材料表面的酰氯和氧氯官能团被氯化氢中微量水分完全水解后，所产生的表面羧基和醇基官能团经酰氯化处理，可重新转化成表面羧基和醇基官能团，使得碳材料对氯化氢电子气体的高效、选择性深度除水能力获得再生。
附图说明
（1）图1为本发明的新型纯化材料制备方法的制备流程简图；
（2）图2为用于本发明的活性炭的电子扫描显微镜图（SEM）；
(3) 图3为用于本发明的新型纯化材料中间体的电子扫描显微镜图(SEM)；
（4）图4为本发明的新型纯化材料的电子扫描显微镜图(SEM)；
(5) 图5为本发明的新型纯化材料对氯化氢电子气体的除水效果图（氯化氢电子气体的水分起始纯度2.5ppm, 90min降到130ppb）。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进一步 详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施实例。
实施例1
称取5g活性炭加入到盛有120毫升体积比为1:1硝酸（65wt%）和硫酸（95wt%）的三口瓶中，80℃油浴中回流6h,水洗至中性，120℃干燥24h,得到催化剂中间体；取2g酸化活性炭加入到50毫升的氯化亚砜溶液中，75℃油浴中回流48h,然后用二氯甲烷洗涤3-5次，120℃干燥12h,得到催化剂。
实施例2
称取5g活性炭加入到盛有120毫升体积比为1:2硝酸（65wt%）和硫酸（95wt%）的三口瓶中，70℃油浴中回流5h,水洗至中性，120℃干燥16h,得到催化剂中间体；取2g酸化活性炭加入到60毫升的氯化亚砜溶液中，70℃油浴中回流30h,然后用二氯甲烷洗涤3-5次，120℃干燥12h,得到催化剂。
实施例3
称取5g活性炭加入到盛有150毫升体积比为1:3硝酸（65wt%）和硫酸（95wt%）的三口瓶中，70℃油浴中回流4h,水洗至中性，120℃干燥12h,得到催化剂中间体；取2g酸化活性炭加入到50毫升的氯化亚砜溶液中，70℃油浴中回流20h,然后用二氯甲烷洗涤3-5次，120℃干燥24h,得到催化剂。
实施例4
称取5g活性炭加入到盛有100毫升体积比为1:3硝酸（65wt%）和硫酸（95wt%）的三口瓶中，60℃油浴中回流4h,水洗至中性，120度干燥24h,得到催化剂中间体；取1g酸化活性炭加入到30毫升的氯化亚砜溶液中，70℃油浴中回流20h,然后用二氯甲烷洗涤3-5次，120℃干燥24h,得到催化剂。
实施例1-4 制备得到的催化剂性能评价：将例1-4制备得到的催化剂应用于电子级氯化氢净化，具体步骤如下：
① 将催化剂安装在特定的纯化装置上；
② 将该纯化装置安装在特定的流化床上；
③ 将流量为1000ml/min、将含水量为ppm级的电子级氯化氢气体通过此流化床；
④ 在线检测通过流化床的水分含量。
结果见表1
表1 纯度为ppm级的电子级氯化氢通过安装有新型纯化材料固定床
实施例 净化后后电子气体含量% 水分ppb
1 99.9995 200
2 99.99995 150
3 99.999995 100
4 99.999995 80

Claims (10)

1.一种用于去除电子级氯化氢中微量水分的新方法，其特征在于：
（1）耐HCl腐蚀碳材料表面的酰氯和氧氯官能团与氯化氢中微量水分反应，水解产生表面羧基和醇基官能团，同时水转化为HCl，使得氯化氢水分下降；
（2）水解产生的表面羧基和醇基官能团，对氯化氢气体中的金属离子，有吸附阻滞作用，除水不会引起HCl气体中金属离子的显著增加；
（3）碳材料表面的酰氯和氧氯官能团被氯化氢中微量水分完全水解后失活，所产生的表面羧基和醇基官能团经酰氯化处理，可重新转化成表面酰氯和氧氯官能团，使得碳材料对氯化氢电子气体的高效、选择性深度除水能力获得再生。
2.一种用于电子级氯化氢提纯的新型纯化材料的制备方法，其特征体现在如下步骤：
制备新型纯化材料中间体
将活性炭、石墨烯、碳纳米管等高比表面积耐HCl腐蚀碳材料置于体积比为1:4-2:1的硝酸和硫酸的混合液中，60-80℃恒温回流处理4-8h，过滤，利用去离子水洗涤到PH值为7，120℃条件下真空干燥20-24h，即得新型纯化材料中间体；
(2) 利用新型纯化材料中间体制备用于电子级氯化氢提纯的新型纯化材料
将新型纯化材料中间体置于体积比为1:10-1:30的氯化亚砜中，70-80℃恒温回流10-48h，用二氯甲烷或四氢呋喃洗涤，在120℃下干燥20-24h，得到新型纯化材料。
3.新型纯化材料的应用，其特征在于：
（1）将该新型纯化材料置于不锈钢管体或筒体中构成固定床，电子级氯化氢通过固定床后，水分含量由ppm级降至ppb级；
（2）电子级氯化氢通过新型纯化材料固定床后，金属离子无显著增加；
（3）新型纯化材料除水能力饱和后，可通过酰氯化再生。
4.根据权利要求2所述的新方法，其特征在于，耐HCl腐蚀碳材料为活性炭、石墨烯、碳纳米管、介孔碳、碳分子筛等；耐HCl腐蚀碳材料的比表面积为200-3500 m2/g；耐HCl腐蚀碳材料表面的官能团为容易水解的酰氯、氧氯等官能团。
5.根据权利要求2所述的新方法，氯化氢中微量水分的含量为1-20 ppm，纯化后氯化氢中水分的含量为10-500 ppb；
氯化氢电子气体经新型纯化材料纯化后，金属离子含量无明显上升，甚至有所下降；
新型纯化材料碳表面的酰氯和氧氯官能团被氯化氢中微量水分水解后，产生的表面官能团为容易酰氯化的羧基和醇基等官能团。
6.根据权利要求2所述的新方法，失活的新型纯化材料再生方法为酰氯化，经酰氯化处理，将表面羧基和醇基官能团重新转化为易水解的表面酰氯和氧氯官能团，纯化和再生可反复多次循环。
7.根据权利2要求所述的制备方法，其特征在于，每克碳材料加入到10-30毫升硝酸和硫酸的混合液中；
步骤（1）中的硝酸的浓度(w/w %)为50-70%，硫酸的浓度(w/w %)为65-98%；
步骤（1）中的硝酸和硫酸的配比为1:4-2:1；
步骤（1）中的反应温度为60-80℃；
步骤（1）中的反应时间为4-8h。
8.根据权利2所要求的制备方法，其特征在于，步骤（2）中每克中间体加入到10-30毫升氯化亚砜混合液中；
步骤（2）中，反应温度为70-80℃；
步骤（2）中，反应时间为10-48h。
9.根据权利3所要求的新型纯化材料应用，其特征在于该新型纯化材料置于不锈钢管体或筒体中构成固定床；
HCl除水通过该新型纯化材料构成的固定床进行；
失活后再生依然可通过该新型纯化材料构成的固定床进行。
10.根据权利3所要求的新型纯化材料应用，该新型纯化材料构成的固定床不仅可用于HCl的深度除水，而且可用于Cl2、BCl3、SiHCl3、SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4等含氯腐蚀性电子气体的除水。
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