CN110036072B

CN110036072B - 聚碳酸酯树脂组合物

Info

Publication number: CN110036072B
Application number: CN201780073299.5A
Authority: CN
Inventors: 外崎一平
Original assignee: Daicel Polymer Ltd
Current assignee: Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2016-11-29
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2037-11-29
Also published as: US20240084129A1; JP6800717B2; WO2018101337A1; US20190322863A1; CN110036072A; JP2018087293A

Abstract

本发明提供一种聚碳酸酯树脂组合物，其在树脂组合物成中使用再循环材料，可得到难燃性、材料强度优异、外观良好的成型品。聚碳酸酯树脂组合物，其相对于(A)再循环芳香族聚碳酸酯树脂40～100质量％及(B)芳香族聚碳酸酯树脂0～60质量％的合计100质量％的树脂100质量份，含有：(C)利用聚酰胺进行了表面处理的碳纤维10～60质量份、(D)磷酸酯化合物20～40质量份、(E)氟化合物0.01～1质量份。

Description

聚碳酸酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及含有再循环聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂组合物。

背景技术

由于笔记本电脑、手机等电子设备的壳体要求高的刚性，因此以往在这些产品中使用了用玻璃纤维、碳纤维等进行强化的聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂。特别是在要求难燃性的情况下，作为面向环境的手段，使用添加了磷类阻燃剂的聚碳酸酯树脂。

另一方面，近年来，以欧美为中心，有在电子设备的外包装、壳体中使用再循环树脂的要求，另外，也可看到由德国的蓝天使(The Blue Angel)、美国的EPEAT(电子产品环境影响评价工具Electronic Products Environmental Assessment Tools)等制度引起的强化规章的动向。有鉴于此，需要通过在树脂组合物中使用再循环材料由此满足各种环境标准。

在日本特开平9-316316号公报中记载了芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其以不除去其上附着的金属膜、墨水、UV涂层等的方式直接使用了以芳香族聚碳酸酯树脂作为基材的不再使用的废光盘破碎物，所述芳香族聚碳酸酯树脂组合物的光泽度高，刚性、流动性、外观良好。

在日本特开2001-240738号公报中，记载了含有抗冲击性优异的纤维填充剂的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。

在日本特开2012-126841号公报中，记载了刚性、抗冲击性、成型性、难燃性优异，可提高得到的成型品的难燃性、刚性、抗冲击性的强化热塑性树脂组合物。

在日本特开2001-49109号公报中，记载了保持碳纤维的导电性，同时具有高的刚性、冲击强度及耐湿热性优异的芳香族聚碳酸酯树脂组合物。

在日本特开2014-31482号公报中，记载了可得到电磁屏蔽性良好的成型品的热塑性树脂组合物。

发明内容

本发明的课题在于提供这样的聚碳酸酯树脂组合物及其成型品：在该树脂组合物的成分中使用再循环材料，可得到难燃性、材料强度优异、外观良好的成型品。

本发明提供聚碳酸酯树脂组合物，其相对于(A)再循环芳香族聚碳酸酯树脂40～100质量％及(B)芳香族聚碳酸酯树脂0～60质量％的合计100质量％的树脂100质量份，含有：

(C)利用聚酰胺进行了表面处理的碳纤维10～60质量份、

(D)磷酸酯化合物20～40质量份、

(E)氟化合物0.01～1质量份。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物使用再循环材料，可以得到难燃性、材料强度优异、外观良好的成型品。

具体实施方式

(A)成分的再循环芳香族聚碳酸酯树脂是从以芳香族聚碳酸酯树脂作为基材的成型品回收的芳香族聚碳酸酯树脂。(A)成分可以是在以芳香族聚碳酸酯树脂作为基材的成型品中从制造成型品的工序的废弃途径产生的材料、从不良品回收(消费前再循环)的芳香族聚碳酸酯树脂，还可以为从已经在市场中发售的使用过的成型品回收(消费后再循环)的芳香族聚碳酸酯树脂。从可更加独到地发挥本发明的效果的观点出发，优选为从已经在市场中销售的使用过的成型品回收的芳香族聚碳酸酯树脂。

另外，作为回收芳香族聚碳酸酯树脂的成型品的种类，可列举：(1)饮水机的水瓶、水壶、婴儿奶瓶等饮料用容器；(2)摄像机透镜、汽车的头灯、导光板等光学部件；(3)弹珠机底座壳体等电子部件壳体；(4)硅晶片、微芯片等电子部件运输外壳；(5)波纹板、车棚(Carport)板等建筑材料；(6)CD/DVD等光学记录介质，可以使用从这些中的一种或两种以上的成型品回收的芳香族聚碳酸酯树脂。

作为(A)成分，优选为从除了光学记录介质以外的成型品回收的芳香族聚碳酸酯树脂。另外，作为(A)成分，优选为从选自饮料用容器、光学部件、电子部件壳体、电子部件运输外壳及建筑材料中的一种以上的成型品回收的芳香族聚碳酸酯树脂。

作为芳香族聚碳酸酯树脂，优选为双酚型聚碳酸酯类树脂(以双酚类作为聚合成分的聚碳酸酯类树脂)。

作为双酚类，可以例示例如：双(羟基苯基)烷类[例如：双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷等双(羟基苯基)C_1-6烷烃等]、双(羟基芳基)环烷烃类[例如：1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等双(羟基苯基)C_4-10环烷烃等]，双(羟基苯基)醚类[例如：双(4-羟基苯基)醚等]、双(羟基苯基)砜类[例如：双(4-羟基苯基)砜等]、双(羟基苯基)硫化物类[例如：双(4-羟基苯基)硫化物等]等。这些双酚类可以单独使用或二种以上组合使用。

另外，从提高难燃性的观点出发，可以将双酚类利用溴等卤代。在这些双酚类中，优选双酚A等双(羟基芳基)C_1-6烷烃等。

(A)成分的粘均分子量优选为16,000～30,000、更优选为17,000～29,000、进一步优选为19,000～28,000。在此，(A)成分的粘均分子量(Mv)为如下计算的值：以二氯甲烷作为溶剂而使用乌氏粘度计，求出在温度20℃的极限粘度([η])(单位dl/g)，通过Schnell的粘度公式：[η]＝1.23×10^-4Mv^0.83的算式计算。

(B)成分为除了(A)成分以外的芳香族聚碳酸酯树脂。即，(B)成分是这样的聚碳酸酯树脂：其不包括从成型品制造工序的废弃途径产生的材料、从不良品回收的芳香族聚碳酸酯树脂及从在市场中发售的使用过的成型品回收的芳香族聚碳酸酯树脂，而是在成型品制造中未使用过(全新)的聚碳酸酯树脂。

作为(B)成分的芳香族聚碳酸酯树脂的化合物，可以使用在(A)成分中叙述的化合物。

作为(B)成分，可列举：可以通过利用常用的方法(界面缩聚法、酯交换法等)，使芳香族聚碳酸酯类树脂，例如：二元酚类与碳酸酯前体[例如：羰基卤化物(碳酰氯等)、羰基酯(碳酸二苯酯等)或卤代甲酸酯(二元酚的二卤代甲酸酯等)等]反应而获得的聚碳酸酯等。在这些之中，优选界面缩聚法的聚碳酸酯作为(B)成分。另外，聚碳酸酯类树脂任选具有直链结构或者支链结构。进一步，聚碳酸酯类树脂可以单独使用或二种以上组合使用。

(B)成分的粘均分子量优选为16,000～30,000、更优选为17,000～29,000、进一步优选为19,000～28,000。在此，(B)成分的粘均分子量(Mv)为如下计算的值：以二氯甲烷作为溶剂，使用乌氏粘度计，求出在温度20℃的极限粘度([η])(单位dl/g)，通过Schnell的粘度公式：[η]＝1.23×10^-4Mv^0.83的式计算。

在(A)成分与(B)成分的合计量100质量％中，(A)成分的比例为40～100质量％、优选为40～80质量％、更优选为40～60质量％，(B)成分的比例为60～0质量％、优选为60～20质量％、更优选60～40质量％。

作为(C)成分的利用聚酰胺进行过表面处理的碳纤维，是使用水溶性聚酰胺或聚酰胺树脂分散液对未处理的碳纤维的表面实施聚酰胺包覆表面处理而成的。作为水溶性聚酰胺，可列举松本油脂制药(株)制“KP2021A”、“KP2021A”、“KP2007”、TORAY(株)制“AQ尼龙”等。另外，作为聚酰胺树脂分散液，可列举对聚酰胺树脂使用聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等进行分散处理而成的聚酰胺树脂分散液。

作为未处理的碳纤维，可以使用例如：纤维素类、聚丙烯腈类、沥青类等中的任一种。另外，也可以使用将由芳香族磺酸类或它们的盐的基于亚甲基型键的聚合物与溶剂形成的原料组合物进行纺丝或成型，然后通过以碳化等方法为代表的不经过不熔处理的纺丝的方法而获得的碳纤维。进一步，也可以使用通过以气相生长法为代表的不经过纺丝工序的制造法制成的碳纤维。

进一步，也可以使用所谓的常用类型、中弹性模量类型、高弹性模量类型中的任一种碳纤维。另外，作为形状，有短切纤维、粗纱等，但更优选为短切纤维。短切纤维的纤维长度为例如1～40mm、优选为3～10mm左右。另外，对制法而言，也可以使用熔融纺丝、溶剂纺丝中的任一种方法，进一步，就溶剂纺丝而言，可以使用湿式纺丝、干式纺丝中的任一种。

作为在表面处理中任选使用的聚酰胺，可列举在主链或侧链具有叔胺的聚酰胺、在主链具有聚亚烷基二醇成分的聚酰胺。为了获得具有叔胺的聚酰胺，可以使用在主链中包含叔胺的单体(例如：尼龙、氨基乙基哌嗪、二氨基丙基哌嗪等)、在侧链包含叔胺的单体(例如：α-二甲基氨基ε-己内酰胺等)。

对(C)成分而言，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(C)成分的配合量为10～60质量份、优选为15～55质量份、更优选为配合量为20～50质量份。如果少于10质量份，则成型品的弯曲弹性模量不够充分，材料强度差。如果多于60质量份，则成型品的难燃性差。

作为(D)成分的磷酸酯化合物，可以使用公知的那些。例如，可以使用下面列举的记载于日本特开2005-15692号公报的第0030、0031段的那些。

即，作为(D)成分，可列举：三苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、三(邻或对苯基苯基)磷酸酯、三萘基磷酸酯、甲苯二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、二苯基(2-乙基己基)磷酸酯、二(异丙基苯基)苯基磷酸酯、邻苯基苯基二苯基磷酸酯、三(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、四(2,6-二甲基苯基)-间-亚苯基二磷酸酯、四苯基-间-亚苯基二磷酸酯、四苯基-对-亚苯基二磷酸酯、苯基间苯二酚-聚磷酸酯、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、双酚A-聚苯基磷酸酯、二焦儿茶酚连二磷酸酯等。

另外，作为脂肪族-芳香族磷酸酯，可列举：二苯基(2-乙基己基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、苯基新戊基磷酸酯、季戊四醇二苯基双磷酸酯、乙基焦儿茶酚磷酸酯等正磷酸酯及它们的缩合物等。

在磷酸酯为缩合物时，可以使用日本特开2005-15692号公报的第0032～0038段中记载的通式(I)所示的芳香族磷酸酯。作为通式(I)所示的芳香族磷酸酯，优选为具有被羟基取代的芳香族基团的那些，作为这样的芳香族磷酸酯，可列举在三甲苯磷酸酯或三苯基磷酸酯中具有1或2个以上的羟基的那些，优选例如：间苯二酚二苯基磷酸酯、双酚A二苯基磷酸酯等。

作为芳香族磷酸酯，可以使用商品名PX-110(苯基二2,6-二甲苯磷酸酯)、PX-200、PX-202、CR-733S、CR-741(均为大八化学工业(株)作为阻燃剂销售而包括在上述通式(I)所示的芳香族磷酸酯中的那些)、DAIGUARD-4000(大八化学工业(株))。

对(D)成分而言，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(D)成分的配合量为20～40质量份、优选为22～37质量份，更优选为25～35质量份。如果少于20质量份，则成型品的难燃性差。如果多于40质量份，则成型时的热稳定性及成型品的耐热性差。

作为(E)成分的氟化合物，优选为氟树脂。作为氟树脂，可以例示：聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟乙烯(PTrFE)、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等均聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物等。

这些氟树脂可以单独使用或二种以上组合使用。这些氟树脂中，优选聚四氟乙烯(PTFE)等四氟乙烯均聚物或以四氟乙烯作为主要构成单位的共聚物。

对(E)成分而言，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(E)成分的配合量为0.01～1质量份、优选为0.05～0.8质量份、更优选为配合量为0.1～0.7质量份。如果少于0.01质量份，则可燃性差。如果多于1质量份，则成型性及表面外观差。

本发明的组合物，可以根据用途包含常用的添加剂(但是，符合(A)成分～(E)成分的那些除外)，例如：稳定剂(例如：抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等)、润滑剂、着色剂(染料、颜料等)、抗静电剂、阻燃剂(卤素类阻燃剂、无机类阻燃剂等)、阻燃助剂、交联剂、增强材料、成核剂、偶联剂、分散剂、消泡剂、助流剂、防滴落剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调节剂、增稠剂、增塑剂等。

本发明的组合物可以例如使用滚筒搅拌机、亨舍尔混合机、螺条式混合机、捏合机等混合机将各成分以干式或湿式进行混合来制备。进一步，可以采用在利用上述混合机进行预混之后，利用单螺杆或双螺杆挤出机等挤出机进行混炼而制备成粒料的方法、利用加热辊、班伯里混合机等混炼机进行熔融混炼而进行制备的方法。

对于本发明的组合物，可以通过注塑成型、挤出成型、真空成型、异型成型、发泡成型、注射压缩成型(Injection press)、加压成型、吹塑成型、气体注入成型等而成型为各种成型品。

本发明的成型品为由本发明的聚碳酸酯树脂组合物得到的(成型而成的)成型品。

本发明的成型品可以用于例如：OA(办公自动化)/家用电器领域、电气/电子领域、通讯设备领域、卫生领域、汽车等运输车辆领域、家具/建材等住宅相关领域、杂货领域等中的各部分、壳体等。

实施例

(A)成分

A-1：再循环芳香族聚碳酸酯树脂(从在市场中发售的使用过的饮水机的水瓶回收的再循环品)，粘均分子量25,000

A-2：再循环芳香族聚碳酸酯树脂(从在市场中发售的使用过的弹珠机操纵台回收的再循环品)，粘均分子量23,000

A-3：再循环芳香族聚碳酸酯树脂(从在市场中发售的使用过的硅晶片运输壳体回收的再循环品)，粘均分子量21,000

(B)成分

B-1：芳香族聚碳酸酯树脂(Iupilon 1000F，三菱工程塑料株式会社制)，粘均分子量27,000

B-2：芳香族聚碳酸酯树脂(Iupilon2000F，三菱工程塑料株式会社制)，粘均分子量23,000

(C)成分

C-1：利用水溶性聚酰胺树脂进行过表面处理的长度6mm的短切碳纤维(ACECA-6HT2，ACE C&TECH Co.,LTD.制)

(C’)成分((C)成分的比较成分)

C’-1：利用聚氨酯树脂及环氧树脂进行了上浆表面处理的长度6mm的短切碳纤维(ACECA-6PU，ACE C&TECH Co.,LTD.制)

C’-2：利用环氧树脂进行了表面处理的长度6mm的短切碳纤维(ACECA-6EP，ACE C&TECH Co.,LTD.制)

(D)成分

D-1：四(2,6-二甲基苯基)-间-亚苯基二磷酸酯(CR741，大八化学工业株式会社制)

(E)成分

E-1：聚四氟乙烯(PTFE CD145E，旭硝子株式会社制)

其他成分

稳定剂(1)：三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯(ADKSTAB2112，株式会社ADEKA制)

稳定剂(2)：3,9-二{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷基酯(ADKSTAB AO-80，株式会社ADEKA制)

稳定剂(3)：环氧化大豆油(ADK-CIZER O-130P，株式会社ADEKA制)润滑剂：聚甘油脂肪酸酯(RIKEMAL AZ-01，Rikenvitamin株式会社制)

实施例及比较例

以表1所示的配方((A)成分及(B)成分为总和为100质量％，其余的成分为相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份的质量份)配合各成分，利用亨舍尔混合机进行了混合。之后，将上述混合物供给于双螺杆挤出机，在280℃下熔融混炼，获得了粒料。将该粒料在下述条件下注射成型而制作了各试验片，实施了下述各测定。将结果示于表1。

(注射成型条件)

成型机：三菱重工(株)公司制100MS-II(锁模力100t)，汽缸直径36mm成型温度：280℃，模具温度：80℃

(1)难燃性试验

进行了UL-94规定的垂直燃烧试验。试验片的厚度为0.8mm。在表1中，“NOT-V”表示没有达到UL94-V标准的任一种V水平。

(2)弯曲弹性模量试验

基于ISO178进行测定(单位：GPa)。

(3)外观评价

目测确认成模为智能手机壳体的成型品的外观，以以下基准进行了评价。

○：成型品具有光泽，确认没有碳纤维的浮起等外观异常。

×：表面的光泽不均，观察到碳纤维的浮起

[表1]

对作为(A)成分的再循环芳香族聚碳酸酯树脂而言，特别是消费后再循环品，在所含有的芳香族聚碳酸酯树脂的品质中的变异越大，由包含(A)成分的组合物得到的成型品的品质的变异也越大。本发明通过调整除了(A)成分以外的各成分的种类、含量，抑制使用再循环芳香族聚碳酸酯树脂的情况下的品质的变异，得到了高的效果。

Claims

1.聚碳酸酯树脂组合物，其由下述(A)～(F)组分组成，其中相对于(A)再循环芳香族聚碳酸酯树脂40～90质量％及(B)芳香族聚碳酸酯树脂10～60质量％的合计100质量％的树脂100质量份，

(C)为利用聚酰胺进行了表面处理的碳纤维10～60质量份、

(D)为磷酸酯化合物20～40质量份、

(E)为氟化合物为0.01～1质量份、

(F)为任选的一种或多种添加剂，

其中(F)添加剂选自下组：稳定剂、润滑剂、着色剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、交联剂、增强材料、成核剂、偶联剂、分散剂、消泡剂、助流剂、防滴落剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调节剂、增稠剂、增塑剂。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，(A)成分为从除了光学记录介质以外的成型品回收的芳香族聚碳酸酯树脂。

3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，(A)成分为从选自饮料用容器、光学部件、电子部件壳体、电子部件运输外壳及建筑材料中的一种以上的成型品回收的芳香族聚碳酸酯树脂。

4.由权利要求1～3的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物得到的成型品。