CN110028764A - 一种阻燃增强型环氧树脂的制备方法 - Google Patents

一种阻燃增强型环氧树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻燃增强型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：按以下重量份数比称取原料：多孔介质1～5份、膨胀型阻燃剂6～12份、环氧树脂100份、固化剂10～20份、增韧剂5～15份；步骤2：将膨胀型阻燃剂粉碎，然后加入液体石蜡，搅拌分散均匀后加入多孔介质，充分混合后用苯液泡洗后烘干得到阻燃剂；步骤3：将步骤2得到的阻燃剂加入环氧树脂中，加入固化剂和增韧剂，充分混合得混合物；将混合物固化后即得所需环氧树脂；本发明通过构建纳米多功能组分膨胀型阻燃剂，提高了其阻燃效率，解决了阻燃剂与被阻燃基体相容性差的问题，提高了环氧树脂的力学性能。

Description

一种阻燃增强型环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂领域，具体涉及一种阻燃增强型环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂是一类重要的热固性树脂，具有粘结强度高、收缩率低、稳定性好、轻度高和加工性好等优点；已被广泛应用于机械、电子航空和船舶工业等领域。但是由于环氧树脂的极限氧指数LOI为19.8％，极大地限制了其应用。因此，提高环氧树脂的阻燃性是环氧树脂研究过程中的重点。
目前对环氧树脂的阻燃主要采用添加阻燃剂的方法，通常为磷系阻燃剂；根据磷系阻燃剂的加入方式可分为添加型和反应型，如CN101838538A(含有DOPO侧链结构的聚磷酸酯阻燃剂结构及其制备方法)公开了一种侧基结构的聚磷酸酯阻燃剂，可作为添加型阻燃剂；CN103073746A(含DOPO和活性双键的反应型含磷阻燃剂及其制备方法与应用)公开了一种含有活性双键的反应型含磷阻燃剂；现有的阻燃剂均以助剂的形式加入，虽然能够达到阻燃的效果，但是达到较高阻燃要求时需要添加阻燃剂的量较大(约为总量的30％)；如此大的阻燃剂添加量会造成环氧树脂的力学性能降低，限制了阻燃环氧树脂的应用。现有的阻燃剂还存在阻燃效率低、与基体相容性差等问题，无法兼容阻燃和力学性能。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提出一种可同时提高阻燃效率和力学性能的阻燃增强型环氧树脂的制备方法。
本发明采用的技术方案是：一种阻燃增强型环氧树脂，以重量份数计，包括以下组分：多孔介质1～5份、膨胀型阻燃剂6～12份、环氧树脂100份、固化剂10～20份、增韧剂5～15份
一种阻燃增强型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按以下重量份数比称取原料：多孔介质1～5份、膨胀型阻燃剂6～12份、环氧树脂100份、固化剂10～20份、增韧剂5～15份；
步骤2：将膨胀型阻燃剂粉碎，然后加入液体石蜡，搅拌分散均匀后加入多孔介质，充分混合后用苯液泡洗后烘干得到阻燃剂；
步骤3：将步骤2得到的阻燃剂加入环氧树脂中，加入固化剂和增韧剂，充分混合得混合物；将混合物固化后即得所需环氧树脂。
进一步的，所述混合物固化条件如下：
首先在80℃条件下固化2h，然后升温至120℃条件下固化3h。
进一步的，所述固化剂为二氨基二苯砜、乙二胺、二乙烯三胺、间苯二胺中的一种。
进一步的，其特征在于，所述膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵和季戊四醇按照以下任意一种重量比构成的混合物：1:0.5、1:1、1:2。
进一步的，所述多孔介质为膨胀石墨和介孔二氧化硅中的一种。
进一步的，所述增韧剂为硅橡胶、聚硫橡胶和丁晴橡胶中的一种。
进一步的，所述步骤2中膨胀型阻燃剂通过球磨粉碎，加入液体石蜡后，在500r/min条件下搅拌10分钟使其分散均匀。
进一步的，所述环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过多孔介质的孔洞限域效应构建纳米多功能组分膨胀型阻燃剂，将其应用于环氧树脂的阻燃改性，解决了多功能组分易分离、纳米粒子易团聚的问题，提高了环氧树脂的阻燃效率；
(2)本发明利用多孔介质的孔洞限域作用和孔洞吸附作用，将纳米化的多功能组分膨胀型阻燃剂“嫁接”于环氧树脂基体上，解决了阻燃剂与被阻燃剂基体相容性差的问题，提高了环氧树脂的力学性能；
(3)本发明采用无毒或低毒的环保型阻燃剂，具有良好的环保性能，降低了对环境的污染，且保持有优异的阻燃性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
一种阻燃增强型环氧树脂，以重量份数计，包括以下组分：多孔介质1～5份、膨胀型阻燃剂6～12份、环氧树脂100份、固化剂10～20份、增韧剂5～15份。
一种阻燃增强型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按以下重量份数比称取原料：多孔介质1～5份、膨胀型阻燃剂6～12份、环氧树脂100份、固化剂10～20份、增韧剂5～15份。
固化剂为胺类固化剂具体为二氨基二苯砜、乙二胺、二乙烯三胺、间苯二胺中的一种；环氧树脂可选择双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂；膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵和季戊四醇按照以下任意一种重量比构成的混合物：1:0.5、1:1、1:2；多孔介质为膨胀石墨和介孔二氧化硅中的一种；增韧剂为硅橡胶、聚硫橡胶和丁晴橡胶中的一种。
步骤2：将膨胀型阻燃剂球磨粉碎后加入液体石蜡，以500r/min高速搅拌10分钟使之分散均匀，之后加入多孔介质继续充分搅拌；过滤掉多余液体，将负载纳米化多功能组分膨胀型阻燃剂的多孔介质用苯液泡洗后烘干，得到阻燃剂。
步骤3：将阻燃剂混入环氧树脂后，采用机械搅拌直到混合均匀，然后加入固化剂和增韧剂搅拌混合1min，将混合物导入模具在80℃条件下固化2h，然后升温至120℃条件下固化3h，冷却脱模，得到阻燃增强型环氧树脂。
实施例1
按照以下步骤制备一种阻燃增强型环氧树脂：
步骤1：以质量份数计，称取以下原料：环氧树脂(E-44)100份、固化剂二氨基二苯砜(DDS)10份、增韧剂硅橡胶5份、膨胀石墨3份、膨胀型阻燃剂9份(其中聚磷酸铵6份、季戊四醇3份)。
步骤2：将膨胀型阻燃剂聚磷酸铵和季戊四醇放入反应釜，球磨粉碎后加入液体石蜡，以500r/min高速搅拌10分钟使之分散均匀，之后加入膨胀石墨继续充分搅拌；过滤掉多余液体，将负载膨胀型阻燃剂的膨胀石墨用苯液泡洗后烘干。
步骤3：将负载膨胀型阻燃剂的膨胀石墨混入环氧树脂中，采用机械搅拌直到混合均匀，然后加入固化剂DDS和增韧剂硅橡胶搅拌混合1min，将混合物导入模具在80℃固化2h，再升温至120℃固化3h。冷却脱模，得到阻燃增强型环氧树脂。
实施例2
按照以下步骤制备一种阻燃增强型环氧树脂：
步骤1：以质量份数计，称取以下原料：环氧树脂(E-44)100份、固化剂二氨基二苯砜(DDS)15份、增韧剂硅橡胶10份、膨胀石墨1份、膨胀型阻燃剂6份(其中聚磷酸铵3份、季戊四醇3份)。
步骤2：将膨胀型阻燃剂聚磷酸铵和季戊四醇放入反应釜，球磨粉碎后加入液体石蜡，以500r/min高速搅拌10分钟使之分散均匀，之后加入膨胀石墨继续充分搅拌；过滤掉多余液体，将负载膨胀型阻燃剂的膨胀石墨用苯液泡洗后烘干。
步骤3：将负载膨胀型阻燃剂的膨胀石墨混入环氧树脂中，采用机械搅拌直到混合均匀，然后加入固化剂DDS和增韧剂硅橡胶搅拌混合1min，将混合物导入模具在80℃固化2h，再升温至120℃固化3h。冷却脱模，得到阻燃增强型环氧树脂。
实施例3
按照以下步骤制备一种阻燃增强型环氧树脂：
步骤1：以质量份数计，称取以下原料：环氧树脂(E-44)100份、固化剂二氨基二苯砜(DDS)20份、增韧剂硅橡胶15份、介孔二氧化硅3份、膨胀型阻燃剂12份(其中聚磷酸铵6份、季戊四醇6份)。
步骤2：将膨胀型阻燃剂聚磷酸铵和季戊四醇放入反应釜，球磨粉碎后加入液体石蜡，以500r/min高速搅拌10分钟使之分散均匀，之后加入介孔二氧化硅继续充分搅拌；过滤掉多余液体，将负载膨胀型阻燃剂的膨胀石墨用苯液泡洗后烘干。
步骤3：将负载膨胀型阻燃剂的介孔二氧化硅混入环氧树脂中，采用机械搅拌直到混合均匀，然后加入固化剂DDS和增韧剂硅橡胶搅拌混合1min，将混合物导入模具在80℃固化2h，再升温至120℃固化3h。冷却脱模，得到阻燃增强型环氧树脂。
实施例4
按照以下步骤制备一种阻燃增强型环氧树脂：
步骤1：以质量份数计，称取以下原料：环氧树脂(E-44)100份、固化剂二氨基二苯砜(DDS)20份、增韧剂硅橡胶15份、介孔二氧化硅5份、膨胀型阻燃剂12份(其中聚磷酸铵4份、季戊四醇8份)。
步骤2：将膨胀型阻燃剂聚磷酸铵和季戊四醇放入反应釜，球磨粉碎后加入液体石蜡，以500r/min高速搅拌10分钟使之分散均匀，之后加入介孔二氧化硅继续充分搅拌；过滤掉多余液体，将负载膨胀型阻燃剂的膨胀石墨用苯液泡洗后烘干。
步骤3：将负载膨胀型阻燃剂的介孔二氧化硅混入环氧树脂中，采用机械搅拌直到混合均匀，然后加入固化剂DDS和增韧剂硅橡胶搅拌混合1min，将混合物导入模具在80℃固化2h，再升温至120℃固化3h。冷却脱模，得到阻燃增强型环氧树脂。
取实施例1-4中制备得到的环氧树脂。根据拉伸试验得到环氧树脂的拉伸强度；根据氧指数测试得到极限氧指数(LOI)值；UL94中的垂直燃烧试验测试得到阻燃等级；并且以现有的E-44环氧树脂进行对照，结果记录于下表1。
表1.环氧树脂测试结果表
编号 拉伸强度(MPa) 阻燃等级 LOI值(％)
实施例1 145 UL94V-0 32.4
实施例2 124 UL94V-0 27.6
实施例3 143 UL94V-0 35.5
实施例4 160 UL94V-0 34.2
E-44环氧树脂 84 无级别 19.8
从上述实验结果可以看出，本发明制备得到的环氧树脂的拉伸强度与E-44环氧树脂相比具有了显著的提高，最高可达160MPa；其燃烧等级为UL94V-0级，阻燃性能得到了显著提高；其LOI值最高可达35.5％，大约为现有E-44环氧树脂的两倍。
多孔介质具有丰富的孔洞结构，且对有机液体有极强的物理吸附能力；不仅能搭载纳米化的阻燃剂，使之从多组分变为单组分，还能吸附阻燃基体，使基体“嫁接”在孔洞中；在阻燃剂和阻燃基体之间起到相容剂的作用，改善阻燃剂与阻燃基体的相容性，使阻燃材料力学性能获得有效改善。
本发明通过多孔介质的孔洞限域效应构建纳米多功能组分膨胀型阻燃剂，将其应用于环氧树脂的阻燃改性，解决了多功能组分易分离、纳米粒子易团聚的问题，提高了其阻燃效率；由于多孔介质的孔洞限域作用和孔洞吸附作用，将纳米化的多功能组分膨胀型阻燃剂“嫁接”于环氧树脂基体上，解决了阻燃剂与被阻燃剂基体相容性差的问题，提高了环氧树脂的力学性能；采用无毒或低毒的环保型阻燃剂，具有良好的环保性能，降低了对环境的污染，且保持有优异的阻燃性能。

Claims (8)

1.一种阻燃增强型环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：按以下重量份数比称取原料：多孔介质1～5份、膨胀型阻燃剂6～12份、环氧树脂100份、固化剂10～20份、增韧剂5～15份；
步骤2：将膨胀型阻燃剂粉碎，然后加入液体石蜡，搅拌分散均匀后加入多孔介质，充分混合后用苯液泡洗后烘干得到阻燃剂；
步骤3：将步骤2得到的阻燃剂加入环氧树脂中，加入固化剂和增韧剂，充分混合得混合物；将混合物固化后即得所需环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃增强型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述混合物固化条件如下：
首先在80℃条件下固化2h，然后升温至120℃条件下固化3h。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃增强型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述固化剂为二氨基二苯砜、乙二胺、二乙烯三胺、间苯二胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃增强型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵和季戊四醇按照以下任意一种重量比构成的混合物：1:0.5、1:1、1:2。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃增强型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述多孔介质为膨胀石墨和介孔二氧化硅中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃增强型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述增韧剂为硅橡胶、聚硫橡胶和丁晴橡胶中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃增强型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中膨胀型阻燃剂通过球磨粉碎，加入液体石蜡后，在500r/min条件下搅拌10分钟使其分散均匀。
8.根据权利要求1所述的一种阻燃增强型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂。
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