CN110026563A - 一种尺寸可控的花状金纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种尺寸可控的花状金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：(1)在室温下，将氯金酸溶液溶于去离子水中，备用；(2)用适量的氢氧化钠溶液将步骤(1)中溶液的pH调节至11.4～11.82；(3)在磁力搅拌状态下，在步骤(2)的溶液中加入表没食子儿茶素没食子酸酯并搅拌；(4)搅拌反应结束后离心分离沉淀，洗涤3次即得到所述的金纳米颗粒。本发明利用茶叶中的天然儿茶素单体作为还原剂，水作为溶剂，安全环保，绿色无毒，减少了对环境的污染和对人体的伤害，利于环境保护；合成过程在室温下完成，不需要任何加热，节省了能源，使整个制备过程非常简单快速，且无需特殊设备，过程重复性高，利于实现大规模生产。

Description

一种尺寸可控的花状金纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于贵金属纳米颗粒绿色制备技术领域，具体涉及一种尺寸可控的花状金纳米颗粒的制备方法。
背景技术
近年来，贵金属纳米材料由于其独特的物理化学性质及其在催化、传感、光学和信息储存等领域有着广阔的应用前景，引起了研究者的广泛兴趣。这些研究中，纳米金是被最早发现，研究最多的纳米材料之一。尤其金纳米材料因其优异的光电性质，已经成为许多基础研究和实际应用研究关注的对象。在众多的形貌各异的金纳米结构中，花状结构的纳米金因其具有高表面积、高反应活性等优于其他形状的金纳米材料的性质，而引起了学者们的关注。花状纳米金粗糙的表面，使得电磁场增强效应集中于尖端，局部电磁场进一步增强，从而形成“热点”(hot spot)(Rodríguez-Lorenzo,L.et al.2010)。这种增强的局域电磁的作用，可以使吸附在金纳米花表面的分子的拉曼散射信号增强，因此可以用作表面拉曼散射增强衬底。金纳米花由于表面粗糙凹凸不平，具有较大的比表面积，增加了化学反应的接触面。故具备了比大尺度和表面光滑纳米尺度催化材料更优越的催化性能，可以作为理想的催化剂且具有良好好的催化性能(Yao,Q.et al.2008；Han,X.et al.2011)。金纳米花复杂的纳米结构，其局域表面等离子共振(localized Surface Plasmon Resonance,LSPR)吸收峰可红移至近红外光区(near-infrared,NIR)，因而具有红外消光以及热能转换的特性。不仅如此，金纳米材料还表现有良好的生物相容性、低毒性，在生物医学领域有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种操作简便快捷，低能绿色环保高效制备分布均匀、稳定性好的尺寸可控的花状金纳米颗粒的方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种尺寸可控的花状金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，将氯金酸溶液溶于去离子水中，备用；
(2)用适量的氢氧化钠溶液将步骤(1)中溶液的pH调节至11.4～11.82；
(3)在磁力搅拌状态下，在步骤(2)的溶液中加入还原量的表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)并搅拌30-60min；
(4)搅拌反应结束后离心分离沉淀，洗涤3次即得到所述的花状金纳米颗粒。
优先的，步骤(1)中氯金酸溶液的浓度为0.01mol/L。
优先的，步骤(1)中氯金酸溶液与去离子水的体积比为1:37。
优先的，步骤(2)中氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L。
优先的，步骤(3)中表没食子儿茶素没食子酸酯的浓度为0.005mol/L。
优先的，步骤(3)中HAuCl4与EGCG的体积比为1:2。
另外，本发明还要求保护由所述方法制备得到的花状金纳米颗粒，所合成的金纳米颗粒呈花状，其粒径为60～150nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的优点在于合成了一种尺寸可控的花状纳米金颗粒，其粒径为60～150nm，该尺寸可控形貌的合成主要在于本发明合成工艺中以去离子水为溶剂、以氢氧化钠准确调节体系的pH值为11.4～11.82，以EGCG作为还原剂，并精确控制了合成工艺的各项参数；本发明制备所得的不同粒径的花状金纳米颗粒对探针分子R6G的最低检测限均可达到10-8mol/L，其效果十分优异；
(2)本发明整个反应过程在室温下完成，无需加热，节省了能源，使整个制备过程非常简单快捷，且无需特殊设备，过程重复性好，利于大规模制备的实现；
(3)本发明合成时间短，无需添加其他化合物。
附图说明
图1为实施例1所得粒径在60nm左右的花状Au纳米颗粒的扫描电镜图；
图2为实施例1所得粒径在60nm左右的花状Au纳米颗粒的透射电镜图；
图3为实施例1所得粒径在60nm左右的花状Au纳米颗粒的紫外可见吸收光谱图；
图4为实施例1所得粒径在60nm左右的花状Au纳米颗粒的EDS能谱图；
图5为不同浓度R6G吸附在以实施例1所得粒径在60nm左右的花状Au纳米颗粒上的SERS光谱；
图6为实施例2所得粒径在120nm左右的花状Au纳米颗粒的扫描电镜图；
图7为实施例2所得粒径在120nm左右的花状Au纳米颗粒的透射电镜图；
图8为实施例2所得粒径在120nm左右的花状Au纳米颗粒的紫外可见吸收光谱图；
图9为不同浓度R6G吸附在以实施例2所得粒径在120nm左右的花状Au纳米颗粒上的SERS光谱；
图10为实施例3所得粒径在150nm左右的花状Au纳米颗粒的扫描电镜图；
图11为实施例3所得粒径在150nm左右的花状Au纳米颗粒的透射电镜图；
图12为实施例3所得粒径在150nm左右的花状Au纳米颗粒的紫外可见吸收光谱图；
图13为不同浓度R6G吸附在以实施例3所得粒径在150nm左右的花状Au纳米颗粒上的SERS光谱。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种尺寸可控的花状金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，取1mL浓度为0.01mol/L的HAuCl4水溶液置于50mL烧杯中，加入37mL去离子水后，备用；
(2)用适量浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液将步骤(1)中溶液的pH调节至11.4；
(3)在磁力搅拌状态下，在步骤(2)的溶液中加入2mL的浓度为0.005mol/L的表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)并搅拌30min；
(4)搅拌反应结束后离心分离沉淀，洗涤3次即得到粒径约为60nm的花状金纳米颗粒。
图1为本实施例制备得到的花状金纳米颗粒的SEM图；
图2为本实施例制备得到的花状金纳米颗粒的TEM图；
图3和图4为本实施例制备得到的花状金纳米颗粒的紫外可见吸收光谱图和EDS能谱图，由图表明了花状金纳米颗粒的成功制备；
图5为不同浓度R6G吸附在花状纳米金颗粒上的SERS光谱图。R6G是一种荧光染料，用其作为拉曼探针分子，可以探测花状金纳米颗粒的表面增强拉曼活性。以60nm花状金纳米颗粒作为表面增强拉曼散射衬底，研究了染料分子R6G的表面增强拉曼散射，得到了浓度为10-8mol/L的R6G的表面增强拉曼光谱，证明了花状金纳米颗粒有很强的表面增强拉曼活性。
实施例2
一种尺寸可控的花状金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，取1mL浓度为0.01mol/L的HAuCl4水溶液置于50mL烧杯中，加入37mL去离子水后，备用；
(2)用适量浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液将步骤(1)中溶液的pH调节至11.5；
(3)在磁力搅拌状态下，在步骤(2)的溶液中加入2mL的浓度为0.005mol/L的表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)并搅拌30min；
(4)搅拌反应结束后离心分离沉淀，洗涤3次即得到粒径约为120nm的花状金纳米颗粒。
图6为本实施例制备得到的花状金纳米颗粒的SEM图；
图7为本实施例制备得到的花状金纳米颗粒的TEM图；
图8为本实施例制备得到的花状金纳米颗粒的紫外可见吸收光谱图，由图表明了花状金纳米颗粒的成功制备；
图9为不同浓度R6G吸附在花状纳米金颗粒上的SERS光谱图。以120nm花状金纳米颗粒作为表面增强拉曼散射衬底，研究了染料分子R6G的表面增强拉曼散射，得到了浓度为10-8mol/L的R6G的表面增强拉曼光谱，证明了花状金纳米颗粒有很强的表面增强拉曼活性。
实施例3
一种尺寸可控的花状金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，取1mL浓度为0.01mol/L的HAuCl4水溶液置于50mL烧杯中，加入37mL去离子水后，备用；
(2)用适量浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液将步骤(1)中溶液的pH调节至11.82；
(3)在磁力搅拌状态下，在步骤(2)的溶液中加入2mL的浓度为0.005mol/L的表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)并搅拌30min；
(4)搅拌反应结束后离心分离沉淀，洗涤3次即得到粒径约为150nm的花状金纳米颗粒。
图10为本实施例制备得到的花状金纳米颗粒的SEM图；
图11为本实施例制备得到的花状金纳米颗粒的TEM图；
图12为本实施例制备得到的花状金纳米颗粒的紫外可见吸收光谱图，由图表明了花状金纳米颗粒的成功制备；
图13为不同浓度R6G吸附在花状纳米金颗粒上的SERS光谱图。以150nm花状金纳米颗粒作为表面增强拉曼散射衬底，研究了染料分子R6G的表面增强拉曼散射，得到了浓度为10-8mol/L的R6G的表面增强拉曼光谱，证明了花状金纳米颗粒有很强的表面增强拉曼活性。
实施例4
对实施例1-3制备的花状金纳米颗粒的SERS增强效应进行测定，具体步骤如下：
(1)将清洗干净的硅片(0.5×0.5cm)放入已离心——分散的金纳米粒子溶胶中，置于真空干燥箱中60℃干燥6h，即得到组装在硅片上的花状金纳米粒子SERS衬底；
(2)将0.5mL不同浓度的罗丹明6G(R6G)溶液滴于SERS衬底，待溶剂干燥后进行拉曼光谱测试。另外，为提高实验准确性，每个样品均取10个不同的点进行测试，并计算10个点的平均拉曼光谱。SERS光谱是在He-Ne激光器(532nm)作用下获得的，激光器功率25mw，曝光时间5s，积累次数2次。
经过计算，制备所得的不同粒径的花状金纳米颗粒对探针分子R6G的最低检测限均可达到10-8mol/L。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种尺寸可控的花状金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在室温下，将氯金酸溶液溶于去离子水中，备用；
(2)用适量的氢氧化钠溶液将步骤(1)中溶液的pH调节至约11.4～11.82；
(3)在磁力搅拌状态下，在步骤(2)的溶液中加入还原量的表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)并搅拌30-60min；
(4)搅拌反应结束后离心分离沉淀，洗涤3次即得到所述的花状金纳米颗粒；
其中，所合成的金纳米颗粒呈花状，其粒径为60～150nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中氯金酸溶液的浓度为0.01mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中氯金酸溶液与去离子水的体积比为1:37。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中表没食子儿茶素没食子酸酯的浓度为0.005mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中HAuCl4与EGCG的体积比为1:2。
7.一种权利要求1-5任一项所述方法制备得到的花状金纳米颗粒，其特征在于，所合成的金纳米颗粒呈花状，其粒径为60～150nm。
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