CN103172051B - 一种水溶性碳量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性碳量子点及其制备方法。它以含醛基的糖类碳水化合物为碳源，用贵金属盐作为氧化剂和催化剂，将混合溶液密封于水热釜中进行水热反应，所得产物通过离心分离获得碳量子点的水溶液，该水溶液通过超滤离心管或超滤膜实现分离，收集滤过液，真空干燥得到碳量子点。所制备的碳量子点能在水溶液中长期稳定存在、尺寸分布均匀、荧光强度高、其发光波长随激发波长可调。同时，碳量子点表面富含羧基和羟基，易于表面功能化，可广泛应用于生物、化学、材料等领域。本发明制备工艺简单，重复性好，原料易得，制备周期短，成本低，易于推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有荧光可调的水溶性碳量子点及其合成方法。
背景技术
碳量子点是2004年发现的一种以碳为骨架结构的新型纳米材料，与传统的半导体量子点相比，碳量子点作为一种新型可发光纳米材料，不仅保持了碳材料毒性小、生物相容性好等优点，而且具有发光范围可调、双光子吸收截面大、光稳定性好、无光闪烁、易于大规模合成等优势，并且基本上不损伤细胞，尤其在标记活体生物时具有独特的优势，目前已受到广泛关注。与一些有机生物燃料相比，其优势在于具有比较高的稳定性和较强的抗光漂白性。这种新型的荧光碳纳米粒子的尺寸大小与半导体点相似，平均粒径小于10nm，具有很长的荧光寿命，并且可实现上转换荧光发射，最重要的是，碳量子点较以往的荧光材料更具有生物安全性，在荧光探针生物检测、生物传感、金属阳离子和阴离子的生化分析、光电转换以及光催化等领域体现出重要价值。
碳量子点的制备方法目前主要有两种，一是自上而下的合成方法，即从较大的碳结构剥落制备碳纳米颗粒的物理方法，再通过聚合物表面钝化的方式使其有效放光，主要包括电弧放电、激光剥蚀法、电化学氧化、电子束辐射等；二是自下而上的合成方法，即通过热解或碳化合适前驱物直接合成荧光碳量子点，包括燃烧法、有机碳化法、支持合成法、微波法、超声波法等。文献报道的碳量子点的碳源从最初的碳纳米管、石墨、蜡烛灰、天然气烟灰、柠檬酸盐等含碳有机化学试剂，逐渐到活性炭、糖类、淀粉、维C、碳纤维等。主要合成步骤包括：制备碳纳米颗粒、表面钝化和官能团化反应。这些方法往往局域于复杂的过程，或者严苛的制备条件，而一些简单制备方法也伴随着极大的耗能，制备出的碳纳米颗粒产率低，且需要进行表面修饰或进一步官能团化反应才可以发光。因此，提供一种更为经济简便的方法制备得到毒性低、稳定性高、环境友好的碳量子点具有积极的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种毒性低、稳定性高、环境友好，且荧光强度高、发光波长随激发波长可调的水溶性荧光碳量子点及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种水溶性荧光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
1、以含醛基的单糖、二糖或多糖为碳源，溶解于去离子水中，充分搅拌至完全溶解后，再加入含有贵金属离子的溶液，充分搅拌，得到前驱体溶液；所用的贵金属离子为金、银、铜、铂、钯中的一种或任意组合，按质量比，贵金属离子与碳源为1～50:4000；
2、将得到的前驱体溶液置于水热釜的聚四氟乙烯内胆中，密封后在温度为100～180℃的条件下反应0.5～8h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
3、对悬浊液进行离心分离处理，得到的上层溶液为荧光碳量子点的水溶液；
4、用超滤离心管或超滤膜对上层清夜进行分离，收集滤过液，真空干燥得到一种水溶性碳量子点。
本发明优化的技术方案是：
在步骤1得到的前驱体溶液中加入表面活性剂PVP、CTAB或Tween中的一种，按质量比，活性剂与碳源为0～1:4。
步骤3中悬浊液离心处理的条件为转速5000～15000r/min，时间10～30min。
步骤4中采用的超滤离心管或超滤膜截，为留分子量3kD，5kD，10kD和30kD中的一种或几种。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的水溶性荧光碳量子点。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明工艺简单，重复性好，制备周期短，具有降低成本、节约能源的显著效果；
2、按本发明技术方案所制备的荧光碳量子点尺寸分布均匀，发光强度高，稳定性好，且发光波长随激发波长可调。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的水溶性荧光碳量子点的发射光谱图，检测激发波长从320nm逐渐增加至440nm，图中横坐标为激发光波长，纵坐标为发射光的相对强度。
图2是本发明实施例1制备的水溶性荧光碳量子点的紫外可见光吸收光谱，图中横坐标为检测波长，纵坐标为吸收度。
图3是本发明实施例1制备的水溶性荧光碳量子点的红外谱图，图中横坐标为检测波长，纵坐标为透过率。
图4是本发明实施例1制备的水溶性荧光碳量子点的透射电镜图谱。
图5是本发明实施例1制备的水溶性荧光碳量子点的元素分析图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(a) 取4g葡萄糖粉末为原料，溶解于35mL去离子水中，充分搅拌至完全溶解后，再加入2mL的0.03mol/L的AgNO3溶液，充分搅拌5min，得到前驱体溶液；
(b) 将上述前驱体溶液转于水热釜的聚四氟乙烯内胆中，密封后于烘箱中以180℃加热2h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
(c) 将上述悬浊液以8000r/min离心处理20min，得到澄清溶液，为水溶性荧光碳量子点的水溶液A，该溶液用截留分子量为10kD的超滤膜进行透析，真空干燥后得到碳量子点。
参见附图1，它是本实施例制备的水溶性荧光碳量子点的发射光谱图，从图1中可以看出，随着激发光波长的增大(从340nm开始)，本实施例所得样品的荧光强度减弱，发射峰向长波方向移动，移动范围较宽，从430nm移至520nm。
参见附图2，它是本实施例制备的水溶性荧光碳量子点的紫外可见光吸收光谱，从图2中可以得到在283nm处有一个半峰宽为35nm的峰。
参见附图3，它是本实施例制备的水溶性荧光碳量子点的红外谱图。从图3中可以看出C-OH、C-O-C、C-H的振动峰，C=O的伸缩振动峰（~1650cm-1），以及C-O-C非对称和对称伸缩振动峰（~1300 cm-1，~1200 cm-1）。本发明中，所制备的碳量子点保留了碳源材料本身具有的羟基和醛基等极性官能团，同时，部分醛基在贵金属阳离子的氧化作用下形成羧基官能团。这些亲水基团一方面影响所制备的碳量子点的荧光性能，同时，它们又赋予碳量子点负载生物分子的能力，可望在化学和生命科学等领域获得广泛应用。
参见附图4，它是本实施例制备的水溶性荧光碳量子点的透射电镜图谱。从图4中可以看出，本实施例所制备的水溶性荧光量子点具有较好的粒径均一性，平均粒径约为4nm。
参见附图5，它是本实施例制备的水溶性荧光碳量子点的元素分析图谱，从图5中可以看出，除去测试过程中喷涂的Au元素外，图中只有C和O两种元素，表明前驱体溶液中的Ag离子已随沉淀排出，所得的碳量子点水溶液中无贵金属离子的存在。
实施例2
(a) 取4g葡萄糖粉末为原料，溶解于35mL去离子水中，充分搅拌至完全溶解后，再加入2mL的0.03mol/L的AgNO3溶液，充分搅拌5min，得到前驱体溶液；
(b) 将上述前驱体溶液转于水热釜的聚四氟乙烯内胆中，密封后于烘箱中以180℃加热3h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
(c) 将上述悬浊液以8000r/min离心处理20min，得到澄清溶液，即为水溶性荧光碳量子点的水溶液B，该溶液用截留分子量为10kD的超滤膜进行透析，真空干燥后得到碳量子点。
实施例3
(a) 取4g葡萄糖粉末为原料，溶解于35mL去离子水中，充分搅拌至完全溶解后，再加入1mL的0.03mol/L的AgNO3溶液，充分搅拌5min，得到前驱体溶液；
(b) 将上述前驱体溶液转于水热釜的聚四氟乙烯内胆中，密封后于烘箱中以180℃加热2h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
(c) 将上述悬浊液以8000r/min离心处理20min，得到澄清溶液，即为水溶性荧光碳量子点的水溶液C，该溶液用截留分子量为10kD的超滤膜进行透析，真空干燥后得到碳量子点。
实施例4
(a) 取4g葡萄糖粉末为原料，溶解于35mL去离子水中，充分搅拌至完全溶解后，再加入1mL的0.03mol/L的AgNO3溶液，充分搅拌5min，得到前驱体溶液；
(b) 将上述前驱体溶液转于水热釜的聚四氟乙烯内胆中，密封后于烘箱中以180℃加热3h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
(c) 将上述悬浊液以8000r/min离心处理20min，得到澄清溶液，即为水溶性荧光碳量子点的水溶液D，该溶液用截留分子量为10kD的超滤膜进行透析，真空干燥后得到碳量子点。
实施例5
(a) 取4g葡萄糖粉末为原料，与0.1g溶解于35mL去离子水中，充分搅拌至完全溶解后，再加入1mL的0.3mol/L的AgNO3溶液，充分搅拌5min，得到前驱体溶液；
(b) 将上述前驱体溶液转于水热釜的聚四氟乙烯内胆中，密封后于烘箱中以180℃加热2h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
(c) 将上述悬浊液以8000r/min离心处理20min，得到澄清溶液，即为水溶性荧光碳量子点的水溶液E，该溶液用截留分子量为10kD的超滤膜进行透析，真空干燥后得到碳量子点。
Claims (5)
1.一种水溶性荧光碳量子点的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以含醛基的单糖、二糖或多糖为碳源，溶解于去离子水中，充分搅拌至完全溶解后，再加入含有贵金属离子的溶液，充分搅拌，得到前驱体溶液；所用的贵金属离子为金、银、铂、钯中的一种或任意组合，按质量比，贵金属离子与碳源为1～50:4000；
（2）将得到的前驱体溶液置于水热釜的聚四氟乙烯内胆中，密封后在温度为100～180℃的条件下反应0.5～8h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
（3）对悬浊液进行离心分离处理，得到的上层溶液为荧光碳量子点的水溶液；
（4）用超滤离心管或超滤膜对上层清液进行分离，收集滤过液，真空干燥得到一种水溶性碳量子点。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性荧光碳量子点的制备方法，其特征在于：在步骤（1）得到的前驱体溶液中加入表面活性剂PVP、CTAB或Tween中的一种，按质量比，活性剂与碳源为0～1:4。
3.根据权利要求1所述的一种水溶性荧光碳量子点的制备方法，其特征在于：步骤（3）中悬浊液离心处理的条件为转速5000～15000r/min，时间10～30min。
4.根据权利要求1所述的一种水溶性荧光碳量子点的制备方法，其特征在于：步骤（4）中采用的超滤离心管或超滤膜，为截留分子量3kD，5kD，10kD和30kD中的一种或几种。
5.一种按权利要求1所述制备方法得到的水溶性荧光碳量子点。
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