CN110006986A - 混合岩性碳酸盐岩样品的碳氧同位素分组份分析方法 - Google Patents

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赵向东
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Abstract

混合岩性碳酸盐岩样品的碳氧同位素分组份分析方法：.在粉末样品中加入磷酸；⑵.接入外部制样系统抽真空并加热；⑶.收集灰岩成份产生的二氧化碳：在25℃水浴锅中与磷酸反应10min迅速取出、放入冰水混合物中终止反应，再置于冷液中通过外部制样系统真空转移系统收集CO2；⑷.收集残留灰岩和部分白云岩产生的二氧化碳：⑸.收集白云岩成份产生的二氧化碳：50℃水浴锅中至反应完全，最终收集产生的CO2；⑹.再利用同位素质谱仪双路进样系统完成碳、氧同位素测定；

Description

混合岩性碳酸盐岩样品的碳氧同位素分组份分析方法
技术领域
本发明涉及一种分析方法，具体涉及一种混合岩性碳酸盐岩样品的碳氧同位素分组份分析方法。
背景技术
沉积环境分析目前已有多种方法，利用岩石中氧、碳稳定同位素变化的规律恢复沉积作用发生的古地理环境及相环境已日益成为行之有效的手段，成为开展生物与环境协同演化的必要技术手段。但是，从实验技术的角度，碳酸盐岩的稳定碳氧同位素测试数据却往往因样品特殊属性、样品前处理方法的差异，其重现性在同一件样品或者不同实验室间比对分析时，产生数据结果的差异，以至于数据可信度下降甚至质疑科研成果。
比如，目前对于分析混合岩性的样品，大多数实验室无论采用Kiel IV碳酸盐自动进样系统，还是通过外部制样方式分析样品，多采取“一刀切”的处理方式，即直接测定混合岩性样品整体的碳氧同位素值。这样的处理方式会掩盖混合岩性中灰岩和白云岩的碳氧同位素值的差别。
发明内容
本发明的目的是提供一种混合岩性碳酸盐岩样品的碳氧同位素分组份分析方法研究方法。本发明针对混合岩性的样品，建立相对应的离线分成份分析的实验处理方案。研究结果表明对不同类型样品建立各自相对可靠的测试方法，将大大提高所分析碳氧同位素数据的可靠性，对比混合岩性的样品全岩测试和离线分成份测试后，碳氧同位素值的差异，可以进一步验证用碳酸盐岩装置Kiel IV做样品分析可能会产生的分析值的差异。
完成上述发明任务的技术方案是，一种混合岩性碳酸盐岩样品的碳氧同位素分组份分析方法，其特征在于，步骤如下：
⑴.在反应器反应管中称取适量粉末样品，再在反应管的支管中加入100%磷酸；
⑵.反应器接入外部制样系统抽真空，并加热30min左右；
⑶.收集混合岩性的碳酸盐岩样品中灰岩成份产生的二氧化碳：将样品反应器在25℃水浴锅中与100%磷酸反应10min迅速取出、放入冰水混合物中终止反应，再将反应器置于冷液（用酒精和液氮调和，温度在零下90-100℃）中通过外部制样系统，真空转移系统收集CO2；
⑷.收集混合岩性的碳酸盐岩样品中残留灰岩和部分白云岩产生的二氧化碳：25℃水浴锅中反应120min，迅速放入冰水混合物终止反应，再将反应器置于冷液中收集CO2。这部分收集的气体是灰岩-白云岩反应生成的混合气体，根据研究者的需要可以转移或者抽掉舍弃均可；
⑸.收集混合岩性的碳酸盐岩样品中白云岩成份产生的二氧化碳：50℃水浴锅中至反应完全（目测反应管中再无气泡产生），最终收集产生的 CO2；
⑹.再利用同位素质谱仪双路进样系统完成碳、氧同位素测定；
.收集气体的测试数据就可以用来研究白云岩部分的碳、氧同位素值了。
其中，步骤中粉末样品与磷酸的比例，在体积比1 ：3左右。为了确定具体比例，需要在步骤的前面，增加步骤-1：
称取碳酸盐岩粉末，先用体积比1 ：3的比例加入盐酸，观察盐酸与粉末样品的反应是否完全，然后估算含量后，决定两者的比例，按照确定后的比例称取盐酸与粉末样品。粉末样品质量从60mg-250mg不等，对应取加入2.3-2.7mL磷酸。
步骤⑵中的加热，可以采用250W红外灯加热30min左右，注意观察到磷酸溶液中没有气泡方可关闭加热（烘烤过程中，样品中的水分也被除去）；肉眼观察磷酸中无任何气泡，反应管冷却至室温后待用；
步骤⑶-步骤⑸是利用本反应的以下特点：虽然混合岩性中的白云岩和方解石在25℃时与100%磷酸都有反应，产生二氧化碳；但两者的反应速度有十分明显的差异。利用这个特点，分别收集不同反应时间段产生的二氧化碳，分别计量，即可反驳计算出白云岩和方解石的碳、氧同位素值。
步骤⑹中的同位素质谱仪，可以采用再利用美国热电公司的MAT253同位素质谱仪。打开主机，选择双路测试（Dual inlet）界面，调用方法每个样品测试五个循环，仪器会分别给出稳定碳氧同位素的值（均以 VPDB 为标准给出）和内精度。
步骤的计算方法是：25摄氏度和50摄氏度反应后收集的二氧化碳气体都是通过MAT253质谱仪的双路系统测试稳定碳氧同位素的值，其中50摄氏度样品测试的氧同位素值，灰岩偏负1.000，需要进行校正。
换言之，本发明的方法是：针对混合岩性的样品，建立相对应的离线分成份分析的实验处理方案。通过灰岩和白云岩与磷酸反应温度的差异性，分段反应、收集和测试样品中碳酸盐岩的稳定碳氧同位素的值。本发明对有助于建立不同类型岩石样品建立各自相对可靠的测试方法，将大大提高所分析碳氧同位素数据的可靠性。
1.1 样品制备：
选择钙质白云岩和白云质灰岩样品若干， 200目的粉末样品，用于碳氧同位分析的外部制样系统的分析实验。
1.2 试验流程：
用外部制样系统（本实验室设计的玻璃系统）制备二氧化碳，再利用美国热电公司MAT253同位素质谱仪双路进样系统完成碳、氧同位素测定，这套实验流程中，磷酸浓度控制在浓度略大于100%，特别要注意控制反应温度（氧同位素值和反应温度相关性很大）和真空条件的满足。
对混合岩性样品的分组份分析的试验，首先，在反应器反应管中称取适量粉末样品，再在反应管的支管中加入2.3-2.7mL磷酸。接下来，反应器接入外部制样系统抽真空，并用250W红外灯加热30min左右，注意观察到磷酸溶液中没有气泡方可关闭加热（烘烤过程中，样品中的水分也被除去）。肉眼观察磷酸中无任何气泡，反应管冷却至室温后待用。
我们设计的稳定碳氧同位素反应和二氧化碳收集试验操作流程分三个阶段：
一、收集混合岩性的碳酸盐岩样品中灰岩成份产生的二氧化碳：我们知道，虽然白云岩和方解石在25℃时与100%磷酸都有反应，但两者的反应速度有十分明显的差异。利用这个特点，将样品反应器在25℃水浴锅中反应10min迅速取出、放入冰水混合物中终止反应，再将反应器置于冷液（用酒精和液氮调和，温度在零下90-100℃）中通过外部制样系统，真空转移系统收集CO2。特别提醒，反应器拿出水浴锅必须放置在冰水混合物中或者冷液中，否则反应器中的样品还是会继续反应的。这样，第一步收集气体的测试数据在MAT253同位素质谱仪双路进样系统测定值，就可以用来研究灰岩部分的碳、氧同位素值；
二、收集混合岩性的碳酸盐岩样品中残留灰岩和部分白云岩产生的二氧化碳：25℃水浴锅中反应120min，迅速放入冰水混合物终止反应，再将反应器置于冷液中收集CO2。这部分收集的气体是灰岩-白云岩反应生成的混合气体，根据研究者的需要可以转移或者抽掉舍弃均可；
三、收集混合岩性的碳酸盐岩样品中白云岩成份产生的二氧化碳：50℃水浴锅中至反应完全（目测反应管中再无气泡产生），最终收集产生的 CO2。第三步收集气体的测试数据就可以用来研究白云岩部分的碳、氧同位素值了。
2.结果和讨论：
本实验平台已经测试过多批混合岩性的碳、氧同位素值，灰岩和白云岩部分都有差异，只是有些样品两者差异性很大，做过差距最大的样品有十几个delta值的差别。
参照本操作流程，进行混合岩性样品中灰岩和白云岩部分的相对精准的碳氧同位素值测定是可行有效的，从实验结果中可以本次实验选取的样品灰岩和白云岩部分碳氧同位素的值有明显差异。另外，如果用Kiel IV碳酸盐自动进样系统分析混合岩性样品，数据与外部制样测定全岩碳氧同位素值有系统偏差，通过与Kiel IV不同反应时间的测定值比较，我们发现，用Kiel IV测定混合岩性样品，如果拉长反应时间，这样得到的数据更接近于外部制样测得的数值。
本发明克服了现有技术“一刀切”的处理方式，会掩盖混合岩性中灰岩和白云岩的碳氧同位素值差别的不足。本发明对不同类型样品建立各自相对可靠的测试方法，将大大提高所分析碳氧同位素数据的可靠性，对比混合岩性的样品全岩测试和离线分成份测试后，碳氧同位素值的差异，可以进一步验证用碳酸盐岩装置Kiel IV做样品分析可能会产生的分析值的差异。
具体实施方式
实施例1，在反应器反应管中称取适量粉末样品，再在反应管的支管中加入2.3-2.7mL磷酸；称取碳酸盐岩粉末，需先用体积比1:3的盐酸与粉末样品反应，估算含量后称取。样品质量从60mg-250mg不等，所以对应取加入2.3-2.7mL磷酸。
反应器接入外部制样系统抽真空，并用250W红外灯加热30min左右，注意观察到磷酸溶液中没有气泡方可关闭加热（烘烤过程中，样品中的水分也被除去）；肉眼观察磷酸中无任何气泡，反应管冷却至室温后待用；
收集混合岩性的碳酸盐岩样品中灰岩成份产生的二氧化碳：在25℃时都有反应，但两者的反应速度有十分明显的差异。利用这个特点，将样品反应器在25℃水浴锅中与100%磷酸反应10min迅速取出、放入冰水混合物中终止反应，再将反应器置于冷液（用酒精和液氮调和，温度在零下90-100℃）中通过外部制样系统，真空转移系统收集CO2；
收集混合岩性的碳酸盐岩样品中残留灰岩和部分白云岩产生的二氧化碳：25℃水浴锅中反应120min，迅速放入冰水混合物终止反应，再将反应器置于冷液中收集CO2。这部分收集的气体是灰岩-白云岩反应生成的混合气体，根据研究者的需要可以转移或者抽掉舍弃均可；
收集混合岩性的碳酸盐岩样品中白云岩成份产生的二氧化碳：50℃水浴锅中至反应完全（目测反应管中再无气泡产生），最终收集产生的 CO2；
再利用美国热电公司MAT253同位素质谱仪双路进样系统完成碳、氧同位素测定；
收集气体的测试数据就可以用来研究白云岩部分的碳、氧同位素值了。

Claims (7)

1.一种混合岩性碳酸盐岩样品的碳氧同位素分组份分析方法，其特征在于，步骤如下：
.在反应器反应管中称取适量粉末样品，再在反应管的支管中加入100%磷酸；
⑵.反应器接入外部制样系统抽真空，并加热30min左右；
⑶.收集混合岩性的碳酸盐岩样品中灰岩成份产生的二氧化碳：将样品反应器在25℃水浴锅中与100%磷酸反应10min迅速取出、放入冰水混合物中终止反应，再将反应器置于冷液中通过外部制样系统，真空转移系统收集CO2；
⑷.收集混合岩性的碳酸盐岩样品中残留灰岩和部分白云岩产生的二氧化碳：25℃水浴锅中反应120min，迅速放入冰水混合物终止反应，再将反应器置于冷液中收集CO2；
这部分收集的气体是灰岩-白云岩反应生成的混合气体，根据研究者的需要可以转移或者抽掉舍弃均可；
⑸.收集混合岩性的碳酸盐岩样品中白云岩成份产生的二氧化碳：50℃水浴锅中至反应完全，最终收集产生的 CO2；
⑹.再利用同位素质谱仪双路进样系统完成碳、氧同位素测定；
收集气体的测试数据用来研究白云岩部分的碳、氧同位素值。
2. 根据权利要求1所述的混合岩性碳酸盐岩样品的碳氧同位素分组份分析方法，其特征在于，步骤中粉末样品与磷酸的比例，在体积比1 ：3左右；为了确定具体比例，需要在步骤的前面，增加步骤-1：
称取碳酸盐岩粉末，先用体积比1 ：3的比例加入盐酸，观察盐酸与粉末样品的反应是否完全，然后估算含量后，决定两者的比例，按照确定后的比例称取盐酸与粉末样品；粉末样品质量从60mg-250mg不等，对应取加入2.3-2.7mL磷酸。
3.根据权利要求1所述的混合岩性碳酸盐岩样品的碳氧同位素分组份分析方法，其特征在于，步骤⑵中的加热，是采用250W红外灯加热30min左右，注意观察到磷酸溶液中没有气泡方可关闭加热；肉眼观察磷酸中无任何气泡，反应管冷却至室温后待用。
4.根据权利要求1所述的混合岩性碳酸盐岩样品的碳氧同位素分组份分析方法，其特征在于，步骤⑶中所述的冰水混合物，是用酒精和液氮调和，温度在零下90-100℃。
5. 根据权利要求1所述的混合岩性碳酸盐岩样品的碳氧同位素分组份分析方法，其特征在于，步骤⑹的具体操作是：打开主机，选择双路测试Dual inlet界面，调用方法每个样品测试五个循环，仪器会分别给出稳定碳氧同位素的值，均以 VPDB 为标准给出，和内精度。
6.根据权利要求1所述的混合岩性碳酸盐岩样品的碳氧同位素分组份分析方法，其特征在于，步骤的计算方法是：25摄氏度和50摄氏度反应后收集的二氧化碳气体都是通过MAT253质谱仪的双路系统测试稳定碳氧同位素的值，其中50摄氏度样品测试的氧同位素值，灰岩偏负1.000，需要进行校正。
7.根据权利要求1-6之一所述的混合岩性碳酸盐岩样品的碳氧同位素分组份分析方法，其特征在于，步骤⑹中的同位素质谱仪，采用再利用美国热电公司的MAT253同位素质谱仪。
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