CN103743699B - 一种TiCl4中CCl3COCl、CHCl2COCl、CH2ClCOCl、CS2、CCl4、CO2、TiOCl2的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种TiCl₄中CCl₃COCl、CHCl₂COCl、CH₂ClCOCl、CS₂、CCl₄、CO₂、TiOCl₂的检测方法，属于检测技术领域。它包括以下步骤：校准使用母液的配制，标准使用液的配制，有机杂质的测定和无机杂质的测定。本发明的有益效果是：能同时测定TiCl₄中CCl₃COCl、CHCl₂COCl、CH₂ClCOCl、CS₂、CCl₄、CO₂、TiOCl₂的含量，且检测方法准确可行。

Description

一种TiCl4中CCl3COCl、CHCl2COCl、CH2ClCOCl、CS2、CCl4、CO2、TiOCl2的检测方法

技术领域

本发明涉及检测技术领域，具体涉及一种TiCl₄中CCl₃COCl、CHCl₂COCl、CH₂ClCOCl、CS₂、CCl₄、CO₂、TiOCl₂的检测方法。

背景技术

海绵钛生产中精TiCl₄质量不合格会影响海绵钛的质量，海绵钛中的关键杂质与精TiCl₄中关键杂质含量成四倍富集关系，必须对精TiCl₄中关键杂质进行严格的质量检验，才能保证最终海绵钛的质量。去除精TiCl₄中的关键杂质，需要快速、准确分析关键杂质的成分及其含量。因此，精TiCl₄中关键杂质的分析和控制也是钛材质量控制的关键，而精TiCl₄关键杂质成分及其含量的检测是关键杂质控制的基础和依据。若能解决精TiCl₄中关键杂质成分及其含量分析的技术难题，用于指导改进生产工艺，提高海绵钛产品质量，对促进钛行业产品升级，对促进钛产品出口和增加钛产品的国内市场占有率，有巨大的经济效益。

目前涉及海绵钛的中国专利申请件多达80余件，然而尚无涉及精TiCl₄中同时测定CCl₃COCl、CHCl₂COCl、CH₂ClCOCl、CS₂、CCl₄、CO₂、TiOCl₂含量的方法专利申请。在国内有关文献中仅有贵州师范大学关于红外测定TiCl₄中三氯乙酰氯的报道。

由于精TiCl₄极易水解，与空气中湿气反应立即形成强腐蚀性的盐酸烟雾，精TiCl₄所含关键杂质含量很低，常规分析方法测定相当繁琐，耗费时间长，检测成本高，仅仅测定部分杂质，没有对TiCl₄中的关键杂质进行完整的分析测试，而且不能同时测定精TiCl₄中的CCl₃COCl、CHCl₂COCl、CH₂ClCOCl、CS₂、CCl₄、CO₂、TiOCl₂的含量，不能满足工业生产分析需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种TiCl₄中CCl₃COCl、CHCl₂COCl、CH₂ClCOCl、CS₂、CCl₄、CO₂、TiOCl₂的检测方法，该检测方法能同时测定TiCl₄中CCl₃COCl、CHCl₂COCl、CH₂ClCOCl、CS₂、CCl₄、CO₂、TiOCl₂的含量，且检测方法准确可行。

本发明所采取的技术方案是一种TiCl₄中CCl₃COCl、CHCl₂COCl、CH₂ClCOCl、CS₂、CCl₄、CO₂、TiOCl₂的检测方法，包括以下步骤：

a、校准使用母液的配制：将5μl CCl₃COCl、9μl CHCl₂COCl、45μl CH₂ClCOCl、17μl CS₂和1mlCCl₄分别加入到5个带橡胶塞的20ml石英容量瓶中，加入精TiCl₄定容至20ml，混匀并准确称量，制得5个校准使用母液；

b、标准使用液的配制：分别从5个校准使用母液中吸取80μl、100μl、150μl、180μl、200μl于25个20ml石英容量瓶中，加入精TiCl₄定容至20ml，混匀，分别配制得CCl₄、CS₂、CH₂ClCOCl、CHCl₂COCl和CCl₃COCl的5个浓度的标准使用液，浓度范围分别为0.1904～0.476mg·g^-1、3.238×10^-3～8.095×10^-3mg·g^-1、0.857×10^-3～2.143×10^-2mg·g^-1、1.714×10^-3～4.286×10^-3mg·g^-1和0.952×10^-4～2.381×10^-3mg·g^-1；

c、有机杂质的测定：精确称定空红外密封池的重量，分别量取所述标准使用液6ml，从充满氮气的所述红外密封池的进样口迅速注入所述标准使用液，密封后测定红外光谱；

d、无机杂质的测定：在所述标准使用液测定完红外光谱后，分别依次加入2μl、5μl、10μl、20μl、50μl的CO₂，并轻轻摇动所述红外密封池，使CO₂溶解均匀，测定红外光谱；测定完成后，再分别依次慢慢加入0.2μl、0.4μl、0.6μl、0.8μl、1μl的水，并轻轻摇动所述红外密封池，使水与TiCl₄的反应产物溶解完后，测定红外光谱。

作为优选，所述精TiCl₄的重量百分比含量为99.0%以上。

作为优选，在取样或者转移样品时，取样或转移样品的装置不与TiCl₄反应或被TiCl₄溶解。比如玻璃注射器。

作为优选，在精确称定空红外密封池的重量前，将红外密封池的一端用聚四氟乙烯带密封，从另一端通入干燥的氮气，用肥皂泡检查气密性，并对空红外密封池背景扫描。

本发明检测方法的计算方法为：

根据红外光谱的定量分析计算符合Lambert-Beer定律：

A＝KCL （1）

式中A为吸光度；K为吸收系数；C为样品的浓度；L为样品厚度。

当分析条件相同的时，L为一定值，则A＝kC。即样品的浓度与吸光度成正比。k与被测物质及所选波数有关。

设原溶液的质量为w，其中被测组分的质量分数为x，即被测组分的质量为w·x，当在原溶液中加入一定量的纯的被测组分（如w的b倍）时，被测组分的质量分数变为：

$\frac{w\·x+b\·w}{w+b\·w}=\frac{x+b}{1+b}$

由Lambert-Beer定律，吸光度A与浓度成正比，即：

$A=k\frac{x+b}{1+b}---\left(2\right)$

由（2）式可以得到为：

$A=k\frac{x-1+1+b}{1+b}=k(\frac{x-1}{1+b}+1)---\left(3\right)$

即： $\frac{x-1}{1+b}=-1+\frac{A}{k}---\left(4\right)$

可以得到： $\frac{1}{1+b}=\frac{1}{1-x}+\frac{A}{k(x-1)}---\left(5\right)$

由（5）式知，原溶液的质量分数x为一个定值，k在相同的条件下是一个常数，即A与成线性关系，做A与图，呈一条直线，可用截距计算出原溶液的质量分数x。

设精四氯化钛的质量为w，其中被测组分CCl₃COCl、CHCl₂COCl、CH₂ClCOCl、CS₂和CCl₄的质量分数分别为x₁、x₂、x₃、x₄、x₅，在精四氯化钛中标准加入纯的CCl₃COCl、CHCl₂COCl、CH₂ClCOCl、CS₂、CCl₄、CO₂、TiOCl₂。根据精四氯化钛中各个杂质标准溶液的红外谱图的定量吸收峰的峰面积值，绘制A与图，得出截距计算x_i（i=1，2，3，4，5）值，即为精四氯化钛中各个杂质的质量分数。

本发明还提供一种所述检测方法在检测TiCl₄中CCl₃COCl、CHCl₂COCl、 CH₂ClCOCl、CS₂、CCl₄、CO₂、TiOCl₂中应用。

本发明的有益效果在于：能同时测定TiCl₄中CCl₃COCl、CHCl₂COCl、CH₂ClCOCl、CS₂、CCl₄、CO₂、TiOCl₂的含量，且检测方法准确可行。

具体实施方式

为使本领域技术人员详细了解本发明的生产工艺和技术效果，下面以具体的生产实例来进一步介绍本发明的应用和技术效果。

实施例一

采用傅里叶变换红外光谱仪。仪器的工作条件如下：波长范围4000～400cm^-1；DTGS检测器，分辨率4cm^-1；最终格式：吸光度；增益：4.0；动镜速率：0.6329；样品扫描次数32次；背景扫描次数32次。

测试中所用的配件如下：微量注射器（1μl，10μl，100μl），样品中有机杂质的红外光谱测定装置（专利号ZL201220099719.1）。

(1)在测定过程中所使用的试剂如下：（1.1）、精四氯化钛（TiCl₄，99.99%，1.727g·cm^-3，aladdin）；（1.2）、四氯化碳（CCl₄，98%，1.595g·cm^-3，aladdin）；（1.3）、二硫化碳(CS₂，≥99.9%，1.262g·cm^-3，aladdin)；（1.4）、一氯乙酰氯(C₂H₂Cl₂O，98%，1.4202g·cm^-3，aladdin)；（1.5）、二氯乙酰氯(C₂HCl₃O，98%，1.5315g·cm^-3，aladdin)；（1.6）、三氯乙酰氯（C₂Cl₄O，98%，1.6290g·cm^-3，aladdin）；（1.7）、二氧化碳(CO₂，≥99.9%)；（1.8）、去离子水；（1.8）、高纯氮气（N₂，≥99.99%）；（1.9）、无水乙醇(CH₃CH₂OH，分析纯)。

(2)取样和制样

取样应使用不与TiCl₄反应或被TiCl₄溶解的装置（如玻璃注射器）转移样品于红外光谱测定装置中，并且取样前用红外灯烘干所有装置，并保持装置干净，样品应快速转移到测定装置中并密封，不能长时间在空气中暴露。

(3)分析步骤：

a、校准使用母液的配制：用注射器加入5μl CCl₃COCl、9μl CHCl₂COCl、45μlCH₂ClCOCl、17μl CS₂和1mlCCl₄的标准样品分别加入到5个带橡胶塞的20ml石英容量瓶中，用注射器加入精TiCl₄定容至20ml，混匀并准确称量（±0.0001g），制得5个校准使用母液；

b、标准使用液的配制：分别从5个校准使用母液中用微量注射器吸取80μl、 100μl、150μl、180μl、200μl于25个20ml石英容量瓶中，用注射器加入精TiCl₄定容至20ml，混匀，分别配制得CCl₄、CS₂、CH₂ClCOCl、CHCl₂COCl和CCl₃COCl的5个浓度的标准使用液，浓度范围分别为0.1904～0.476mg·g^-1、3.238×10^-3～8.095×10^-3mg·g^-1、0.857×10^-3～2.143×10^-2mg·g^-1、1.714×10^-3～4.286×10^-3mg·g^-1和0.952×10^-4～2.381×10^-3mg·g^-1；

c、有机杂质的测定：将红外密封池的一端用聚四氟乙烯带密封，从另一端通入干燥的氮气，用肥皂泡检查气密性，并对空红外密封池背景扫描。精确称定空红外密封池的重量，分别量取所述标准使用液6ml，从充满氮气的所述红外密封池的进样口迅速注入所述标准使用液，密封后测定红外光谱；

d、无机杂质的测定：在所述标准使用液测定完红外光谱后，分别依次加入2μl、5μl、10μl、20μl、50μl的CO₂，并轻轻摇动所述红外密封池，使CO₂溶解均匀，测定红外光谱；测定完成后，再分别依次慢慢加入0.2μl、0.4μl、0.6μl、0.8μl、1μl的水，并轻轻摇动所述红外密封池，使水与TiCl₄的反应产物溶解完后，测定红外光谱。

对精TiCl₄样品测定质量分数结果见表1，重复性试验质量分数结果见表2。

表1精TiCl₄中各项关键杂质含量及其相关性

表2精TiCl₄各项关键杂质含量重复性试验结果

实施例二

重现性试验

将实施例一中所述组装式的样品池放入精TiCl₄样品后放置10小时后，其红外吸收光谱与刚刚加入池中测其红外光谱图几乎重叠。说明该组装式的样品池用于测定CCl₃COCl、CHCl₂COCl、CH₂ClCOCl、CS₂、、CCl₄、CO₂、TiOCl₂关键杂质含量的重现性很好。

实施例三

精密度试验

对实施例一中所述组装式的样品池中样品每个扫描五次取五次试验测定结果的平均值作为测试结果，五次测定结果之间吸光度的误差小于0.01。

实施例四

检出限试验

计算精TiCl₄样品中有机杂质的检出限：有机杂质CCl₃COCl、CHCl₂COCl、CH₂ClCOCl、CS₂和CCl₄检出限分别为3.159×10^-3、1.917×10^-3、1.554×10^-2、5.707×10^-3和3.769×10^-1mg·g^-1，满足精TiCl₄生产工艺中上述有机杂质的质量控制和分析要求。无机杂质CO₂、TiOCl₂的检出限分别为0.2×10^-3mg·g^-1、1.0×10^-2mg·g^-1。

用红外光谱定性关键杂质，其吸收波长如下：

CH₂ClCOCl（1820±4cm^-1）、CCl₃COCl（1801±4cm^-1）、CHCl₂COCl（1809±4cm^-1、1778±4cm^-1）、CS₂（1520±4cm^-1）、CCl₄（1548.89±4cm^-1）、CO₂（2336±4cm^-1）、TiOCl₂（1182±4cm^-1）。

用红外光谱定量TiCl₄样品中关键杂质，其杂质质量分数如下表3：

表3精TiCl₄样品中各关键杂质的质量分数及吸光度

每次测定样品时，测定出任意一个杂质的含量，根据表3的质量分数与吸光度的比值。通过公式C_i=A_i*C_定*B_i/(A_定*B_定)[其中：C_i-杂质含量；A_i-杂质吸光度；B_i–表3中杂质质量分数与吸光度比值；C_定-已知杂质的质量分数;A_定-任意已知杂质的吸光度；B_定-已知杂质质量分数与吸光度比值]；可计算其余杂质的含量，操作简单，快速。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (4)

1.一种TiCl₄中CCl₃COCl、CHCl₂COCl、CH₂ClCOCl、CS₂、CCl₄、CO₂、TiOCl₂的检测方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、校准使用母液的配制：将5μl CCl₃COCl、9μl CHCl₂COCl、45μlCH₂ClCOCl、17μl CS₂和1mlCCl₄分别加入到5个带橡胶塞的20ml石英容量瓶中，加入精TiCl₄定容至20ml，混匀并准确称量，制得5个校准使用母液；

b、标准使用液的配制：分别从5个校准使用母液中吸取80μl、100μl、150μl、180μl、200μl于25个20ml石英容量瓶中，加入精TiCl₄定容至20ml，混匀，分别配制得CCl₄、CS₂、CH₂ClCOCl、CHCl₂COCl和CCl₃COCl的5个浓度的标准使用液，浓度范围分别为0.1904～0.476mg·g^-1、3.238×10^-3～8.095×10^-3mg·g^-1、0.857×10^-3～2.143×10^-2mg·g^-1、1.714×10^-3～4.286×10^-3mg·g^-1和0.952×10^-4～2.381×10^-3mg·g^-1；

c、有机杂质的测定：精确称定空红外密封池的重量，分别量取所述标准使用液6ml，从充满氮气的所述红外密封池的进样口迅速注入所述标准使用液，密封后测定红外光谱；

d、无机杂质的测定：在所述标准使用液测定完红外光谱后，分别依次加入2μl、5μl、10μl、20μl、50μl的CO₂，并轻轻摇动所述红外密封池，使CO₂溶解均匀，测定红外光谱；测定完成后，再分别依次慢慢加入0.2μl、0.4μl、0.6μl、0.8μl、1μl的水，并轻轻摇动所述红外密封池，使水与TiCl₄的反应产物溶解完后，测定红外光谱；

所述精TiCl₄的重量百分比含量为99.0％以上。

2.根据权利要求1所述的一种TiCl₄中CCl₃COCl、CHCl₂COCl、CH₂ClCOCl、CS₂、CCl₄、CO₂、TiOCl₂的检测方法，其特征在于：在取样或者转移样品时，取样或转移样品的装置不与TiCl₄反应或被TiCl₄溶解。

3.根据权利要求1所述的一种TiCl₄中CCl₃COCl、CHCl₂COCl、CH₂ClCOCl、CS₂、CCl₄、CO₂、TiOCl₂的检测方法，其特征在于：在精确称定空红外密封池的重量前，将红外密封池的一端用聚四氟乙烯带密封，从另一端通入干燥的氮气，用肥皂泡检查气密性，并对空红外密封池背景扫描。

4.根据权利要求1-3任一项所述检测方法在检测TiCl₄中CCl₃COCl、CHCl₂COCl、CH₂ClCOCl、CS₂、CCl₄、CO₂、TiOCl₂的应用。