CN110003429B - 一种低硬度、高强度浇注型聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种低硬度、高强度浇注型聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及浇注型聚氨酯领域，更具体地，本发明涉及一种低硬度、高强度浇注型聚氨酯弹性体及其制备方法。本发明第一个方面提供一种浇注型聚氨酯，制备原料包括A组分的制备原料、B组分的制备原料以及C组分；其中，A组分的制备原料包括低聚多元醇、催化剂、多羟基化合物、小分子二元醇以及耐磨剂；B组分的制备原料包括低聚多元醇以及二异氰酸酯；C组分为己二酸酯类物质。

Description

一种低硬度、高强度浇注型聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及浇注型聚氨酯领域，更具体地，本发明涉及一种低硬度、高强度浇注型聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
浇注型聚氨酯弹性体是一种介于橡胶和塑料之间的热固性弹性体，具有强度高、耐磨、耐溶剂、耐老化、硬度可调范围大(shore A 0–shore D 80)等诸多优点，素称“耐磨橡胶”、“液体橡胶”。低硬度的浇注型聚氨酯弹性体因其弹性好、强度高、耐老化、耐油等优点被广泛地用于密封垫片、印刷胶辊、清洁刮片等领域。然而，采用常规原料或配方制造的低硬度浇注型聚氨酯弹性体往往具有增塑剂易迁移、力学性能不高、成型周期长等问题。因此如何制得一种高强度，易加工的低硬度聚氨酯弹性体成为业内亟待解决的问题。
目前，为了制备低硬度浇注型聚氨酯弹性体，业内通常采用以下几种方法：(1)加入增塑剂软化；(2)采用低NCO％含量的预聚体；(3)采用高分子量聚醚多元醇作为软段；(4)降低NCO/OH的比例，使其小于1；然而，采用以上几种技术路线制备的低硬度浇注型聚氨酯弹性体均不同程度地存在力学强度不高、表面发粘、增塑剂迁移、脱模时间长等问题。因此，有必要开发一种低硬度、同时保持高强度，且便于工业生产的新型聚氨酯材料。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明第一个方面提供一种浇注型聚氨酯，制备原料包括A组分的制备原料、B组分的制备原料以及C组分；其中，A组分的制备原料包括低聚多元醇、催化剂、多羟基化合物、小分子二元醇、耐磨剂；B组分的制备原料包括低聚多元醇以及二异氰酸酯；C组分为己二酸酯类物质。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，A组分的制备原料中的低聚多元醇的数均分子量为3000～5000，B组分的制备原料中的低聚多元醇的数均分子量为1000～3000。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，按重量份计，A组分的制备原料包括85～95份低聚多元醇、0.2～1.0份催化剂、0.4～2.5份多羟基化合物、1～6.5份小分子二元醇、0.2～0.5份耐磨剂；B组分的制备原料包括30～70份低聚多元醇以及30～70份二异氰酸酯。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，B组分中异氰酸酯含量为6％～25％。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，多羟基化合物选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟乙基异氰尿酸酯、二乙氨基乙醇、三乙醇胺中的任一种或多种的组合。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，小分子二元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇中的任一种或多种的组合。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，催化剂为胺类强凝胶催化剂。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，浇注型聚氨酯的硬度为30～45A；拉伸强度为10～30MPa。
本发明的第二个方面提供了所述浇注型聚氨酯的制备方法，包括如下步骤:
(1)将C组分加入A组分的制备原料中，搅拌均匀，抽真空至无气泡溢出；
(2)将B组分的制备原料加热，抽真空至无气泡溢出；
(3)将B组分加入A组分的制备原料中，搅拌，得混合物；
(4)将混合物倒入旋转的离心机中，降温，取片材；
(5)将片材放入烘箱中熟化，即得低硬度浇注型聚氨酯弹性体片材。
本发明的第三个方面说明所述浇注型聚氨酯应用于清洁机刮片或密封垫片领域。
本发明与现有技术相比，具有的效果为：本发明提供的聚氨酯弹性体是一种高强度、低硬度的MDI型浇注弹性体材料，且力学强度在长时间放置乃至使用过程中有一定的稳定性，提高了材料的使用寿命；此外，本发明提供的聚氨酯弹性体在成模时间较短，加工容易，成本较低，适合工业化生产。
具体实施方式
为解决上述技术问题，本发明第一个方面提供一种浇注型聚氨酯，制备原料包括A组分的制备原料、B组分的制备原料以及C组分；其中，A组分的制备原料包括低聚多元醇、催化剂、多羟基化合物、小分子二元醇、耐磨剂；B组分的制备原料包括低聚多元醇以及二异氰酸酯；C组分为己二酸酯类物质。
优选地，按重量份计，A组分的制备原料包括85～95份低聚多元醇、0.2～1.0份催化剂、0.4～2.5份多羟基化合物、1～6.5份小分子二元醇、0.2～0.5份耐磨剂；B组分的制备原料包括30～70份低聚多元醇以及30～70份二异氰酸酯。
更优选地，按重量份计，A组分的制备原料包括90份低聚多元醇、0.6份催化剂、1.5份多羟基化合物、4份小分子二元醇、0.35份耐磨剂；B组分的制备原料包括55份低聚多元醇以及55份二异氰酸酯。
在一种实施方式中，按重量份计，C组分为55～65份己二酸酯类物质；优选地，C组分为60份己二酸酯类物质。
在一种实施方式中，A组分的制备原料中的低聚多元醇的数均分子量为3000～5000，B组分的制备原料中的低聚多元醇的数均分子量为1000～3000；优选地，A组分的制备原料中的低聚多元醇的数均分子量为3500～4500，B组分的制备原料中的低聚多元醇的数均分子量为1500～2500。
在实验过程中发现，多元醇分子量在一定范围内，所得聚氨酯材料高强、低硬，力学强度可以较好的维持，成模速度较快，而当A组分中的多元醇分子量过高时，可能造成体系混合不均匀，接触不充分，且体系粘度较大，不利于操作，导致成模时间太久，所得材料的永久性变较大，且力学性能在放置过程中不能很好的维持；而当B组分中多元醇分子量过小时，其流动性很好，利于在分子体系中流动，接触充分，导致化学作用点密度大，体系的硬度较高；同时会影响体系中其他组分，例如及己二酸酯类物质，与体系的相容性与相互作用，从而影响力学强度的稳定性。
在一种实施方式中，A组分的制备原料的低聚多元醇选自己二酸系聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯中的任一种或多种的组合；优选地，A组分的制备原料的低聚多元醇为聚己内酯。
在一种实施方式中，多羟基化合物选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟乙基异氰尿酸酯、二乙氨基乙醇、三乙醇胺中的任一种或多种的组合；优选地，多羟基化合物为三羟乙基异氰尿酸酯。
在一种实施方式中，小分子二元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇中的任一种或多种的组合；优选地，小分子二元醇为1，3-丙二醇。
在一种实施方式中，催化剂为胺类强凝胶催化剂；优选地，催化剂为33％的三乙烯二胺溶液和/或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯；优选地，催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯。
在一种实施方式中，耐磨剂为有机硅；优选地，耐磨剂为二甲基硅油和/或聚醚改性聚二甲基硅氧烷；更优选地，耐磨剂为聚醚改性硅油，购自杭州包尔得新材料有限公司，BD-2158。
在一种实施方式中，A组分的制备方法如下为：将低聚多元醇、催化剂、多羟基化合物、小分子二元醇以及耐磨剂混合均匀，加热至100～110℃，抽真空至-0.095MPa，至水含量为0～0.05％即可。
优选地，A组分的制备方法如下为：将低聚多元醇、催化剂、多羟基化合物、小分子二元醇以及耐磨剂混合均匀，加热至100～110℃，抽真空至-0.095MPa，至水含量为0.03％。
在一种实施方式中，B组分的制备原料的低聚多元醇选自己二酸系聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯中的任一种或多种的组合；优选地，B组分的制备原料的低聚多元醇为聚己内酯。
在一种实施方式中，B组分中异氰酸酯含量为6～25％；优选地，B组分中异氰酸酯含量为8％～19％。
异氰酸酯含量按照HG/T2409-1992标准测定。
通过实验发现，当B组分的异氰酸酯含量为10～25％时，所得聚氨酯材料的高强、低硬的材料，且力学强度可以较好的维持，成模速度较快，可能由于当异氰酸酯含量小于10％，加工过程中，分子链之间物理作用力较大，不易搅拌，导致成模速度较慢，而当异氰酸酯含量较高时，所形成的化学作用相对密集，造成材料的硬度过高。
在一种实施方式中，B组分的制备方法为：将低聚物多元醇与二异氰酸酯放置于反应瓶中，于70-90℃下，反应2-3小时，即得B组分。
优选地，在一种实施方式中，B组分的制备方法为：将低聚物多元醇与二异氰酸酯放置于反应瓶中，于80℃下，反应3小时，即得B组分。
在一种实施方式中，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，购自烟台万华，MDI-100，本发明对购买厂家不做特别限制。
在一种实施方式中，C组分中己二酸酯类物质选自己二酸二辛酯、己二酸二正己酯、二戊基己二酸酯、己二酸二异丁酯、己二酸二庚酯、癸基辛基己二酸酯、己二酸二丙酯、二癸基己二酸酯中的任一种或多种的组合；优选地，C组分中己二酸酯类物质为己二酸二辛酯。
通过实验发现意外发现，在制备过程中，加入己二酸酯类物质有利于提高聚氨酯体系的强度，降低其硬度，且有利于该特性的稳定，可能由于其规整的碳链的结构促进其在聚氨酯体系中的排列，同时有利于减少其与体系的排斥，在不影响网络结构形成的同时，降低聚氨酯体系的规整度，从而提高强度，降低硬度。
在一种实施方式中，所述浇注型聚氨酯的硬度为30～45A；拉伸强度为10～30MPa。
本发明的第二个方面提供了一种所述浇注型聚氨酯的制备方法，包括如下步骤:
(1)将C组分加入A组分中，搅拌均匀，抽真空至无气泡溢出；
(2)将B组分加热，抽真空至无气泡溢出；
(3)将B组分加入A组分的制备原料中，搅拌，得混合物；
(4)将混合物倒入旋转的离心机中，降温，取片材；
(5)将片材放入烘箱中熟化，即得低硬度浇注型聚氨酯弹性体片材。
优选地，所述浇注型聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)将C组分加入A组分中，控制温度为40～60℃，搅拌均匀，抽真空至无气泡溢出；真空度为-0.05～-0.1MPa；
(2)将B组分加热至40～60℃，抽真空至无气泡溢出；真空度为-0.05～-0.1MPa；
(3)将B组分加入A组分的制备原料中，300-500rpm搅拌1～3min，得混合物；
(4)将离心机预热80～90℃，离心机转速为100～200rpm；再混合物倒入旋转的离心机中，混合物加完后将离心机转速增加至400～600rpm，转动50～70min；降温，取片材；
(5)将片材放入60℃烘箱中熟化12～24h，即得低硬度浇注型聚氨酯弹性体片材。
更优选地，所述浇注型聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)将C组分加入A组分中，控制温度为50℃，搅拌均匀，抽真空至无气泡溢出；真空度为-0.1MPa；
(2)将B组分加热至50℃，抽真空至无气泡溢出；真空度为-0.1MPa；
(3)将B组分加入A组分的制备原料中，400rpm搅拌2min，得混合物；
(4)将离心机预热80～90℃，离心机转速为150rpm；再混合物倒入旋转的离心机中，混合物加完后将离心机转速增加至500rpm，转动60min；降温，取片材；
(5)将片材放入60℃烘箱中熟化18h，即得低硬度浇注型聚氨酯弹性体片材。
通过实验发现，按照本发明提供的三种组分制备聚氨酯弹性体可以得到高强、低硬的材料，且力学强度可以较好的维持，可能由于按照三种组分添加、制备聚氨酯时，分子链之间相互缠绕，且分子彼此之间不会相互滑落，而导致分子排列顺序的破坏，而所形成的物理交联点即可以保证材料较大的伸长率也可提高材料的尺寸稳定性。
本发明第三个方面提供了所述浇注型聚氨酯应用于清洁机刮片或密封垫片领域。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种浇注型聚氨酯，制备原料包括A组分、B组分以及C组分；按重量份计，A组分的制备原料包括90份低聚多元醇、0.6份催化剂、1.5份多羟基化合物、4份小分子二元醇、0.35份耐磨剂；B组分的制备原料包括55份低聚多元醇以及55份二异氰酸酯；C组分为60份己二酸酯类物质；
A组分的制备原料中低聚多元醇的数均分子量为4000的聚己内酯；
B组分的制备原料中的低聚多元醇的数均分子量为2000的聚己内酯；
二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
多羟基化合物为三羟乙基异氰尿酸酯；
小分子二元醇为1，3-丙二醇；
催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯；
耐磨剂为聚醚改性硅油；
A组分的制备方法如下为：将低聚多元醇、催化剂、多羟基化合物、小分子二元醇以及耐磨剂，加热至100～110℃，抽真空至-0.095MPa，至水含量为0.03％；
B组分的制备方法为：将低聚物多元醇与二异氰酸酯放置于反应瓶中，于80℃下，反应3小时，即得B组分；
C组分中己二酸酯类物质为己二酸二辛酯；
所述浇注型聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)将C组分加入A组分中，控制温度为50℃，搅拌均匀，抽真空至无气泡溢出；真空度为-0.1MPa；
(2)将B组分加热至50℃，抽真空至无气泡溢出；真空度为-0.1MPa；
(3)将B组分加入A组分的制备原料中，400rpm搅拌2min，得混合物；
(4)将离心机预热80～90℃，离心机转速为150rpm；再混合物倒入旋转的离心机中，混合物加完后将离心机转速增加至500rpm，转动60min；降温，取片材；
(5)将片材放入60℃烘箱中熟化18h，即得低硬度浇注型聚氨酯弹性体片材。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种浇注型聚氨酯，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，制备原料包括A组分、B组分以及C组分；按重量份计，A组分的制备原料包括85份低聚多元醇、0.2份催化剂、0.4份多羟基化合物、1份小分子二元醇、0.2份耐磨剂；B组分的制备原料包括30份低聚多元醇以及30份二异氰酸酯；C组分为55份己二酸酯类物质。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种浇注型聚氨酯，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，制备原料包括A组分、B组分以及C组分；按重量份计，A组分的制备原料包括95份低聚多元醇、1.0份催化剂、2.5份多羟基化合物、6.5份小分子二元醇、0.5份耐磨剂；B组分的制备原料包括70份低聚多元醇以及70份二异氰酸酯；C组分为65份己二酸酯类物质。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种浇注型聚氨酯，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，B组分的制备原料中的低聚多元醇的数均分子量为4000的聚己内酯。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种浇注型聚氨酯，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，A组分的制备原料中的低聚多元醇的数均分子量为2000的聚己内酯。
实施例6
本发明的实施例6提供了一种浇注型聚氨酯，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述C组分的含量替换为0。
实施例7
本发明的实施例7提供了一种浇注型聚氨酯，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述C组分替换为邻苯二甲酸二辛酯。
实施例8
本发明的实施例8提供了一种浇注型聚氨酯，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，制备原料包括A组分、B组分以及C组分；按重量份计，A组分的制备原料包括90份低聚多元醇、0.6份催化剂以及0.35份耐磨剂；B组分的制备原料包括55份低聚多元醇、1.5份多羟基化合物、4份小分子二元醇以及55份二异氰酸酯；C组分为60份己二酸酯类物质；
A组分的制备方法如下为：将低聚多元醇、催化剂以及耐磨剂混合均匀，加热至100～110℃，抽真空至-0.095MPa，至水含量为0.03％；
B组分的制备方法为：将低聚物多元醇、多羟基化合物、小分子二元醇以及二异氰酸酯放置于反应瓶中，于80℃下，反应1.5小时，即得B组分。
实施例9
本发明的实施例9提供了一种浇注型聚氨酯，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，按重量份计，制备原料包括90份第一组分的低聚多元醇、55份第二组分的低聚多元醇、0.6份催化剂、1.5份多羟基化合物、4份小分子二元醇、0.35份耐磨剂、60份己二酸酯类物质以及55份二异氰酸酯；
第一组分的低聚多元醇的数均分子量为4000的聚己内酯；
第二组份的低聚多元醇的数均分子量为2000的聚己内酯；
己二酸酯类物质为己二酸二辛酯；
所述浇注型聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)将制备原料加热至60℃，400rpm搅拌均匀，抽真空至无气泡溢出，得混合物；真空度为-0.1MPa；
(2)将离心机预热80～90℃，离心机转速为150rpm；再混合物倒入旋转的离心机中，混合物加完后将离心机转速增加至500rpm，转动60min；降温，取片材；
(3)将片材放入60℃烘箱中熟化18h，即得低硬度浇注型聚氨酯弹性体片材。性能 评估：
1.硬度测试：所述硬度为邵氏硬度，按照DIN53505测定，实验结果见表1；
2.拉伸强度与延伸率：按照DIN53504测定，实验结果见表1；
3.拉伸永久形变：拉伸永久变形参照GB/T529-2009进行测试，实验结果见表1；
4.观察并记录实施例1～9中弹性体片材在放入离心机至脱模所用的时间，并记为脱模时间，实验结果见表1；
5.聚氨酯弹性体片材的耐迁移性测定：观察实施例1～9所得聚氨酯弹性体片材放置30天后，观察表面，观察结果分为表面无析出物、表面有析出物、表面粘手三种情况，实验结果见表1。
表1性能测试结果
Figure BDA0002014800970000091
由实验结果可知，本发明提供的聚氨酯弹性体是一种高强度、低硬度的材料，且力学强度在长时间放置乃至使用过程中有一定的稳定性，提高了材料的使用寿命；此外，本发明提供的聚氨酯弹性体在成模时间较短，加工容易，成本较低，适合工业化生产。
需要指出，以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种浇注型聚氨酯，其特征在于，制备原料包括A组分、B组分以及C组分；其中，A组分包括90份低聚多元醇、0.6份催化剂、1.5份多羟基化合物、4份小分子二元醇、0.35份耐磨剂；所述低聚多元醇为数均分子量为4000的聚己内酯；所述催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯；所述多羟基化合物为三羟乙基异氰尿酸酯；所述小分子二元醇为1，3-丙二醇；所述耐磨剂为聚醚改性硅油；A组分的制备方法如下：将低聚多元醇、催化剂、多羟基化合物、小分子二元醇以及耐磨剂混合均匀，加热至100～110℃，抽真空至-0.095MPa，至水含量为0.03％；
B组分包括55份低聚多元醇以及55份二异氰酸酯；所述低聚多元醇为数均分子量为2000的聚己内酯；所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；B组分的制备方法为：将低聚物多元醇与二异氰酸酯放置于反应瓶中，于80℃下，反应3小时，即得B组分；
C组分为60份己二酸酯类物质；所述己二酸酯类物质为己二酸二辛酯；
浇注型聚氨酯的硬度为35A；拉伸强度为22MPa。
2.一种权利要求1所述浇注型聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
(1)将C组分加入A组分中，搅拌均匀，抽真空至无气泡溢出；
(2)将B组分加热，抽真空至无气泡溢出；
(3)将B组分加入A组分中，搅拌，得混合物；
(4)将混合物倒入旋转的离心机中，降温，取片材；
(5)将片材放入烘箱中熟化，即得低硬度浇注型聚氨酯弹性体片材。
3.根据权利要求1所述浇注型聚氨酯应用于清洁机刮片或密封垫片领域。
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