CN110002927A - 脲和氮稳定剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改良的脲‑氮稳定剂组合物和用于制备其的方法、系统和设备。将氮稳定剂组合物合并至熔融的脲中，以得到含有较少缩二脲、NMP、氮稳定剂和/或杂质并且提供有效固体肥料的组合物。这些组合物可用于气味控制。

Description

脲和氮稳定剂组合物
本申请是国际申请日为2014年8月25日、国际申请号为PCT/US2014/052570、国家申请号为201480046780.1且发明名称为《脲和氮稳定剂组合物》的申请之分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年8月23日提交的美国临时专利申请号61/869,594的优先权，其通过引用结合在此用于全部目的。
技术领域
本发明涉及改良的包含氮稳定剂的脲-氮稳定剂组合物，其可以在含有较少N-甲基吡咯烷酮、UF 85、缩二脲、氮稳定剂和/或杂质的同时保持它的功效。
发明背景
颗粒状或丸粒化的脲是最广泛使用的并且是在农业上重要的氮肥料。脲作为氮的一种形式，当它在土壤中被酶脲酶迅速水解时，几乎不被吸收或根本不被吸收。脲酶在土壤细菌和真菌中是普遍存在的，并且它将脲转化回氨和二氧化碳(Mobley等，Microbiol.Rev.1995，59，452-480)。在此过程期间，气态氨可能过早地释放到大气中并且随后不再可用于土壤中用于为植物施肥，因此降低了施肥的功效。
改良在延长的时间段内氮对植物的根系统的可用性的一个途径包括了使用氮稳定剂如脲酶抑制剂或硝化抑制剂。脲酶抑制剂是能够暂时地抑制脲酶对潮湿土壤中的脲的催化活性的化合物(Gardner，Ag Retailer，Nov.1995；Marking，Soybean Digest，Nov.1995，Varel等，Journal of Animal Science 1999，77(5)；Trenkel“缓释和控释及稳定化的肥料(Slow and Controlled-Release and Stabilized Fertilizers)，2010)。延缓脲向铵的脲酶催化转化使得氨损失最小化，并且为氮(N)形式向土壤中的吸收或分散提供时间。归因于脲酶的氨挥发的降低可以在55至超过99％的范围内(Watson等，SoilBiology&Biochemistry 26(9)，1165-1171，1994)，在田野环境中典型的挥发降低为75至80％。一种商业上使用的脲酶抑制剂是化合物NBPT，N-(正丁基)硫代磷酰三胺，其是它的活性氧化衍生物N-(正丁基)磷酰三胺的前体化合物(pro-compound)(Phongpan等，Fertilizer Research 41(1)，59-66，1995)。NBPT已经用作颗粒状脲上的涂层(见例如美国专利号5,698,003)或者向脲的水溶液的添加剂(见例如美国专利号5,364,438)。
硝化抑制剂是抑制铵向硝酸盐转化的化合物，并且因此，也降低土壤中的氮损失。硝化抑制剂包括但不限于，双氰胺(DCD)、2-氯-6-三氯甲基吡啶(氯定(nitrapyrin))、3，4-二甲基吡唑磷酸酯(DMPP)、3-甲基吡唑(MP)；1-H-1，2，4-三唑(TZ)；3-甲基吡唑-1-甲酰胺(CMP)；4-氨基-1，2，4-三唑(AT、ATC)；3-氨基-1，2，4-三唑；2-氰基亚氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(CP)；2-乙基吡啶；硫代硫酸铵(ATS)；硫代硫酸钠(ST)；硫代磷酰三胺；硫脲(TU)；脒基硫脲(GTU)；聚羧酸铵；亚乙基脲；氢醌；苯乙炔；苯基磷二酰胺(phenylphosphorodiamidate)；印楝渣饼(neemcake)；碳化钙；5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2，4-噻二唑(土菌灵(etridiazol)；氯唑灵(terraole))；2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶(AM)；1-巯基-1，2，4-三唑(MT)；2-巯基苯并噻唑(MBT)；2-磺胺基噻唑(ST)；5-氨基-1，2，4-噻二唑；2，4-二氨基-6-三氯甲基-均三嗪(CL-1580)；N-2，5-二氯苯基琥珀酰苯胺酸(DCS)；硝基苯胺、和氯苯胺。
尽管已经用NBPT和/或DCD涂布颗粒状脲以帮助防止氮损失，但是涂布颗粒状脲的缺点是：1)为了抑制剂使用了吸湿的液体载体，或者2)为了抑制剂使用了固体载体，这导致了引起操作问题的残余的粉尘。这些问题可以通过将脲酶和/或硝化抑制剂在将脲粒化前直接合并至熔融的脲中来解决。
已经将固体DCD在275°F直接添加至含有4至6重量％的水的重新熔融的颗粒状脲，并随后将其通过1)蒸发器和2)造粒机以形成粒化的均匀颗粒状肥料，其含有约1重量％DCD(见美国专利号5,352,265)。然而，该脲的高水分含量使得此产品较不适宜。
类似地，通过在275°F在约20秒内将含有其他杂质的80％纯度的NBPT在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中56重量％的溶液以136磅/小时泵送入重新熔融的脲的流，制备了含有0.2重量％NBPT的脲颗粒。随后将熔融的脲-NBPT组合物粒化以形成均匀的颗粒状肥料(见美国专利号5,352,265)。也已经通过将NBPT在10重量％NMP中的20重量％稀溶液和70重量％丙二醇混合1至15分钟，制备了含有0.01、0.025、0.0375、0.05、0.075和0.1重量％NBPT的颗粒状脲(也见Watson等(Soil Use and Management，2008年九月，24：246-253)(见H.Cantarella，“在巴西土壤条件下脲酶抑制剂NBPT N-(正丁基)-硫代磷酰三胺对脲肥料功效的评价(Evaluation of the urease inhibitor NBPT N-(n-buty1)-thiophosphorictriamide on the efficiency of urea fertilizer under Brazilian Soilconditions)”，2003年十月)。然而，这两种组合物都不含有任何硝化抑制剂。
此外，NBPT制造昂贵，并且在储存期间或在加热时容易分解，特别是在吸湿的环境中，如熔融的脲。因此，存在着通过减少组合物中水和杂质的含量将NBPT的降解最小化以及将NBPT的用量最小化的需要。
而且，关于形成固体脲相伴的固有问题是，将脲加热至或接近它的融化(晶相改变)点，结果缩二脲含量增加。公知的是，通过两个脲分子经由损失一分子的氨缩合形成的缩二脲对于植物生命是有毒的，因为它显示非常活性的植物性毒素作用。此外，因为可能暴露于反刍动物，存在着安全性的忧虑。缩二脲在瘤胃液中的浓度下迅速形成氨，这对于反刍动物可能是有毒的。尽管通常适宜的是脲具有0.25重量％、更优选更小的最大缩二脲含量，但与将额外材料混合至熔融的脲中相关的增加的时间导致更高的缩二脲含量。
关于这些现有方法的另一个问题是DCD和NBPT两者都是难以处理且昂贵的材料。DCD在大部分溶剂中溶解性差。类似地，工业级NBPT是蜡状的、粘稠的、热敏感的且水敏感的材料(也见WO 2010/045895和美国专利号8,513,460)。由于工业级NBPT的溶解度问题和在将NBPT注入熔融的脲所涉及的温度(即275°F)，在将NBPT直接合并至熔融的脲中总是使用NMP作为共溶剂(见上文，以及Kincheloe，的制造、农业经济学和行销(Themanufacture，agronomics and marketing of ).IFA Agro-EconomicsCommittee Conference：‘Plant Nutrition in 2000’，Tours，International FertilizerIndustry Association，Paris，France 1997)。然而，NMP的农业用途有环境和法规的限制。尽管该溶剂由于其高沸点和极性对于向熔融的脲中的合并过程来说是理想的，但是也难以从最终产品中移除，特别是在肥料组合物高效生产所需的大规模下。因此，使用较少NMP的能力是合乎需要的。
因为大部分脲是在现有的脲工厂中生产的并且商业上生产的脲不含有脲酶或硝化抑制剂，所以已经通过将颗粒状脲重新熔融来完成NBPT或DCD的添加。因此，进行这些类型操作的系统和设备在脲生产设施中是不可商购的，并且必须可以适配现有的脲制造工厂。
因此，存在着对于其中将氮稳定剂与熔融的脲组合的改良的组合物的需要，其基本上使用较少NMP和/或氮稳定剂，并且含有较少的水、缩二脲和其他杂质，但是仍然提供有效的肥料颗粒。而且，存在着对于改良的组合物的需要，其通过在制造组合物的过程期间将降解最小化并将其他副产物最小化而使用较少的氮稳定剂。还存在着对于用于制备和使用该组合物的改良的方法、设备和系统的需要。上文提及的缺点可以由根据本发明的组合物、方法、设备和系统解决。
发明简述
在一方面，本发明提供一种脲-氮稳定剂组合物，其包含：
a)脲；和
b)氮稳定剂组合物，其包含脲酶抑制剂、硝化抑制剂或它们的组合。在其他方面，本发明提供一种制造如本文所述制备的脲-氮稳定剂组合物的方法。
在其他方面，本发明涉及一种组合物，其中脲是熔融的脲且氮稳定剂组合物混合至所述熔融的脲中。在其他方面，氮稳定剂组合物包含载体。备选地，可以在添加没有载体的氮稳定剂。例如，可以通过共混没有载体的固体氮稳定剂，通过共混分散在固体载体上或具有固体载体的氮稳定剂，或者通过共混含有液体载体的氮稳定剂的溶液，将氮稳定剂直接合并至熔融的脲中。如果在液体载体中使用NMP，它以减少的量使用。
在其他方面，本发明提供具有其他组分的组合物，所述组分包括但不限于：调理剂、防结块剂、结晶抑制剂、抗氧化剂、pH控制剂、作物保护剂、植物生长调节剂、微量营养素、防腐蚀剂、染料或它们的组合。
在另一个实施方案中，方法涉及如本文公开的系统和/或设备。当阅读以下详细描述时，这些和其他目的、方面及实施方案将变得更加明显。
附图简述
参考以下附图，可以更好地理解本公开。在图中的部件不是必须按比例的，取而代之地设置的重点清楚地说明了本公开的原理。
图1：图示了整体混合系统的流程图，其由引入熔融的脲和其他组分开始，此时将它们进料至混合罐中，之后将中间产物输送至冷却设备。
图2：图示了整体混合系统的流程图，其由引入熔融的脲、UF85、DCD、NBPT和染料开始，此时将它们进料至混合罐中，之后将中间产物输送至造粒设备。
图3A-B：图示了在混合前的固体硝化稳定剂输送系统的实例。
图4：图示了在输送至混合罐之前的液体组分输送系统的实例。
图5：图示了在将中间产物输送至冷却设备之前用于熔融的脲和其他组分的混合罐系统的实例。
图6：图示了在将中间产物输送至冷却设备之前用于熔融的脲和其他组分的直列(in-line)混合系统的备选实例。
图7A-C：图示了在不同土壤中来自用脲酶抑制剂N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)和任选的DCD处理的颗粒状脲的作为NH2的累积N损失(所施用的百分比)：图7A：Wheeling粉砂壤土(Montgomery Co.，VA pH 6.6)；图7B：Pella粉砂壤土(Fond du Lac Co.，WI pH7.7)；图7C：Raub粉砂壤土(McLean Co.，IL pH 6.3)。挥发性曲线指明了在不同土壤中当与不含硝化抑制剂比较时含有合并的硝化抑制剂的组合物之间的N损失的差异。
发明详述
在更详细描述本公开之前，要理解的是，本公开不限于所描述的特定实施方案，因为这些当然可以改变。还要理解的是，本文所用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，并且不意在限制。除非另外定义，本文所使用的所有技术和科学术语都具有与本公开所属技术领域的一般技术人员通常理解的相同的含义。
正如对于本领域技术人员来说阅读本公开后将明显的，在不脱离本公开的范围或精神的情况下，本文所描述和说明的单个实施方案中的每一个具有可以容易地与其他一些实施方案中的任何一个的特征分离或组合的离散的部件和特征。任何提及的方法可以以所提及的事件的顺序进行，或者以逻辑上可能的任何其他顺序进行。
当提供值的范围时，要理解的是，在该范围的上限和下限之间的、精确到下限的单位的十分之一(除非上下文另外清楚地规定)的每个居间的值，及在该叙述的范围内的任何其他叙述的或居间的值，都包含在本公开内。这些较小的范围的上限和下限可以独立地包括在所述较小的范围内，并且也包括在本公开内，受制于在所述范围内任何具体排除在外的极限值。在所述范围包括极限值之一或二者的情况下，不包括那些所包括的极限值之一或二者的范围也包括在本公开内。
在详细描述本公开的实施方案之前，要理解的是，除非另外指明，本公开不限于特定的材料、试剂、反应材料、制造过程等，因为这些可以改变。还应当理解的是，本文所用的术语仅用于描述特定的实施方案，并且不意在限制。在本公开中还可能的是，在逻辑上可能的情况下，可以以不同的次序进行各步骤。
定义
如本文所使用的术语“一个(a)”、“一个(an)”或“所述”不仅包括具有一个成员的方面，而且也包括具有多于一个成员的方面。例如，包括“一种脲酶抑制剂和一种硝化抑制剂”的实施方案应当理解为提供具有至少一种第二脲酶抑制剂、至少一种第二硝化抑制剂、或两者的方面。在本说明书和后附的权利要求书中，将参照许多术语，除非明显有相反的意图，所述术语应当定义为具有以下含义。
用于修饰数值的如本文所使用的术语“约”表示一个在该值周围的限定的范围。如果“X”是规定的值，“约X”通常会表示0.95X至1.05X的值的范围。对“约X”的任何提及具体地至少表示值X、0.95X、0.96X、0.97X、0.98X、0.99X、1.01X、1.02X、1.03X、1.04X和1.05X。因此，“约X”意在教导和提供对于例如“0.98X”的权利要求限制的书面描述支持。在量“X”仅包括整数(whole-integer)值时(例如，“X个碳”)，“约X”表示(X-1)至(X+1)的范围。在这种情况下，如本文所使用的“约X”具体地至少表示值X、X-1和X+1。当“约”用于数值范围的开始时，它适用于该范围的两端。因此，“约0.2至2.0％”等价于“约0.2％至约2.0％”。当“约”用于一组值的第一个值时，它用于该组中的所有值。因此，“约2、4或7％”等价于“约2％、约4％或约7％”。
在包含“额外的”、“另外的”或“第二”组分的配方中，如本文所使用的第二组分与其他组分或第一组分化学上不同。“第三”组分与其他的、第一、以及第二组分不同，并且此外列举的或“额外的”组分类似地是不同的。
除非另外陈述，“烷基”，本身或作为另一个取代基的一部分，表示直链或支链的、完全饱和的具有所指明的碳原子的数目的脂族烃基。例如，“C1-8烷基”指的是通过从母体烷烃的单个碳原子中移除一个氢原子得到的含有1至8个碳原子的直链或支链的烃基。短语“未取代的烷基”指的是不含除了完全饱和的脂族烃基之外的基团的烷基。因此，该短语包括直链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。该短语也包括直链烷基的支链的异构体，如异丙基、叔丁基、异丁基、仲丁基等。代表性的烷基包括具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的直链和支链烷基。此外，代表性的烷基包括具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的直链和支链烷基。
“亚烷基”本身或作为另一个取代基的一部分表示源自烷烃的二价基团，如由-CH2CH2CH2CH2-示例的。典型地，亚烷基将具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子，其通过从母体烷基的单个碳原子中移除一个氢原子得到。
“酰胺溶剂”包括在美国专利号5,352,265中作为用于NMP的溶剂给出的酰胺。典型地，酰胺溶剂具有高于150℃且在许多情况下高于约200℃的沸点。即，大大高于熔融的脲的温度。酰胺溶剂的实例包括甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和正丁基N-苯基乙酰胺。用作酰胺溶剂溶剂的N-烷基2-吡咯烷酮包括五元杂环有机化合物，其每个环具有一个氮原子，具有键合至与氮邻接的环碳原子的氧原子，并且具有直接键合至氮原子的尺寸在一至十二个碳原子范围内的烷基。N-烷基2-吡咯烷酮酰胺溶剂的实例包括N-甲基2-吡咯烷酮(即，NMP)、N-辛基2-吡咯烷酮和正十二烷基2-吡咯烷酮。
如本文所使用的术语“或”通常应当非排他地解释。例如，“包含A或B的组合物”的实施方案会典型地提供具有包含A和B两者的组合物的方面。然而，“或”应当解释为排除那些所提供的不能毫无矛盾地组合的方面(例如，约5重量％或约10重量％的组合物)。
通常，当教导百分数范围时，意在描述之间(即，在范围的限度内)所有完整的或部分的百分数。例如，15至25％的百分数范围也会教导具体值17.36％和21％等。约13至17％的百分数范围也会教导具体值12.97％、16％和17.1％等。
如本文所使用的“基本上不含X”表示，在混合物中不能检测到X；或者，如果能够检测到X，它(1)以＜1％w/w(优选＜0.1％w/w)存在；并且(2)不产生更高比例的X的效果特点。例如，即使可以在混合物中检测到痕量的NMP，基本上不含NMP的组合物也不会产生暴露于浓的或纯的NMP的环境效果，。
术语“w/w”、“wt/wt”、或“按重量”表示通过取分数计算的百分数，其是规定的组分的重量比组合物的总重量并乘以100。
尽管在本公开的实践或测试中也可以使用与本文所述的那些类似或等价的任何方法和材料，但现在描述特定的组合物、方法、系统和设备。
脲-氮稳定剂组合物
在一组实施方案中，本发明提供了一种脲-氮稳定剂组合物，其包含：
a)脲；和
b)氮稳定剂组合物，其选自由以下各项组成的组：脲酶抑制剂、硝化抑制剂、以及它们的组合。
脲
本发明的脲系肥料组合物可以包括任何合适的脲源。在一组实施方案中，脲源是已经合成的并且仍然熔融(未冷却和重新熔融)的脲。在一组实施方案中，脲源是脲的固体形式，包括但不限于重新熔融并脱水的粒化或丸粒化的脲。在另一组实施方案中，脲由氨和二氧化碳制备，例如在工业的脲生产工厂中。本领域技术人员将理解用于本发明的方法的其他脲源。
在脲系颗粒状肥料中的脲的量可以在脲-氮稳定剂组合物的总重量的约1％至约99重量％的范围内。在脲-氮稳定剂组合物中的脲的量可以为脲-氮稳定剂组合物的总重量的约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98或约99重量％。在一组实施方案中，脲的量为至少约60重量％、约70重量％约80重量％约90重量％、约91重量％、约92重量％、约93重量％、约94重量％、约95重量％、约96重量％、约97重量％、约98重量％或约约99重量％。
在本发明的一些方面，熔融的脲可以最初含有在水中高达约70重量％、约75重量％、约80重量％、约85重量％、约80重量％的脲，所述水来自所用的脲源或来自UF85等的添加。这样的熔融的脲溶液可以进一步通过真空浓缩或者在大气压力下蒸发而浓缩。然而，优选地，水的浓度降低至9％、8％、7％、6％、5.5％、5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％、2％、1.5％、1％或小于1％(例如，约0.5、0.4、0.3、0.2或0.1％)。
在一个实施方案中，本发明提供了一种脲-氮稳定剂组合物，其中水的浓度基于脲-脲酶抑制剂组合物的总重量为最多约1重量％。
在一组实施方案中，脲-氮稳定剂组合物含有基于脲-氮稳定剂组合物的总重量小于约1.8重量％的缩二脲。在其他实施方案中，缩二脲的量小于全部组合物的约1.8、约1.7、约1.6、约1.5、约1.4、约1.3、约1.2、约1.1、约1.0、约0.9、约0.8、约0.7、约0.6、约0.5、约0.4、约0.3、约0.2或约0.1重量％。
氮稳定剂组合物
如上所述，本发明涉及氮稳定剂组合物，其可以包含脲酶抑制剂、硝化抑制剂、或它们的组合。组合物可以还包含固体或液体载体，或者可以在没有载体的情况下使用脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂。应当注意，在实践中，脲酶和硝化抑制剂不是完全抑制而是取而代之地在延长的时间段内抑制脲组合物对被酶催化水解的敏感性和任何形成促进过量细菌生长的氨的倾向。
脲酶抑制剂
如本文所使用的“脲酶抑制剂”指的是一种化合物，当该化合物存在时，与当该化合物不存在但其他条件类似时土壤中的脲向铵(NH4+)的转化相比，该化合物减少、抑制或延缓土壤中的脲向铵(NH4+)的转化。脲酶抑制剂的非限制性实例包括在美国专利号4,530,714中公开的硫代磷酰三胺化合物。在其他实施方案中，脲酶抑制剂是具有下式的磷酰三胺：
X＝P(NH2)2NR1R2；
其中X是氧或硫；且R1和R2各自是独立地选自由以下各项组成的组的一项：氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C5-C14杂芳基、C1-C14杂烷基、C2-C14杂烯基、C2-C14杂炔基、或C3-C12环杂烷基。说明性的脲酶抑制剂可以包括但不限于：N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)、N-(正丁基)磷酰三胺、硫代磷酰三胺、苯基磷二酰胺(phenylphosphorodiamidate)、环己基磷酰三胺、环己基硫代磷酰三胺、磷酰三胺、氢醌、对苯醌、六酰胺环三磷腈、硫代吡啶、硫代嘧啶、硫代吡啶-N-氧化物、N，N-二卤2-咪唑啉酮、N-卤2-噁唑烷酮、它们的衍生物、或它们的任意组合。脲酶抑制剂的其他实例包括苯基磷二酰胺(PPD/PPDA)、氢醌、N-(2-硝基苯基)磷酸三酰胺(2-NPT)、硫代硫酸铵(ATS)和脲的有机磷类似物，是有效的脲酶活性抑制剂(见例如Kiss和Simihaian，通过抑制土壤脲酶活性改善脲肥料的效率(Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of SoilUrease Activity)，Kluwer Academic Publishers，Dordrecht，The Netherlands，2002；Watson，脲酶抑制剂(Urease inhibitors)，IFA International Workshop on Enhanced-Efficiency Fertilizers，Frankfurt.International Fertilizer IndustryAssociation，Paris，France 2005)。在至少一个实施方案中，脲酶抑制剂组合物是或包括N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)。
磷酰胺脲酶抑制剂如NBPT的制备可以通过由硫代磷酰氯、伯或仲胺和氨起始的已知方法完成，如例如在美国专利号5,770,771中所述。在第一步骤中，使硫代磷酰氯与一当量的伯或仲胺在碱的存在下反应，并且随后使产物与过量的氨反应，以得到最终产物。其他的方法包括在美国专利号8,075,659中所述的那些，其中使硫代磷酰氯与伯和/或仲胺反应并随后与氨反应。然而，此方法可能产生混合物。因此，当使用N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)或其他脲酶抑制剂时，应当理解的是，这不仅指处于其纯净形式的脲酶抑制剂，而且还指工业级的该材料，其可以含有高达约50重量％、约40％约30％、约20％约19重量％、约18重量％、约17重量％、约16重量％、约15重量％、约14重量％、约13重量％、约12重量％、约11重量％、10重量％、约9重量％、约8重量％、约7重量％、约6重量％约5重量％、约4重量％、约3重量％约2重量％约1重量％的杂质，取决于在脲酶抑制剂的制备中使用的合成的方法和一种或多种纯化方案(如果存在的话)。典型的杂质是PO(NH2)3，其在水性条件下可以催化NBPT的分解。因此，在一些实施方案中，所用的脲酶抑制剂为约80％、约81％、约82％、约83％、约84％、约85％、约86％、约87％、约88％、约89％、约90％、约91％、约92％、约93％、约94％、约95％、约96％、约97％、约98％、约99％、约99.1％、约99.2％、约99.3％、约99.4％、约99.5％、约99.6％、约99.7％、约99.8％、约99.9％纯的。
在一组实施方案中，基于脲-氮稳定剂组合物的总重量，脲-氮稳定剂组合物中的脲酶抑制剂的量为约0.001重量％、0.002重量％、0.003重量％、0.004重量％、0.005重量％、0.006重量％、0.007重量％、0.008重量％、0.009重量％、约0.01重量％、约0.02重量％、约0.0205重量％、约0.021重量％、约0.0215重量％、约0.022重量％、约0.0225重量％、约0.023重量％、约0.0235重量％、约0.024重量％、约0.0245重量％、约0.025重量％、约0.0255重量％、约0.026重量％、约0.0265重量％、约0.027重量％、约0.0275重量％、约0.028重量％、约0.0285重量％、约0.029重量％、约0.0295重量％、约0.03重量％、约0.04重量％、约0.05重量％、约0.06重量％、约0.07重量％、0.075重量％、约0.08重量％、约0.085重量％、约0.09重量％、约0.095重量％、约0.10重量％、约0.11重量％、约0.12重量％、约0.13重量％、约0.14重量％、约0.15重量％、约0.16重量％、约0.17重量％、约0.18重量％、约0.19重量％或约0.2重量％。
硝化抑制剂
在一些方面，熔融的脲-氮稳定剂组合物还包含硝化抑制剂或氨稳定剂。如本文所使用的“硝化抑制剂”指的是一种化合物，当该化合物存在时，与当该化合物不存在但其他条件类似时土壤中的铵(NH4+)向硝酸盐的转化相比，该化合物减少、抑制或延缓土壤中的铵(NH4+)向硝酸盐的转化。说明性的硝化抑制剂可以包括但不限于：双氰胺(DCD)、2-氯-6-三氯甲基吡啶(氯定(nitrapyrin))、3，4-二甲基吡唑磷酸酯(DMPP)、3-甲基吡唑(MP)；1-H-1，2，4-三唑(TZ)；3-甲基吡唑-1-甲酰胺(CMP)；4-氨基-1，2，4-三唑(AT、ATC)；3-氨基-1，2，4-三唑；2-氰基亚氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(CP)；2-乙基吡啶；硫代硫酸铵(ATS)；硫代硫酸钠(ST)；硫代磷酰三胺；硫脲(TU)；脒基硫脲(GTU)；聚羧酸铵；亚乙基脲；氢醌；苯乙炔；苯基磷二酰胺；印度楝树(azadirachta indica Juss)(印楝(Neem)，印楝渣饼(neemcake))；碳化钙；5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2，4-噻二唑(土菌灵(etridiazol)；氯唑灵(terraole))；2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶(AM)；1-巯基-1，2，4-三唑(MT)；2-巯基苯并噻唑(MBT)；2-磺胺基噻唑(ST)；5-氨基-1，2，4-噻二唑；2，4-二氨基-6-三氯甲基-均三嗪(CL-1580)；N-2，5-二氯苯基琥珀酰苯胺酸(DCS)；硝基苯胺、氯苯胺、2-氨基-4-氯-6-甲基-嘧啶、1，3-苯并噻唑-2-硫醇、4-氨基-N-1，3-噻唑-2-基苯磺酰胺、胍、聚醚离子载体、3-巯基-1，2，4-三唑、叠氮化钾、二硫化碳、三硫代碳酸钠、二硫代氨基甲酸铵、2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酚甲基-氨基甲酸酯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-(甲氧基乙酰基)-丙氨酸甲酯、硫代硫酸铵、1-羟基吡唑、2-甲基吡唑-1-甲酰胺、2-氨基-4-氯-6-甲基-嘧啶(pyramidine)、2，4-二氨基-6-三氯-甲基三嗪；它们的衍生物、和它们的任何组合。
例如，可以认为1-羟基吡唑是2-甲基吡唑-1-甲酰胺的衍生物，且可以认为二硫代氨基甲酸铵是甲基-氨基甲酸酯的衍生物。在至少一个实例中，硝化抑制剂可以是或包括双氰胺(DCD)。在至少一个实例中，硝化抑制剂可以是或包括3，4-二甲基吡唑磷酸酯(DMPP)。在至少一个实例中，硝化抑制剂可以是或包括三氯甲基吡啶(nitropyrin)。
在一组实施方案中，硝化抑制剂可以含有约50重量％、约40％、约30％、约20％、约19重量％、约18重量％、约17重量％、约16重量％、约15重量％、约14重量％、约13重量％、约12重量％、约11重量％、10重量％、约9重量％、约8重量％、约7重量％、约6重量％约5重量％、约4重量％、约3重量％、约2重量％约1重量％的杂质，取决于在硝化抑制剂的制备中使用的合成的方法和一种或多种纯化方案(如果存在的话)。
在一组实施方案中，基于脲-氮稳定剂组合物的总重量，脲-氮稳定剂组合物中的硝化抑制剂的量为约0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、约0.1重量％、约0.2重量％、约0.3重量％、约0.4重量％、约0.5重量％、约0.6重量％、约0.7重量％、0.75重量％、约0.8重量％、约0.85重量％、约0.9重量％、约0.95重量％、约1重量％、约1.1重量％、约1.2重量％、约1.3重量％、约1.4重量％、约1.5重量％、约1.6重量％、约1.7重量％、约1.8重量％、约1.9重量％或约2重量％。在一些方面，熔融的脲-氮稳定剂组合物包含量在约0.1重量％至约2.2重量％之间的硝化抑制剂。在一些方面，熔融的脲-氮稳定剂组合物包含量在约0.2重量％至约1.2重量％之间的硝化抑制剂。在一些方面，熔融的脲-氮稳定剂组合物包含量在约0.75重量％至约0.95重量％之间的硝化抑制剂。在一个实施方案中，本发明提供一种脲-氮稳定剂组合物，其中脲以在约90重量％至约99重量％之间的量存在。
在一些实施方案中，在本发明的肥料组合物中两种特定的添加剂的使用提供了调整组合物的组成以匹配给定的作物/土壤/天气情景的氮营养要求，所述添加剂一种用于抑制脲酶催化的脲的水解，且另一种用于抑制氨的硝化。例如，如果条件是使得由于向大气挥发的氨损失的机会因此减小，则可以在规定的范围内减少向制剂中合并的NBPT氮稳定剂的水平，同时还不改变硝化抑制剂的水平。通过适当地选择组合物的脲酶抑制剂与硝化的重量比，控制本发明的颗粒状肥料组合物对于脲水解和氨氧化的相对抗性。该比率可以为约0.02且至约10.0，或约0.04且至约4.0。对于具有接近这些范围的较高端点的脲酶抑制剂与硝化抑制剂的重量比的组合物，将显示与对铵氧化相比相对更高的对脲水解的抗性，且反之亦然。
在一些实施方案中，脲-氮稳定剂组合物包含(i)在约90重量％至约99重量％之间的量的脲；(ii)在约0.02重量％至约0.4重量％之间的量的脲酶抑制剂；和(iii)在约0.05重量％至约3.0重量％之间的量的硝化抑制剂。
如果使用脲酶抑制剂和硝化抑制剂两者，可以在硝化抑制剂之前、同时或之后加入脲酶抑制剂。在一些实施方案中，在将脲酶抑制剂和硝化抑制剂加入至熔融的脲之前将它们混合在一起。
载体
在一组实施方案中，本发明提供不具有载体的氮稳定剂组合物。在另一组实施方案中，本发明提供具有液体载体的氮稳定剂组合物。在另一组实施方案中，本发明提供具有固体载体的氮稳定剂组合物。因此，在一组实施方案中，本发明提供包含以下各项的脲-氮稳定剂组合物：a)脲；和b)氮稳定剂组合物；其中氮稳定剂组合物基本上不含有固体或液体载体。在其他实施方案中，氮稳定剂与固体载体或液体载体一起合并至熔融的脲中。
液体载体
可以使用任何能够至少部分地使氮稳定剂溶解的合适的液体载体。在一组实施方案中，液体载体在大气压力下具有高于脲的熔融(晶相改变)温度的沸点，例如约275°F。在一组实施方案中，液体载体在大气压力下具有至少125℃的沸点。在另一组实施方案中，液体载体具有高于脲的熔融温度的闪点。液体载体的非限制性实例包括但不限于：醇、二羧酸的二酯、碳酸烷基酯、环状碳酸酯；和它们的混合物。醇的非限制性实例包括：烷醇、烯醇、羟基烷基芳基化合物、二醇、二醇醚、二醇酯、聚(亚烷基二醇)、聚(亚烷基二醇)醚、聚(亚烷基二醇)酯、羟基酸的酯、和羟基烷基杂环。
在一些方面，载体是液体载体。在一些方面，液体载体在大气压力下具有至少125℃的沸点。在一些方面，液体载体包含选自由以下各项组成的组中的至少一项：醇(包括杂环醇)、烷醇胺、羟基酸、二羧酸的二酯、二羧酸的酯酰胺、碳酸烷基酯、环状碳酸酯和二醇醚。
在一些方面，液体载体是醇。在一些方面，醇选自由以下各项组成的组：烷醇、烯醇、羟基烷基芳基化合物、二醇、二醇醚、二醇酯、聚(亚烷基二醇)、聚(亚烷基二醇)醚、聚(亚烷基二醇)酯、羟基酸的酯、和羟基烷基杂环。在一些方面，载体包括如在例如美国专利申请号13/968,318中给出的羟基烷基芳基化合物。
在一些方面，液体载体是二醇。在一些方面，二醇是C1-C6脂族二醇。实例包括乙二醇；丙二醇；1，4-丁二醇；1，2-戊二醇；1，3-己二醇；等。在具体的方面，载体包括乙二醇或丙二醇。额外的二醇描述于例如美国专利公布号5,698,003和8,075,659中。
在一些方面，液体载体是烷醇胺。实例包括但不限于：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基乙醇；2-或3-氨基丙醇；1-氨基-2-丙醇；2-或3-氨基丁醇；2-、3-、或4-氨基戊醇；2-、3-、或4-氨基-2-甲基丁醇；3-氨基丙二醇；等。额外的氨基醇描述于例如美国专利公布号2010/0206031、2011/0113842、201I/0259068和美国专利号8,048,189中。
在一些方面，液体载体是二醇醚。在一些方面，醚的烷基是C1-C6脂族烷基，如甲基、乙基、丁基、异丙基或叔丁基。在一些方面，二醇醚包含如本文讨论的C1-C6脂族二醇，如乙二醇；丙二醇；1，4-丁二醇；1，2-戊二醇；1，3-己二醇；等的二醇醚。在具体的方面，二醇醚是乙二醇或丙二醇的醚。额外的二醇醚描述于例如国际专利公布号WO 2008/000196和美国专利申请号13/968,324中。
在一些实施方案中，液体载体是1，2-异亚丙基甘油或丙酮缩甘油(glycerolacetonide))：
如在美国专利公布号2013/0145806中公开的。
在一些方面，液体载体是聚(亚烷基二醇)。聚(亚烷基二醇)可以包括仅一种类型的二醇单体，如聚(乙二醇)或聚(丙二醇)，或可以包括多于一种类型，如乙二醇和丙二醇的共聚物。亚烷基二醇单体可以是本文公开的或通过引用结合的公布物中的类型中的任一种。在一些方面，聚合物是包含2至16、2至10、2至6、2至5或2至4个单体的低聚物，例如，二(乙二醇)或三(乙二醇)的甲基或丁基醚；二(丙二醇)的甲基醚。在某些方面，聚(亚烷基二醇)在室温或在添加的条件下可以是固体。额外的聚(亚烷基二醇)描述于例如国际专利公布号WO 2008/000196和美国专利申请号13/968,324中。
在一些方面，液体载体是聚(亚烷基二醇)醚。在一些方面，醚的烷基是C1-C6脂族烷基，如甲基、乙基、丁基、异丙基或叔丁基。在一些方面，二醇醚是二丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚或二甘醇单丁基醚。在某些方面，聚(亚烷基二醇)醚在室温或在添加的条件下可以是固体。额外的二醇醚描述于例如国际专利公布号WO 2008/000196和美国专利申请号13/968,324中。
在一些方面，液体载体包含聚(亚烷基二醇)酯。在一些方面，酯的烷基是C1-C6脂族烷基，如甲基、乙基、丁基、异丙基或叔丁基。酯的聚(亚烷基二醇)组分可以是公开的或本文引用的类型中的任一种。在某些方面，聚(亚烷基二醇)酯在室温或在添加的条件下可以是固体。
在一些方面，液体载体包含羟基酸的酯。在一些方面，酯的烷基是C1-C6脂族烷基，如甲基、乙基、丁基、异丙基或叔丁基。在一些其他方面，羟基酸是C2-C6脂族羟基酸，如羟基乙酸或乳酸。额外的羟基酸的酯描述于例如美国专利公布号2010/0206031中。
在一些方面，液体载体包含羟基烷基杂环。实例包括由乙二醇、丙二醇或任何其他含有1，2-、1，3-、或1，4-二醇的二醇形成的环状的亚甲基或亚乙基醚，如在本方面中所述的或引用的。其他实例包括具有羟甲基或羟乙基取代基的5-、6-和7-元环醚，如(四氢-2H-吡喃-4-基)甲醇。额外的羟基烷基杂环描述于例如美国专利公布号2010/0206031中。
在一些方面，液体载体是二羧酸的二酯。在一些方面，二酯的烷基可以是相同的或不同的，是C1-C6脂族烷基，如甲基、乙基、丁基、异丙基或叔丁基。羧酸基团可以是C1-C6脂族的或亚烷基的(alkylenic)基团的取代基，如丙二酸、2-甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸或酒石酸。额外的二羧酸的二酯描述于例如美国专利公布号2001/0233474和WO 2010/072184中。
在一些方面，液体载体是混合的二羧酸的酯酰胺。在一些方面，酯的烷基是上述的那些。在一些方面，酰胺基是未取代的或取代的胺。氨基上的取代基可以是相同的或不同的，是C1-C6脂族烷基，如甲基、乙基、丁基、异丙基或叔丁基。混合的二羧酸的酯酰胺的实例包括5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧戊酸甲酯(化学文摘编号(Chemical Abstracts No.)1174627-68-9)：
描述于例如美国专利公布号2011/0166025中。
在一些方面，液体载体是碳酸烷基酯。在一些方面，碳酸酯的烷基是C1-C6脂族烷基，如甲基、乙基、丁基、异丙基或叔丁基。两个烷基可以是相同的或不同的(例如，碳酸甲基乙基酯)。在一些方面，碳酸烷基酯是乳酸酯，如(S)-乳酸乙酯或碳酸亚丙酯，如在美国专利公布号2011/0233474)中公开的那些。
在一些方面，液体载体是环状碳酸酯。实例包括由乙二醇、丙二醇或任何其他含有1，2-、1，3-、或1，4-二醇的二醇形成的环状碳酸酯，如在本方面中所述的或引用的。额外的环状碳酸酯描述于例如美国专利公布号2001/0233474中。合适的(硫代)磷酰三胺的液体制剂的其他实例可以在WO 97/22568中找到，其以其全部引用。
在一些方面，液体载体是非质子溶剂，如砜，例如二甲亚砜(DMSO)。
在其他实施方案中，与氮稳定剂组合物一起使用的液体载体是NMP。在一些实施方案中，氮稳定剂组合物包括除N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)之外的载体。在其他实施方案中，与氮稳定剂组合物一起使用的液体载体包含NMP。
在一组实施方案中，所用的液体载体的量是用于使所用的氮稳定剂的量溶解的最小量。例如，如果氮稳定剂是脲酶抑制剂，脲酶抑制剂的浓度基于组合物的总重量可以为大于约56重量％。在另一个实施方案中，脲酶抑制剂的浓度可以为氮稳定剂组合物的总重量的约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54或55重量％。
如果氮稳定剂是硝化抑制剂，硝化抑制剂的浓度可以是脲-氮稳定剂组合物的总重量的约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54或55重量％。可以是氮稳定剂组合物的总重量的约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98或约99重量％。
在一个实施方案中，如果液体载体包含NMP，基于抑制剂组合物的总重量，NMP为约10重量％至约30重量％的浓度，且丙二醇为约40重量％至约70重量％的浓度。在另一个实施方案中，在脲-氮稳定剂组合物中脲酶抑制剂的浓度基于脲-氮稳定剂组合物的总重量为大于0.1重量％且NMP的量为小于0.1重量％。
固体载体
在一些方面，载体为固体载体。固体载体可以采取多种固体形式之一，包括但不限于粒子、粉末、颗粒、坯块等，以及它们的组合。取决于想要的与氮稳定剂的组合的流动特性，这些材料的密度(包括真实密度、绝对密度、表观密度、相对密度和松密度)；固体分数、孔隙率和比体积可以变化。固体载体的非限制性实例包括硅藻土、离子盐(包括但不限于无机盐或有机盐，包括但不限于铵盐)；脲-甲醛聚合物(UFP)、固体脲、谷物面粉、粘土、或单质硫。
在一个实施方案中，本发明提供一种脲-氮稳定剂组合物，其中脲酶抑制剂，如果存在，具有大于80％、或大于81％、或大于82％、或大于83％、或大于84％、或大于85％、或大于86％、或大于87％、或大于88％、或大于89％、或大于90％、或大于91％、或大于92％、或大于93％、或大于94％、或大于95％、或大于96％、或大于97％、或大于98％、或大于99％的纯度。
在一个实施方案中，本发明提供一种脲-氮稳定剂组合物，其中脲酶抑制剂如果存在，具有大于95.1％、或大于95.2％、或大于95.3％、或大于95.4％、或大于95.5％、或大于95.6％、或大于95.7％、或大于95.8％、或大于95.9％、或大于96.1％、或大于96.2％、或大于96.3％、或大于96.4％、或大于96.5％、或大于96.6％、或大于96.7％、或大于96.8％、或大于96.9％、或大于97.1％、或大于97.2％、或大于97.3％、或大于97.4％、或大于97.5％、或大于97.6％、或大于97.7％、或大于97.8％、或大于97.9％、或大于98.1％、或大于98.2％、或大于98.3％、或大于98.4％、或大于98.5％、或大于98.6％、或大于98.7％、或大于98.8％、或大于98.9％、或大于99.1％、或大于99.2％、或大于99.3％、或大于99.4％、或大于99.5％、或大于99.6％、或大于99.7％、或大于99.8％、或大于99.9％的纯度。
其他组分
在另一组实施方案中，本发明提供了一种脲-氮稳定剂组合物，其包括其他组分，包括但不限于：调理剂、防结块剂、硬化剂、pH控制剂、染料；以及它们的组合。
调理剂的实例包括但不限于矿物油等。在一些实施方案中，调理剂在脲-氮稳定剂组合物凝固为颗粒、丸粒等之后加入其中。在一个实施方案中，调理剂以约3∶1的脲-氮稳定剂组合物比调理剂比率与脲-氮稳定剂组合物组合。
在一些方面，可以含有酸性化合物作为pH控制剂，以保持或调节熔融的脲-氮稳定剂组合物的pH。说明性的酸可以包括但不限于，矿物酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸或它们的任意组合。
在一些方面，可以含有碱性化合物作为pH控制剂，以保持或调节熔融的脲-氮稳定剂组合物的pH。说明性的用于调节pH的碱化合物可以包括但不限于，氨，胺，例如伯、仲和叔胺和多胺，氢氧化钠(NaOH)，氢氧化钾(KOH)，或它们的组合。
在一些方面，可以含有其他pH控制剂或缓冲剂以保持或调节熔融的脲-氮稳定剂组合物的pH。说明性的pH缓冲化合物可以包括但不限于，三乙醇胺、硼酸钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、或它们的任意组合。
防结块剂的实例包括但不限于石灰、石膏、二氧化硅、高岭石或PVA，其量为除活性物质混合物之外大约1至大约95重量％。
如本文提到的，典型的是向熔融的脲加入UF 85以增加它的硬度。因此，UF 85和(游离甲醛)的量为全部脲-硝化抑制剂组合物的约0.3重量％、至约0.4重量％、至约0.5重量％。
颜料或染料可以是任何可用的颜色，通常认为是无危害的。在一些实施方案中，染料以脲-氮稳定剂组合物的小于约1重量％、约2重量％或小于约3重量％存在。
额外组分可以用以下方式加入熔融的脲中：在没有载体的情况下，或者与类似于氮稳定剂组合物的固体或液体载体一起。额外组分可以与氮稳定剂组合物混合并且同时加入熔融的脲中，或者它们可以在添加氮稳定剂组合物之前、同时或之后单独加入。
额外组分的含量可以为组合物的约1至约99重量％。例如，组合物中的额外组分的量为全部颗粒状肥料组合物的约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98或约99重量％。
用于制造组合物的方法
氮稳定剂组合物向脲熔体中的合并
在至少一个具体实施方案中，本发明陈述了制备如本文所述的熔融的脲-氮稳定剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：使熔融的脲与氮稳定剂组合物接触。
在至少一个其他具体实施方案中，本发明陈述了制备如本文所述的颗粒状组合物的方法，该方法包括以下步骤：
使熔融的脲与氮稳定剂组合物接触；以及
使熔融的脲-氮稳定剂组合物形成为颗粒。
例如，可以通过将固体氮稳定剂、分散在固体载体上的氮稳定剂、或不完全由NMP(或更通常地，酰胺溶剂)组成的氮稳定剂的浓缩溶液与熔融的脲直接共混，来合并氮稳定剂。这提供了制备颗粒状组合物的简单、方便和有效的方法。
在本发明的一些方面，通过将固体形式的氮稳定剂直接在没有载体或者本发明的脲酶抑制剂与载体的浓缩混合物(“脲酶抑制剂组合物”)的情况下在约266°F至约275°F的温度下直接与熔融的脲共混，将脲酶抑制剂如NBPT合并至熔融的脲-氮稳定剂组合物中，随后在常规脲生产设施中将脲造粒或丸粒化。在某些方面，在此共混步骤期间进行充分的混合，以确保在随后的造粒步骤中的熔体冷却和凝固之前，脲酶抑制剂组合物在整个熔融的脲中均匀分布。
在制备本发明的熔融的脲-脲酶抑制剂组合物中所使用的浓缩的脲酶抑制剂组合物可以含有按重量计约20％至80％之间的脲酶抑制剂，并且在某些方面含有按重量计约50％至约75％之间的脲酶抑制剂。本发明的浓缩的脲酶抑制剂组合物可以通过以下方式制备：如实施例1中所示通过溶解脲酶抑制剂；如实施例2或3中所示通过将脲酶抑制剂分散在固体载体上；或通过将载体合并至脲酶抑制剂制备系统从而制备脲酶抑制剂组合物而不是回收固体脲酶抑制剂。
在某些方面，脲酶抑制剂组合物经过延长的时间段和在约30°F至约120°F范围内的温度之上保持稳定。因此，可以使用常规的液体或固体储存、运输和添加器材管理本发明的浓缩的脲酶抑制剂组合物。根据本发明，添加至熔融的脲的浓缩的脲酶抑制剂组合物的量取决于颗粒状组合物的想要的脲酶抑制剂含量并且取决于浓缩的脲酶抑制剂载体的脲酶抑制剂含量，并且可以由本领域技术人员容易地算出。
因为使用纯净的或浓缩形式的脲酶抑制剂，所以仅仅需要随着脲酶抑制剂向脲中引入非常有限量的本发明的载体。在一个实例中，使用纯净的脲酶抑制剂。在其他实例中，如果在肥料组合物中用于将脲酶抑制剂合并的浓缩的脲酶抑制剂溶液的脲酶抑制剂含量为70％且所得的肥料组合物的脲酶抑制剂含量为0.07％，则所得的肥料组合物的溶剂含量为最多0.03％。当可能时，挥发性或无毒的载体允许通过干燥更完全地移除载体或在载体释放至环境中后影响更少。
在本发明的一些方面，除了脲酶抑制剂如NBPT之外，还在熔融的脲造粒前向其中加入并与其共混其他的添加剂，如硝化抑制剂。可以使用若干方法将硝化抑制剂引入熔融的脲中。如果可作为粉末或以颗粒形式获得，可以使用常规的固体进料装置将硝化抑制剂进料酯熔融的脲的流。在一些方面，可以将硝化抑制剂溶解在比较小的量的熔融的脲中，作为例如脲工厂中熔融的脲的侧物流，以形成在熔融的脲中的浓缩的硝化抑制剂溶液，其随后计量供给至熔融的脲的主物流中。在一些方面，可以将硝化抑制剂合并至本文所述的浓缩的脲酶抑制剂组合物中并且与脲酶抑制剂一起引入熔融的脲中。
在某些方面，不管所选择的将硝化抑制剂引入熔融的脲的方法如何，都应当提供充分的混合，以促进硝化抑制剂在整个脲熔体中的均匀分布。脲酶抑制剂和硝化抑制剂两者在本发明的颗粒状肥料组合物中的均匀分布增强这些组合物在它们促进植物生长的能力方面的性能。
在本发明的方法的一些方面，将脲酶抑制剂和硝化抑制剂加入至熔融的脲的顺序是灵活的。可以首先引入脲酶抑制剂或硝化抑制剂，或者可以同时加入这两种组分。先加入硝化抑制剂可以为在造粒步骤之前硝化抑制剂在熔融的脲中的溶解和均匀分布两者提供足够的时间。用于在脲生产工厂中将硝化抑制剂加入至熔融的脲的合适的点会是在用于减少熔融的脲的水含量的蒸发步骤之前或之间。然而，在某些方面，浓缩的脲酶抑制剂载体恰在造粒或丸粒化步骤之前引入熔融的脲中，仅有足以允许脲酶抑制剂在熔体中分布的熔体中保留时间。
在一些方面，在熔融的脲-脲酶抑制剂组合物中包含硝化抑制剂或其他组分(例如，通过向混合物中加入)可以抑制脲的结晶，允许在较低温度处理混合物，不大可能产生缩二脲副产物。添加约4％、5％、6％、8％、10％或15％(w/w)的硝化抑制剂如DCD可以提供具有优良产品的最终组合物。见例如DE 197 44 404。
在一些方面，在脲酶抑制剂添加点和造粒步骤之间的熔体保留时间为少于5分钟或甚至少于1分钟。在某些其他方面，保留时间为约50、或40、或30、或29、或28、或27、或26、或25、或24、或23、或22、或21、或20、或19、或18、或17、或16、或15、或14、或13、或12、或11、或10、或9、或8、或7、或6、或5、或4、或3、或2、或1秒那样少。较长的保留时间可能导致脲酶或硝化抑制剂的部分分解、较高的缩二脲浓度和/或降低的肥料组合物有效性。
在一个实施方案中，本发明提供了一种基本上通过将熔融的脲与本发明的稳定剂组合物接触制成的脲-氮稳定剂组合物。因此，在一个实施方案中，脲-氮稳定剂组合物是熔融的脲和氮稳定剂组合物的组合物。在另一个实施方案中，将熔融的脲-氮稳定剂组合物冷却以形成固体脲-氮稳定剂组合物。在一组实施方案中，氮稳定剂组合物在熔融的和固体脲-氮稳定剂组合物两者中都是均匀的。
在冷却后，固体脲-氮稳定剂组合物可以采取多种固体形式，取决于如何将熔融的脲-氮稳定剂冷却。固体形式的实例包括但不限于颗粒、丸粒、球粒、锭剂或混合(compounded)的形式。因此，在一个实施方案中，冷却可以在造粒设备、丸粒化设备、球粒化设备或混合设备等中进行。合适的造粒设备的实例包括但不限于降帘造粒设备、团聚造粒设备、和鼓式造粒设备。在一个实施方案中，本发明提供一种方法，其中造粒设备是鼓式造粒设备，任选地具有变速鼓。在一个实施方案中，本发明提供一种方法，其中鼓速度为至少约40至约60rpm。
在一个实施方案中，本发明提供一种方法，其中造粒种子由固体脲、硝化抑制剂的固体形式、脲酶抑制剂的固体形式或它们的组合制造。
取决于形式，固体脲-氮稳定剂组合物可以具有多种粒度，取决于如何将组合物冷却。在一个实施方案中，本发明提供一种脲-氮稳定剂组合物，其中大部分固体脲组合物具有约0.84至约4.76毫米的粒度。
在一个实施方案中，本发明提供一种脲-氮稳定剂组合物，其中二次球度(spherocity)为至少约0.9。
在一个实施方案中，本发明提供一种脲-氮稳定剂组合物，其中抗碎强度为至少约3、至少约4、至少约5、至少约6、至少约7、至少约8、至少约9磅。
在一个实施方案中，本发明提供制备固体脲-氮稳定剂组合物的方法，所述方法包括：a)形成熔融的脲；b)加入所述抑制剂组合物；以及c)冷却所述熔融的脲-氮稳定剂组合物以形成所述固体脲-氮稳定剂组合物。
在一个实施方案中，本发明提供一种制备固体脲-氮稳定剂组合物的方法，所述固体脲-氮稳定剂组合物包含：a)脲；和b)抑制剂组合物，所述抑制剂组合物选自由以下各项组成的组：脲酶抑制剂组合物和硝化抑制剂组合物、以及它们的组合；其中至少一种抑制剂组合物包含脲酶抑制剂；其中脲酶抑制剂的量基于脲-氮稳定剂组合物的总重量小于0.2重量％，所述方法包括：a)形成熔融的脲；b)加入所述脲酶抑制剂组合物，并任选地形成熔融的脲-氮稳定剂组合物；以及c)冷却所述熔融的脲-氮稳定剂组合物，以形成所述固体脲-氮稳定剂组合物；其中在加入脲酶抑制剂组合物至冷却熔融的脲-氮稳定剂组合物之间的时间小于20秒。
在一个实施方案中，本发明提供一种制备固体脲-氮稳定剂组合物的方法，所述固体脲-氮稳定剂组合物包含：a)脲；和b)抑制剂组合物，所述抑制剂组合物选自由以下各项组成的组：脲酶抑制剂组合物和硝化抑制剂组合物、以及它们的组合；其中至少一种抑制剂组合物包含脲酶抑制剂；其中脲酶抑制剂的量基于脲-氮稳定剂组合物的总重量小于0.2重量％，所述方法包括：a)形成熔融的脲；b)加入所述脲酶抑制剂组合物，并任选地形成熔融的脲-氮稳定剂组合物；以及c)冷却所述熔融的脲-氮稳定剂组合物，以形成所述固体脲-氮稳定剂组合物；其中所述脲酶抑制剂的降解基于所述脲酶抑制剂在加入前的初始重量小于约1重量％。
在一个实施方案中，本发明提供一种方法，其中在加入后，抑制剂组合物通过选自由以下各项组成的组的方法与熔融的脲进一步混合：直列(in-line)混合、螺旋搅拌、或它们的组合。
在一个实施方案中，本发明提供一种方法，其中以约10磅/hr至约2200磅/hr的流量加入抑制剂组合物。
在一个实施方案中，本发明提供一种方法，其中脲酶抑制剂组合物在被加入至所述熔融的脲之前在约90至100°F之间。
在一个实施方案中，本发明提供一种方法，其中冷却设备中的内部温度为至少约95℃、至约100℃、至约105℃、至约110℃、至约115℃、至约120℃、至约125℃、至约130℃、至约135℃、至约140℃、至约145℃、至约150℃、至约155℃、至约160℃、至约165℃、至约170℃、至约175℃、至约185℃、至约190℃、至约200℃、至约105℃、至约210℃、至小于约215℃。
在一个实施方案中，本发明提供一种方法，其中所述冷却设备中的相对湿度在约40至95％之间。
在一个实施方案中，本发明提供一种方法，其中在冷却脲-氮稳定剂组合物后通过涂布将所述其他组分加入至固体脲-氮稳定剂组合物。
在一个实施方案中，本发明提供一种方法，其中所述过程是分批过程。
在一个实施方案中，本发明提供一种方法，其中所述过程是连续的。
在一个实施方案中，本发明提供一种通过向土壤施用本发明的固体脲-氮稳定剂组合物增强植物生长的方法。
在一个实施方案中，本发明提供一种用于将选自由脲酶抑制剂组合物和硝化抑制剂组合物以及它们的组合组成的组的抑制剂组合物与熔融的脲混合的系统，所述系统包括：脲合成单元、所述脲合成单元下游的水蒸发单元、至少一个用于将所述抑制剂组合物进料进入的进料设备、至少一个其中将所述熔融的脲与抑制剂组合物混合的混合设备。
在一个实施方案中，本发明提供一种用于制备固体脲-氮稳定剂组合物的系统，所述固体脲-氮稳定剂组合物包含：a)脲；和b)抑制剂组合物，所述抑制剂组合物选自由以下各项组成的组：脲酶抑制剂组合物和硝化抑制剂组合物、以及它们的组合；所述系统包括：脲合成单元，水蒸发单元，抑制剂组合物进料设备，用于将熔融的脲和所述抑制剂组合物混合的混合设备；和冷却设备，所述熔融的脲-氮稳定剂组合物进料至所述冷却设备中并冷却并且形成所述固体脲-氮稳定剂组合物。
在一个实施方案中，本发明提供一种用于制备固体脲-氮稳定剂组合物的系统，所述固体脲-氮稳定剂组合物包含：a)脲；和b)抑制剂组合物，所述抑制剂组合物选自由以下各项组成的组：脲酶抑制剂组合物和硝化抑制剂组合物、以及它们的组合；所述系统包括：1)脲合成单元，其用于提供熔融的脲，2)水蒸发单元，3)抑制剂组合物进料设备，其用于将抑制剂组合物加入，4)至少一个混合设备，其配置为接收并混合所述熔融的脲和所述抑制剂组合物；和5)冷却设备，所述熔融的脲-氮稳定剂组合物进料至所述冷却设备中并冷却并且形成所述固体脲-氮稳定剂组合物；其特征在于，至少一个混合设备排布在所述脲合成器单元和所述冷却设备之间。
在一个实施方案中，本发明提供一种系统，其中在所述混合设备和所述冷却设备之间的距离足以提供所述抑制剂的均匀混合并且使所述抑制剂的分解最小化。
在一个实施方案中，本发明提供一种系统，其还包括偶联至所述抑制剂组合物进料设备、所述脲合成单元或所述水蒸发单元的流控制系统。
在一个实施方案中，本发明提供一种系统，其中所述流控制系统包括流量计和变速泵。
在一个实施方案中，本发明提供一种系统，其还包括：a)用于监测以下各项中的至少一种的工具：a)熔融的脲中的水的量；或b)熔融的脲中的氮稳定剂的量。
在一个实施方案中，本发明提供一种系统，其中所述系统包括主线路，所述主线路将所述水蒸发单元连接至所述冷却单元，其中所述熔融的脲流动通过所述主线路到所述冷却单元。
在一个实施方案中，本发明提供一种系统，其中所述主线路将所述水蒸发单元连接至所述混合单元。
在一个实施方案中，本发明提供一种系统，其中还包括侧线路，所述侧线路将所述主线路连接至所述混合单元，所述混合单元排放至所述主线路。
在一个实施方案中，本发明提供一种系统，其中所述系统是连续的。
在一个实施方案中，本发明提供一种系统，所述系统包括多个混合单元。
在一个实施方案中，本发明提供一种系统，其中所述混合设备在来自抑制剂组合物进料设备的输出部与主线路或侧线路的结合点处。
在一个实施方案中，本发明提供一种系统，其中抑制剂组合物进料设备具有足够的流动以使所述抑制剂组合物和所述熔融的脲混合。
在一个实施方案中，本发明提供一种系统，其中混合设备与蒸发器是分开的。
在一个实施方案中，本发明提供一种系统，所述系统能够制备至少约1000磅的脲/hr。
在一个实施方案中，本发明提供一种系统，其中所述冷却设备和设备工具排布为提供所述抑制剂组合物的均匀浓度并且使所述抑制剂组合物的分解最小化。
在一个实施方案中，本发明提供一种系统，其中所述抑制剂组合物进料设备包括储存罐和泵。
在一个实施方案中，本发明提供一种混合设备，所述混合设备包含：1)适于将熔融的脲进料进入的用于将熔融的脲进料的工具；2)至少一个适于接收所述熔融的脲的混合工具；3)适于将抑制剂组合物加入至所述混合工具的进料工具；4)连接至所述混合工具的流体出口；流体可以通过所述流体出口流动。
在一个实施方案中，本发明提供一种混合设备，其中所述混合工具包括混合罐和推进器，所述推进器安装在所述罐内的外壳中，从而促进所述罐内的流体流动。
在一个实施方案中，本发明提供一种混合设备，其中所述抑制剂组合物进料工具位于所述混合工具上方的纵向上，所述混合工具包括混合罐和推进器，所述推进器安装在所述罐内的外壳中，从而促进所述罐内的流体流动。
在一个实施方案中，本发明提供一种混合设备，所述设备还包括以下各项中的至少一项：1)用于控制所述抑制剂组合物的进料的工具；用于控制所述熔融的脲的进料的工具；3)用于控制所述推进器的速度的工具，和在所述混合罐中的窥镜。
在一个实施方案中，本发明提供一种所述抑制剂组合物的进料工具，排布为提供在所述脲输入流中所述添加剂的均匀浓度。
在一个实施方案中，本发明提供一种工具，以控制所述熔融的脲-氮稳定剂组合物的温度。
在一个实施方案中，本发明提供一种适合于将固体组合物进料的组合物进料设备，所述进料设备包括：1)固体抑制剂组合物输入部，2)和输送工具，所述输送工具选自a)螺旋输送工具；b)气动输送工具；以及它们的组合。
在一个实施方案中，本发明提供一种适合于将固体抑制剂组合物进料的组合物进料设备，包括料斗。
在一个实施方案中，本发明提供一种设备，其由耐腐蚀材料制成。在一个实施方案中，所述耐腐蚀材料是不锈钢或塑料。
在至少一个具体实施方案中，本发明陈述了一种通过将如在本文各种方面的任一个中所述熔融的脲-氮稳定剂组合物形成为颗粒制备的颗粒状组合物。
在至少一个其他具体实施方案中，本发明陈述了一种肥料组合物，其包含如在本文各种方面的任一个中所述颗粒状组合物。
冷却成为固体形式
在一些方面，在将脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂引入脲熔体之后，将熔融的组合物转化成为固体形式。固体形式的实例包括但不限于颗粒、丸粒等。
丸粒
在一个实施方案中，固体形式是丸粒。可以通过标准技术制备熔融的脲-氮稳定剂组合物的丸粒，并且丸粒提供以下优点：可以比颗粒更经济地制造丸粒。
颗粒
在另一个实施方案中，固体形式是颗粒。可以通过标准技术如流化床、鼓式造粒、喷动床(sprouted bed)造粒等制备熔融的脲-氮稳定剂组合物的颗粒。造粒提供以下优点：具有较大的粒度、较高的球形程度、较高的抗碎和/或抗冲强度、以及因此的耐储存性。在一个实施方案中，造粒是鼓式造粒。在鼓式造粒中，将熔融的脲-氮稳定剂组合物从旋转的、穿孔的鼓喷雾在泼溅板或套管上，以形成颗粒。在一些实施方案中，可以通过在组合物的储存或进料罐内的较高压力迫使其离开鼓，通过当加压气体膨胀时的温度下降增强造粒。在一些方面，所用的气体是惰性载体气体，如氮。在一些方面，可以冷却喷雾区域或板。见例如GB1069047。
在一些方面，使用成核或种子粒子，以触发颗粒状组合物的形成。种子材料在造粒过程的条件和期限下不液化。它们的尺寸可以为多至约50、75、100、125、150、200、250、300、400或500微米。在一些方面，种子材料可以是另外适于用作本发明的固体载体的材料，如粘土、无机盐、锯末、脲；或者氮稳定剂的固体形式。在一些方面，成核材料是粒化的脲-氮稳定剂组合物等的较小形式。
在一些方面，使用自动调节泵(例如，自动调节离心泵)，以控制熔融的组合物或其浓缩溶液向造粒机中的进料，以减少在输送混合物的管道中的停留时间。在某些情况下，这样的泵位于用于脲溶液(或熔融的脲-氮稳定剂组合物)的蒸发器和造粒机本身之间。在某些情况下，这样的泵位于非常靠近或直接附接至造粒机本身。见例如美国专利号7,753,985。
在一些方面，造粒机可以包括洗涤单元，以在来自造粒过程的灰尘释放之前捕获它。在一些方面，造粒机可以包括再循环单元，以捕获未使用的反应物(或副产物)，用于再利用或转化成为可再利用的产物。在某些方面，洗涤或再循环单元可以包括在用集雾器处理之前用水和冷却气体处理。见例如美国专利号7,682,425和8,080,687。
在一些方面，再循环或洗涤过程可以包括酸处理以捕获氨和碱性杂质。见例如美国专利公布号2011/0229394。在一些方面，过程可以包括用氧化剂如次氯酸盐处理，以将副产物分解成为更容易管理的废料。见例如美国专利公布号2011/0280779。在一些方面，过程可以包括用还原剂处理，以将副产物如氮氧化物分解。见例如美国专利号8,147,784。
在一些方面，确定退出造粒设备的颗粒的尺寸。将不够大的粒子冷却和再循环，而将过大的粒子冷却、研磨、并随后再循环至颗粒形成设备中。在本发明的一个具体实施方案中，保留通过4目Tyler Series筛(约4.76毫米)并停留在20目Tyler Series筛(约0.84毫米)上的颗粒作为产品。
在其他具体实施方案中，通过合适的筛网的选择保留约2.0至4.0mm之间的颗粒作为产品。在其他具体实施方案中，制备约0.9至2.2mm直径、0.7至1.2mm、1.0至3.0、1.0至2.5mm、2.0至5.0mm、3.0至5.0mm、3.0至4.0mm、5.0至10.0mm；6.0至12.0mm；等之间的颗粒或丸粒。
在一些方面，对通过造粒设备制得的颗粒涂布，不管是确定尺寸之前或之后。在一些方面，涂层可以是设计为延迟或控制颗粒的活性成分的释放的惰性材料。在一些其他方面，涂层本身是肥料。在一些其他方面，涂层可以包括多个层，其中一些可以是惰性的。
可用于组合物和组合物制备方法的一些方面或实施方案中的更多的可能的变型陈述于例如美国专利号7,753,985；6,176,630；6,627,680；6,203,730；和4,943,308。
造锭
在另一个实施方案中，固体形式是锭剂，其使用例如Rotoform钢带造锭机。此过程的优点是，产品是硬的且均匀的，并且冷却设备是简单的且需要较少的功率和维护。然而，脲的固体形式是非球形的，并且生产量可能限制在例如约300t/d。
每公吨脲的NBPT的注入率是1.4千克，这相当于大概每公吨脲5.21升的NBPT/NMP溶液。在用于脲熔体之前，在4℃在密封的袋中储存的熔融的产物产生更均匀的产物，具有比涂布脲颗粒更好的稳定性。合并在脲熔体中的NBPT在储存条件范围内更佳稳定，并且产生比涂布更均匀的产物。对于表面处理的脲，NBPT的半衰期为约六个月，并且如果将NBPT注入造粒之前的熔融的脲中，其大于一年。他人已经发现了取决于条件尤其是温度的更短的半衰期(Kincheloe，1997b)。
本发明的实施方案也提供额外的冷却和过筛步骤。
系统和设备
本公开的实施方案也提供了用于直奔本发明的脲抑制剂组合物的系统和设备。用于形成固体脲的标准程序包括合成脲，向所得的熔融的脲中加入UF85以增加最终固体脲产物的硬度；从熔融的脲组合物中蒸发过量的水；以及将熔融的脲冷却成为固体形式，其可以为颗粒、球粒、丸粒、锭剂形式或其他形状的形式，取决于用于冷却熔融的脲的过程。因为大部分固体脲不含有除UF85之外的添加剂，所以适合用于添加其他材料的系统和设备室不可商购的。此外，因为大部分固体脲不含有添加剂，所以存在着提供将限制脲制造器材在制造这些形式的脲期间的停机时间的系统和设备的需要。而且，因为这些材料中的一些如NBPT和DCD可能难以处理，所以存在着能够在不明显增加脲在熔融状态下的时间(其增加缩二脲含量)的情况下加入这些材料的需要。
在一个实施方案中，本发明提供一种混合设备，其用于将熔融的脲和本发明的抑制剂组合物混合。在一个实施方案中，混合设备包含：1)适于将熔融的脲进料进入的用于将熔融的脲进料的工具；2)至少一个适于接收所述熔融的脲的混合工具；3)适于将抑制剂组合物加入至所述混合工具的进料工具；4)连接至所述混合工具的流体出口；流体可以通过所述流体出口流动。
混合
注入器和混合罐搅拌器
在一组实施方案中，所述混合工具是具有搅拌器的混合罐。在一个实施方案中，混合器是推进器，所述推进器安装在所述混合罐内的外壳中，促进所述罐内的流体流动。
罐的尺寸与生产的熔融的脲的生产速率和对加入的抑制剂来说所需的混合时间成比例。在一个实施方案中，本发明提供了一种混合罐，其具有约10至10,000加仑之间的容积。在一个其中熔融的脲以至少1000磅/hr生产且抑制剂是DCD的实例中，混合罐可以在约50至约60至约70至约80至约90至约100加仑范围内。在本发明的一个实施方案中，混合罐由不腐蚀的材料如不锈钢制成。罐可以任选地具有圆形的或漏斗形的底部，其促进流体流动至混合罐的底部中的至少一个输出部。混合罐可以任选地具有窥镜，其提供观察熔融的脲和抑制剂组合物的混合的工具。可以使用任何尺寸的适合用于观察组合物的混合的窥镜。混合设备可以任选地包括控制组合物的温度的工具。在一组实施方案中，混合设备是有夹套的，可以向其中提供一定温度的水或蒸汽，以控制温度。
推进器可以用任何合适的材料制造。在一组实施方案中，推进器由耐腐蚀材料制造，包括但不限于塑料或不锈钢。在一个实施方案中，材料是塑料。在一个实施方案中，材料是不锈钢。推进器的尺寸可以取决于所用的混合罐的尺寸。例如，对于约80加仑的混合罐，具有10.5”直径推进器的具有约1.5”X52”的轴的推进器是足够的。可以用任何合适的马达驱动推进器。可以使用的马达的非限制性实例包括标准1HP马达。
在另一组实施方案中，混合设备可以是位于将熔融的脲进料的管道中的注入管(injection quill)。
在一组实施方案中，混合设备具有抑制剂组合物进料工具。进料工具可以进料固体抑制剂组合物或液体抑制剂组合物。
对于液体抑制剂组合物，抑制剂组合物进料工具包含适合用于容纳液体组合物的液体盛放罐；流体可以通过其从液体盛放罐流动至混合设备的管道；和与线路连通的泵。在一些实施方案中，液体抑制剂进料设备可以任选地包括一个以上连接至线路的过滤器，使得液体抑制剂组合物流动通过过滤器。在一些实施方案中，液体抑制剂进料设备可以任选地包括一个以上连接至线路的阀，使得流体和或气体压力可以由线路释放。
管道的尺寸不是特别重要，并且可以取决于想要的液体抑制剂组合物的流量变化。在一些实施方案中，管道具有直径为约1/8、1/4、3/8、1/2、5/8、3/4、1、1至1/8、1至1/4、1至3/8、1至1/2、1至5/8、1至3/4、1至7/8、1至2英寸的直径。管道可以由任何合适的用于输送液体抑制剂组合物的材料制成。在一组实施方案中，管道材料由不腐蚀的材料如塑料或不锈钢制成。在一些实施方案中，管道能够操作小于或等于一个大气压的压力。在一些实施方案中，管道能够操作高于一个大气压的压力。在一些实施方案中，管道能够操作高达且包括约135p.si的压力。在一些实施方案中，进料设备任选地包括一个以上出口或出水口，用于减轻压力或从管道转移液体。
在一些实施方案中，盛放罐可以任选地包括搅拌工具，其包括但不限于马达驱动的推进器。
尽管所述进料工具的朝向不是特别重要，但在一个实施方案中，抑制剂组合物进料工具位于所述混合罐的中线上方的非水平的、纵向的方向上，如果在混合期间在混合罐中有任何顶部压力形成，这可以是有用的。包括混合罐和推进器，所述推进器安装在所述罐内的外壳中，从而促进所述罐内的流体流动。
在一组实施方案中，用于控制所述抑制剂组合物的进料的工具可以是阀，如活塞阀；变速泵，以及它们的组合等。
在另一组实施方案中，用于控制所述推进器的速度的工具可以是变速马达。
在另一组实施方案中，设备的特征在于所述抑制剂组合物的所述进料工具排布为在所述脲输入流中提供所述添加剂的均匀浓度。
图1是形成脲-氮稳定剂组合物的方法的说明性实施方案的流程图。在框1中，形成熔融的脲。在框2中，将熔融的脲蒸发。在框3中，将熔融的脲和氮稳定剂组合物混合在一起，以形成脲-氮稳定剂组合物。在框4中，将脲-氮稳定剂组合物冷却，以形成固体脲-氮稳定剂组合物。在框5中，为了合适的尺寸将脲-氮稳定剂产物过筛。在框6中，如果脲-氮稳定剂产物过大或过小，直接地(过小)或通过首先压碎过大的产物，将它再循环。
图2是形成脲-氮稳定剂组合物的说明性实施方案的流程图。在框1中，合成熔融的脲。在框2中，加入硬化剂UF85。在框3中，从熔融的脲蒸发水。在框4中，将具有或不具有固体载体的硝化抑制剂DCD与熔融的脲混合在一起，以形成脲-氮稳定剂组合物。在框5中，将液体脲酶抑制剂(NBPT)和染料混合物与熔融的脲混合在一起，以形成脲-氮稳定剂组合物组合物。在框6中，在造粒设备中将脲-氮稳定剂组合物冷却。
图3A-6图示了用于制备本发明的组合物的一个系统。图3A图示了用于输送固体氮稳定剂组合物以进料至脲合成系统中的设备。在一个实施方案中，氮稳定剂是用于进料固体组合物的(即具有或不具有固体载体的固体氮稳定剂)。在一个实施方案中，固体氮稳定剂进料设备包括袋子卸载器设备2；任选地包括栅筛和/或压碎机的料斗箱3；任选的储存箱5；和空气输送设备6，其与系统相接(interfaced)以将固体氮稳定剂组合物进料至图5中所示的用于固体或液体组合物的混合设备。固体氮稳定剂卸载设备设置为使得含有固体氮稳定剂和/或固体载体的超级袋(Supersack)1挂在袋卸载设备的框架上，例如，借助叉车的帮助。打开含有具有或不具有固体载体的固体氮稳定剂的超级袋1，并且内容物流出超级袋中的开口，进入料斗箱3。来自超级袋的流可以通过超级袋中的开口的尺寸调节(mediated)。固体氮稳定剂进料设备可以任选地包含可调节的排放甲板(deck)，具有与活塞致动器4相接的滑动门，用于控制流动。备选地或此外，可以同时激活与超级袋接触的气动活塞(未示出)，以促进固体氮稳定剂组合物从袋的流动。在一些实施方案中，固体氮稳定剂组合物可能对于结块或结团(clumping)是敏感的，或者可能需要进一步混合，因此在一些实施方案中，设备可以包括其他中间箱，固体氮稳定剂组合物可以放入其中，并且团块(clump)破裂。该箱可以在具有滑动门4的可调节的排放甲板之前或之后相接。来自系统的固体氮稳定剂组合物的流可以通过包括气锁7的空气输送系统6调节。任选的固体氮稳定剂组合物储存单元5当固体氮稳定剂组合物未被使用时储存它。随后将固体氮稳定剂组合物引入图3B中所示的固体氮稳定剂输送系统中。固体氮稳定剂输送系统包括至少一个料斗8，其与用于促进固体氮稳定剂组合物向图5中所示的混合设备中流动的工具相接。所述工具可以包括a)马达驱动的螺旋输送机(螺旋推送器)10；进料升降机11；装配有排出器的中间箱12；其他帮助促进固体氮稳定剂组合物流动的空气输送系统，或它们的组合。所用的工具的具体组合可以取决于脲设施的地形。在一些实施方案中，设备可以还包括将氮稳定剂中的一些转移用于其他用途13的工具。
在另一组实施方案中，氮稳定剂组合物是液体组合物(即在液体载体中的固体氮稳定剂或液体氮稳定剂)。在一个实施方案中，液体氮稳定剂进料设备包括盛放或储存罐14，其与泵15相接。可以将液体氮稳定剂组合物放入盛放或储存罐14中预混合或溶剂化，或者设备可以任选地包括将氮稳定剂进料至混合设备的工具，在那里加入液体载体或其他添加剂，如染料。备选地，可以将液体氮稳定剂组合物放入盛放或储存罐14中预混合或溶剂化，或者设备可以任选地包括将氮稳定剂的固体形式进料至混合设备的工具，在那里加入液体载体。液体氮稳定剂组合物储存罐可以将大小设置为用于任何储存容量，例如一(1)天。液体氮稳定剂可以纯净地使用或者可以含有其他固体或液体添加剂，如染料。因此，在一组实施方案中，液体氮稳定剂盛放或储存罐14可以在将它进料至具有熔融的脲的混合罐中之前与液体氮稳定剂混合罐17相接。来自盛放罐的流动可以通过泵15借助流动调节器调节。因此，可以将其他组合物如溶剂、染料或其他添加剂等以及它们的组合放入另一个盛放或储存罐16，其进料至进入混合罐17的氮稳定剂中。在一些实施方案中，液体氮稳定剂混合罐17可以包括马达驱动的搅拌器18，其可以包括在经由法兰附接至马达的轴上的推进器。盛放和储存罐和混合罐两者都可以装配有加热元件，如蒸汽线路19。在一些实施方案中，设备也可以包括：使氮稳定剂中的一些转向用于其他用途的工具，具有或不具有出水口22的过滤器20，或出口21。在一些实施方案中，系统具有至少一个以上氮稳定剂装载和输送设备。在一些实施方案中，系统具有至少两个以上氮稳定剂装载和输送设备，使得当装载另一个时至少一个可以运行。
随后将固体或液体氮稳定剂组合物导向混合罐25，例如在图5中所示的那个。在一些实施方案中，液体或固体氮稳定剂混合罐25可以包括马达驱动的搅拌器24，其可以包括在经由法兰附接至马达的轴上的推进器。混合罐25也用熔融的脲进料。
根据本发明，将脲从相邻的脲合成系统22提供并在脲合成系统的一个或多个蒸发器单元23之后引入混合罐25中。可以使用任何合适的脲合成器和蒸发器。混合设备可以设置为使得它位于来自任何标准脲蒸发器的输出部下方，或者可以将脲泵送至不同的位置。进入混合设备的熔融的脲随着重力向下流动，或者可以泵送至混合罐25中。用与流量计的组合，控制加入混合罐中的熔融的脲的量。混合设备还包括一个或多个入口29和/或30，其可以通过图3A-4的液体或固体氮稳定剂组合物输送系统进料。混合罐可以包括夹套27，可以向其中提供注入蒸汽，以保持熔融的脲-氮稳定剂组合物的温度。
在一些实施方案中，将来自脲合成设备的合成的熔融的脲直接进料至混合罐25。在一组实施方案中，将熔融的脲在典型的脲合成设施中的脲分离器22和水蒸发器系统23之后进料至混合罐25。在一些实施方案中，设备还可以包括将氮稳定剂的一些转向用于其他用途32的工具。在一些实施方案中，系统具有至少一个脲-氮稳定剂混合设备。在一些实施方案中，系统具有至少两个脲-氮稳定剂混合设备，使得当装载或混合另一个时至少一个可以卸载或混合。
在一组实施方案中，系统和设备为连续的方式。换言之，当移除新产物或向系统添加新起始材料时，系统不需要减慢或停机。在其他组实施方案中，系统和设备可以以分批过程运行。换言之，当移除新产物或向系统添加新起始材料时，将系统减慢或停机。
根据本发明的改良的机械系统和过程，在造粒前用氮稳定剂处理熔融的脲。在造粒前用氮稳定剂组合物处理熔融的脲比现有的系统和方法具有优点，优点在于它为通过很少或没有NMP将氮稳定剂合并至脲中提供了更高效的方法和系统。如果使用液体载体，载体含有除了NMP之外的另一种溶剂。已经发现，不仅氮稳定剂的混合和分散更好，而且氮稳定剂在脲颗粒中的分布也更均匀。根据本发明，描述了一种机械系统，其中更高效地且均匀地将脲酶抑制剂合并在脲中，并且可以提供均匀地分散在脲颗粒中的氮稳定剂。具体地，已经发现，通过使用各注入器的流动特性分别受到控制的一个以上注入器，将氮稳定剂依次注入熔融的脲的罐或者连续地注入连续通过混合装置的熔融的脲的流，最佳地将脲抑制剂组合物施用至熔融的脲。熔融的脲的流动和/或熔融的脲在盛放/混合罐中的混合以受控的方式完成，所述方式在造粒前将注入的氮稳定剂组合物均匀地合并至熔融的脲中。此前，NBPT是纯净地施用的，或者通过首先与如上所述的载体混合并随后将其施用至熔融的脲的组合物来施用。通过使用液体载体将脲酶抑制剂组合物直接注入至熔融的脲中的另一个优点包括熔融的脲内的氮稳定剂的安全、分散以及所用的液体材料的保护两者。因此，不存在当纯净地或与固体载体一起使用NBPT时由于使用挥发性溶剂造成的废气排放。取决于所用的溶剂的量、系统的温度等，可能产生高达30％的废气排放。这不仅改进了系统的经济性，而且更减少了环境和安全性的忧虑。在一个实施方案中，在将氮稳定剂组合物直接合并至熔融的脲中的机械系统使用单独的活塞泵，其对于各注入氮稳定剂组合物(或其他组分)的注入器具有单独控制的流动特性。这提供了施用量的更均匀的控制和待合并至颗粒中或颗粒上的材料的正确的化学比率。因为在造粒前氮稳定剂当合并至熔融的脲时将更均匀地分布在脲颗粒中，只需使用较少的氮稳定剂，以及其他可以使用的帮助防止氮损失的组分，如硝化抑制剂，控制释放的涂层等。本发明因此包括用于注入固体或液体氮稳定剂组合物的改良的注入过程和机械系统。
根据详细描述本发明的实施方案的附图，本发明的优点将更容易显而易见。
备选地，可以使用多于一个混合罐25，以允许在不需要关闭混合操作的情况下清洁或修复混合罐。可以如所示通过马达和轴工具混合所述混合罐。将脲通过混合罐，并且在均匀混合后通过标准技术从混合罐进料至冷却设备28或33，如分别在图5和6中所示。将来自混合罐的材料在约180°F以上的温度输送至冷却设备。
可以与氮稳定剂组合物一起加入其他添加剂(直线地(in-line)或向混合罐中)。备选地，可以将其他添加剂加入至向造粒机输送的熔融的脲/氮稳定剂的流中。此外，可以将其他添加剂加入至通过标准涂布技术造粒后额颗粒状肥料。其他添加剂的实例包括用于将脲着色从而将它认作共混材料的颜料物质。
可以通过一个以上泵如活塞泵将材料输送过整个系统。可以通过流量计完成材料的量的调制。递送速率可以在该过程期间调节，或者在流量计上通过控制器工具(未示出)预设，所述控制器工具通过变速驱动器设定在预定递送速率。因此，在系统中输送的各组合物可以具有恒定的且均匀的流动。
泵的数量和位置显然可以取决于最终想要的材料中的组分而变化。此外，如将是显然的，不是全部注入器需要用于任何操作中。这将取决于想要的最终肥料的想要的组分的数量和类型。
在图6所示的混合器中，注入器管(injector quill)排布在冷却设备前任何位置的线路中。
用途
本发明的均匀的颗粒状的脲系肥料组合物可以用于所有其中目前使用颗粒状脲的农业应用中。这些应用包括非常广范围的作物和草皮物种、耕作系统、和肥料放置方法。最显著地，本发明的肥料组合物可以在单次表面施用中用于田野作物，如玉米或小麦，然而将在植物的整个生长和成熟周期内向它们供应充足的氮。本发明的肥料组合物能够比任何现有已知的肥料组合物以更高的效率供应氮营养。本新型改良组合物提高了植物所吸收的氮，增强了作物产量、并且使从土壤中铵氮和硝酸盐氮两者的损失最小化。
对于给定的应用，本发明的肥料组合物施用至土壤的比率可以与目前使用的脲的比率一样，不同之处在于在本发明的组合物的情况下作物产量更高。备选地，可以以比脲的情况低的比率向土壤施用本发明的组合物，并仍然提供可比的作物产量，但是到环境中的氮损失的可能性低得多。令人感兴趣的是说明当给定的本发明的组合物作为肥料施用时引入土壤中的NBPT和DCD的量。例如，假设以100磅/英亩的比率向土壤施用本组合物时，它含有0.1％NBPT和1％DCD，可以容易地算得NBPT和DCD的施用比率分别为0.1和1.0磅/英亩。
在本发明的肥料组合物中，两种特别的添加剂(一种用于抑制脲的脲酶催化水解，且另一种用于抑制氨的硝化)的应用提供了调整组合物的组成以匹配给定的作物/土壤/天气情景的氮营养素要求的机会。例如，如果条件是使得用于向大气挥发的氨损失的机会由此减少，则可以在规定的范围内减少合并至制剂中的NBPT氮稳定剂的水平，而并不也改变DCD硝化抑制剂的水平。通过适当地选择组合物的NBPT对DCD的重量比，控制本发明的肥料组合物对脲水解和氨氧化的相对抗性。此比率应当超过约0.02的值，应当优选在约0.02至约10.0之间，且应当最优选在约0.04至约4.0之间。具有接近这些范围的上限的NBPT对DCD的重量比的均匀的肥料组合物将显示比对铵氧化相对更高的对脲水解的抗性，且反之亦然。此对组合物对脲水解和氨氧化的相对抗性的独立控制是通过现有技术的方法无法做到的，并且在满足在大范围的土壤/天气条件下的各种作物的营养要求方面提供了空前的灵活性。
本发明的颗粒状肥料组合物相对于现有技术提供了大量优点。首先和首要地，抗碎强度和货架寿命超过其他已知的颗粒状脲系肥料组合物。NBPT，当它合并至脲颗粒中而不是涂布在表面上时，对通过水解或其他机制的分解较不敏感。此外，本发明提供了安全的成分。另一个优点是与处理NBPT有关的成本节约，因为它不需要第二过程步骤。此外，通常恰在使用前完成涂布，如果脲处理设施不是容易达到的，这可能限制可覆层的脲的量。因此，本发明的颗粒状肥料组合物在没有制造中安全性和低效性忧虑的情况下促进最大作物产量。
可以通过红外光谱分析组合物，测量与水、硝化抑制剂和/或氮稳定剂相关的化学键的最大吸附。例如，对于NBPT，可以监测CO键的最大吸收。
试剂盒
在其他实施方案中，本发明提供了一种试剂盒，其包括本发明的组合物和用于确定组合物的物理性能的测试装置或指示剂。指示剂的非限制性实例包括抗碎强度指示剂、粒度指示剂、或它们的组合。通过本发明制造的颗粒状脲可以具有至少约3至约3.1、至约3.2、至约3.3、至约3.4至约3.5、约3.6、至约3.7、至约3.8、至约3.9、至约4、至约4.1、至约4.2、至约4.3、至约4.4至约4.5、约4.6、至约4.7、至约4.8、至约4.9、至约5至约3.1、至约3.2、至约3.3、至约3.4至约3.5、约3.6、至约3.7、至约3.8、至约3.9、约4至约4.1、至约4.2、至约4.3、至约4.4至约4.5、约4.6、至约4.7、至约4.8、至约4.9、约5至约5.1、至约5.2、至约5.3、至约5.4至约5.5、约5.6、至约5.7、至约5.8、至约5.9、约6至约6.1、至约6.2、至约6.3、至约6.4至约6.5、约6.6、至约6.7、至约6.8、至约6.9、约7至约7.1、至约7.2、至约7.3、至约7.4至约7.5、约7.6、至约7.7、至约7.8、至约7.9、约8至约8.1、至约8.2、至约8.3、至约8.4至约8.5、约8.6、至约8.7、至约8.8、至约8.9、至约9磅的抗碎强度。根据本发明的丸粒化的脲可以具有约0.8至约0.9、至约1.0、至约1.1、至约1.2磅/in2的抗碎强度。
通过本发明制造的颗粒状的或丸粒化的脲可以具有至少约100、至约120、至约140、至约160、至约180、至约200、至约220、至约240、至约250、至约260、至约270、至约275、至约280、至约285、至约290、至约295、至约300、至约305、至约310、至约315、至约320、至约325、至约330、至约335、至约340、至约345、至约350、至约355、至约360、至约365、至约375、约380、至约390、至约400的SGN。
陈述以下实施例，以为本领域技术人员提供如何进行方法和使用本文公开的和要求保护的组合物和化合物的完整公开和描述。已经努力确保了关于数字(例如量、温度等)的准确性，但是应当考虑有一些误差和偏差。
实施例
现在描述本公开的实施方案，一般地，以下实施例描述了本公开的额外的实施方案。尽管与以下实施例以及相应的文本和图相关描述本公开的实施方案，但没有意在将本公开的实施方案限制在此描述中。相反，意图是涵盖包括在本公开的实施方案的精神和范围内的全部替换、修改和等价物。
实施例1-82
对于这些实施例，如果加入DCD，将在超级袋中的固体DCD组合物传输至固体氮稳定剂卸载器1，在那里将袋排出至固体氮稳定剂储存/输送系统，如图3A和3B描述的。通过6将固体DCD组合物气动地输送至固体氮稳定剂组合物储存单元5。固体氮稳定剂组合物储存单元5将固体DCD组合物通过固体氮稳定剂组合物储存气锁7排出。固体DCD的排出速率为约1.8磅/hr，但是这可以取决于想要的组合物而变化。固体氮稳定剂组合物储存和输送系统的大小可以设置为在例如四(4)小时内填充固体氮稳定剂组合物储存单元。固体氮稳定剂组合物系统中的缓冲箱(surge bin)的大小可以设置为提供例如三十(30)分钟的缓冲/储存容量。
将固体DCD组合物排出至固体氮稳定剂组合物压碎器3，在那里将其研磨以除去任何结块/聚集。固体氮稳定剂组合物压碎器3装配有栅筛，以防止任何大的、潜在破坏性的结块进入后续设备。将压碎的固体DCD组合物通过固体氮稳定剂组合物输送机9输送至将固体DCD组合物传送向上至固体氮稳定剂组合物储存/缓冲箱12的升降机11。固体氮稳定剂组合物储存/缓冲箱12提供本文所述的速率的固体氮稳定剂组合物约四(4)小时的储存容量。随后，通过固体氮稳定剂组合物输送机9将DCD组合物以约1.8磅/hr或816kg/hr的速率计量进入脲-氮稳定剂组合物混合罐。在约80°F或27℃的温度，固体氮稳定剂组合物输送系统9将研磨过的固体DCD组合物气动地输送至脲-固体氮稳定剂组合物混合罐25。
当在约280°F或138℃的熔融的脲的滑流已经通过最后的蒸发器从而将它的水分含量降低至约1％之后，将该滑流导向混合罐25。以约50,081磅/hr或22,764kg/hr的速率引入熔融的脲，在那里它与研磨过的固体氮稳定剂组合物混合。固体氮稳定剂组合物混合罐的大小可以设置为特别的保留时间，例如一(1)分钟保留时间。脲-氮稳定剂组合物混合罐用搅拌器将组合物混合约一(1)分钟，以确保足够的混合，同时使氮稳定剂组合物损失最小化。脲-固体氮稳定剂组合物混合罐将脲-氮稳定剂组合物排出至造粒设备。
将液体氮稳定剂组合物，一种98％NBPT在NMP中的43％溶液，以约418磅/hr或190kg/hr的速率，在约80°F或27℃的温度，从液体氮稳定剂组合物储存单元14经由泵15泵送至液体氮稳定剂组合物17。
以约14.8或6/7kg/hr的速率，将染料从额外组分储存单元16经由泵15泵送至液体氮稳定剂组合物混合罐17。将液体氮稳定剂组合物氮稳定剂和染料在液体氮稳定剂组合物混合罐17中混合，并且通过在液体氮稳定剂组合物混合罐后的液体氮稳定剂组合物泵15计量，通过过滤器20以移除任何粒状物。在熔融的脲通过最后的蒸发器并且水分含量为约1％之后，以58磅/小时的速率(1磅NBPT/1172磅的脲)将NBPT/染料溶液引入熔融的脲中。在引入晶体NBPT的点处，熔融的脲流具有约275°F(135℃)的温度。将所得的NBPT和熔融的脲的流导向通过直接引至脲生产设施中的造粒设备的管道。尽管NBPT和熔融的脲流在引入晶体NBPT的点与脲造粒设备之间的保留时间小于约20秒，但熔融的脲组合物的流中的湍流的程度确保了晶体NBPT和熔融的脲的彻底混合。
以下是根据本发明的配方：
比较例82
此实施例说明通过与上述相同的程序制造的颗粒状脲组合物，不同之处在于熔融的脲是通过将使用相同的脲合成设备制得的颗粒状脲重新熔融制得的。
比较例83
此实施例说明通过与上述相同的程序制造的颗粒状脲组合物，不同之处在于将纯度为约85％的NBPT引入熔融的脲中。
实施例84
此实施例说明通过与上述实施例1-82相同的程序制造的基本上不含溶剂的颗粒状脲组合物，不同之处在于通过与DCD相同的程序将固体NBPT引入熔融的脲中。
实施例85
此实施例说明通过与上述实施例1-82相同的程序制造的颗粒状脲组合物，不同之处在于通过与DCD相同的程序使用不同于NMP的溶剂将NBPT引入熔融的脲中。
实施例85产物规格-缩二脲含量、储存稳定性和氨挥发性
通过借助金属冲头对单个脲粒子施加测量力，确定抗碎强度。取粒子碎裂时的力作为强度的量度。报告了20个粒子的平均强度。
通过IR和/或HPLC分析脲组合物的水、HCHO、NBPT和缩二脲含量。除非另外指出，全部浓度以μg/ml计算。通过称量大约0.4克的样品到10-20mL一次性玻璃小瓶或容量瓶中，准备HPLC样品。对于高浓度样品(＞30％的抑制剂)，称量大约0.025克的样品到100mL容量瓶中。对于较低浓度样品，加入10mL的水并且摇晃样品直至样品溶解。对于较高浓度样品，用稀释剂将样品稀释到100mL标记。使用一次性滴管，将样品转移至自动取样器小瓶中。使用以下条件，以包括稀释的空白对照的一式两份分析样品。通过使用标定线的标定的外标法进行评价。在未知物之前和之后，运行如下所述标准的最小的2组。RSD是按rel.％计的相对偏差，由各样品的三次重复取样和两次重复分析算出(见EP 15688)。标准是：标准1：2mL的储备NBPT溶液(用100mL水稀释的0.1g的NBPT)，进一步用10mL水稀释；标准2：1mL的储备NBPT溶液(用100mL水稀释的0.1g的NBPT)，进一步用10mL水稀释；标准3：0.1mL的储备NBPT溶液(用100mL水稀释的0.1g的NBPT)，进一步用10mL水稀释。用如下所示含有HPLC级水的第一溶剂A和HPLC级乙腈的第二溶剂B的流动相建立梯度。
时间(min) 流动(mL/分钟) ％A ％B
初始 1.00 75 25
8 1.00 75 25
在214nm的波长评价色谱。流动相流为1mL/分钟，柱温度为30℃。注入的体积为15μl。Restek Ultra C18 5μm 150X4.6mm柱。单位以％或ppm表示。使用下式计算样品中NBPT的浓度：
例如：
表1显示了产品规格，针对合成的脲比重新熔融的脲。
表1.产品规格
高稳定性的脲酶抑制剂的组合物是本发明的组合物的关键特征。本发明的组合物在日光下在玻璃的、良好密封的容器中在各种温度储存。将由85％纯的NBPT或98％纯的NBPT和具有或不具有DCD的组合物比较，稳定性结果如下所示。
表2. 22℃结果
表3. 45℃结果
已经发现，在这些组合物中的脲酶抑制剂中的杂质的存在促进脲酶抑制剂在较长的储存期间分解为无效的物质，并且是脲酶抑制剂在长时间储存期间降解的主要原因。如从上表可见，所用的脲酶抑制剂的纯度对于最终的脲酶抑制剂组合物有稳定化效果。在超过6个月时间段的储存中，使用较低纯度NBPT的组合物比起使用更纯形式的NBPT制备的组合物显示与温度(在22℃或45℃)无关的脲酶抑制剂含量的明显降低。出人意料地，含有硝化抑制剂如DCD的组合物显示与NBPT纯度无关的对NBPT的分解的稳定化效果，尽管使用较低纯度NBPT的组合物比起使用更纯形式的NBPT制备的组合物显示与储存温度(在22℃或45℃)无关的脲酶抑制剂含量的更大降低。
此外，按照Woodward等Agronomy Journal 103(1)：38-44(2011)和Frame等Agronomy Journal 104(5)：1201-1207(2012)，进行氨挥发性研究。结果示于图7A-C中。这些研究出人意料地显示，当硝化抑制剂没有合并至本发明的脲组合物中时，氨挥发有明显降低。
在本说明书中引用的全部出版物和专利通过引用结合在此，如同具体地且单独地指明各单个出版物和专利通过引用结合并且通过引用结合在此，以公开和描述与引用的出版物相联系的方法和/或材料。任何出版物的引用时针对其在申请日之前的公开内容，并且不解释为承认本公开没有资格由于在先公开而先于这样的出版物。此外，所提供的出版物的日期可以与实际出版日期不同，其可能需要独立地确认。
类似地，正如对于本领域技术人员将是显然的，可以在前述说明书的范围内进行各种改变。这样的在本领域技术人员的能力之内的改变行程了本发明的一部分并且由所附的权利要求所包含。

Claims (9)

1.一种制备固体脲-氮稳定剂组合物的方法，所述方法包括：
a)形成熔融的脲；
b)将氮稳定剂组合物加入至所述熔融的脲，其中所述氮稳定剂组合物包含至少95重量％的纯度的NBPT和液体载体，所述液体载体在大气压力下具有至少125℃的沸点；和
c)冷却所述熔融的脲-氮稳定剂组合物以形成所述固体脲-氮稳定剂组合物，其中基于所述固体脲-氮稳定剂组合物的总重量，NBPT在所述固体脲-氮稳定剂组合物中的量为0.001重量％至0.2重量％。
2.权利要求1所述的方法，其中所述液体载体包含基于所述氮稳定剂组合物的总重量大于30重量％并且小于56重量％的浓度的N-甲基2-吡咯烷酮。
3.权利要求1所述的方法，所述方法还包括在所述冷却前加入硝化抑制剂。
4.权利要求3所述的方法，其中所述硝化抑制剂是双氰胺(DCD)。
5.权利要求3所述的方法，其中所述硝化抑制剂选自由以下各项组成的组：硫脲、1-巯基-1，2，4-三唑、2-氨基-4-氯-6-甲基-嘧啶、2，4-二氨基-6-三氯-甲基三嗪、2-氯-6-(三氯甲基-吡啶)、3，4-二甲基吡唑磷酸酯(DMPP)、1H-1，2，4-三唑、3-甲基吡唑、印度楝树(印楝)和氯定。
6.权利要求3所述的方法，其中所述加入硝化抑制剂在所述加入氮稳定剂组合物之前进行。
7.权利要求3所述的方法，其中在所述冷却之前同时加入所述硝化抑制剂和所述氮稳定剂组合物。
8.权利要求1所述的方法，其中所述脲-氮稳定剂组合物的固体形式是颗粒、丸粒、球粒、锭剂或混合的形式。
9.权利要求1所述的方法，所述方法还包括在所述冷却前加入染料。
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