CN109843832A - 改进的包含元素硫的基于尿素的组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含元素硫和磷酰三胺型脲酶抑制剂的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的组合物，其中包含元素硫的基于尿素的组合物的特征还在于适用以下措施中的一项或多项：a)相对于组合物的总重量，其包含5重量％以下的一种或多种碱性或形成碱的无机或有机化合物；或b)其包含防结块和/或防潮涂层。根据本发明的组合物具有改善的用于降低土壤中由脲酶活性导致的氨损失的性能，并且特别适合作为肥料。本发明还涉及制备均匀、固体、颗粒状的基于尿素的组合物的方法，所述组合物包含尿素、元素硫和磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是N‑(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT))，以及涉及多个部分的试剂盒的组成，其包含：a)一种或多种碱性或形成碱的无机或有机化合物；b)固体颗粒形式或液体形式的磷酰三胺型脲酶抑制剂，优选地其中所述脲酶抑制剂是N‑(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)；c)任选地，一种或多种防结块和/或防潮化合物。

Description

改进的包含元素硫的基于尿素的组合物及其制备方法
发明概述
本发明涉及均匀、固体、颗粒状的基于尿素的组合物，所述组合物包含尿素、元素硫和磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT))，其具有改善的用于降低土壤中由脲酶活性导致的氨损失的性能。本发明还涉及制备均匀、固体、颗粒状的基于尿素的组合物的方法，所述组合物包含尿素、元素硫和磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT))和稳定剂。该产品特别适合作为肥料。
发明背景
尿素是最常用的含氮肥料。尿素在所有常用含氮肥料中具有最高的氮含量(46％)。其全球消耗量已经从七十年代早期的约2千万吨显著增长到二十一世纪初期的约1亿吨。氮作为蛋白质的组分是任何生命系统的基本组分。
由于集约农业以及由工业产生的在空气中的硫排放以及随后通过雨水到土地的供应的减少，现代农业除了需要氮之外，还需要硫。
良好的农业实践通常需要10/1至5/1的比率的氮和硫以符合作物需求，例如150kg氮/公顷/年和30kg硫/公顷/年。
缺乏硫导致作物数量较低且质量较低两者，并且硫缺乏通常在蛋白质含量和类型中得以体现。硫的确是以诸如氨基酸(半胱氨酸、甲硫氨酸等)的分子形式进入细胞的化学过程的主要元素。其也是光合作用的催化剂，并且在一些情况下可以改善大气氮的固定。
通常，硫已经以元素硫的形式，或者作为化合物(诸如硫酸铵、硫酸氢铵、硫代硫酸盐、硫化物或石膏)，或者与其它肥料材料(诸如尿素)组合施用于土壤，例如作为尿素和硫酸铵的物理掺合物，或者作为共粒化(co-granulated)的尿素和硫酸铵材料(尿素硫酸铵，缩写为UAS)。
本申请涉及包含元素硫形式的硫的尿素组合物。在这样的组合物中，尿素在酶催化剂(通常称为脲酶)的作用下在土壤中水解，以产生氨和二氧化碳，而硫被土壤细菌氧化以产生例如硫酸根离子。在许多细菌、真菌、藻类、植物和一些无脊椎动物中以及在土壤中(作为土壤酶)发现脲酶。随着氨溶解到土壤中的水中(氨被植物吸收作为它们的主要氮源)，脲酶活性倾向于升高其环境的pH。然而，氨也可以释放到大气中，因此不可用于植物根系，即称为氨挥发的过程。由于氨的挥发，可以损失高达50重量％的氮，这全部取决于土壤类型、含水量、pH、气候条件等。
通过将脲酶抑制剂与基于尿素的肥料组合(即，通过掺入或添加)，可以改善来源于尿素的氮对植物根系的可用性。脲酶抑制剂是能够暂时降低酶活性并减缓尿素水解速率的化合物。存在多种能够抑制脲酶的化合物，但是仅有少数是无毒的、在低浓度下有效、化学上足够稳定并且能够与基于尿素的肥料组合。
目前已知的最有效的脲酶抑制剂是首先在US 4,530,714(Allied Corporation,1985)中公开的磷酰三胺化合物。
所述专利中公开的有效脲酶抑制剂的实例是N-(正丁基)硫代磷酰三胺，其在本文中将被称为nBTPT。该化合物实际上是通过硫代化合物的氧化获得的活性化合物N-(正丁基)磷酰三胺(nBPT)的前体，但是通常生产、销售和使用的是硫代化合物。在整个申请中，当提及磷酰三胺型脲酶抑制剂时，应理解其包括来源于所述磷酰三胺的所有活性化合物、活性前体和活性转化产物。
当与基于尿素的肥料组合时，磷酰三胺化合物降低尿素在土壤中水解成氨的速率。由于延缓的尿素水解而实现的益处包括以下：(1)营养氮在较长时间段内对植物可用，(2)避免了在施用基于尿素的肥料后土壤中氨的过量累积，(3)通过氨挥发造成的氮损失的可能性降低，(4)高水平的氨损害幼苗和幼小植物的可能性降低，(5)氮的植物吸收增加，以及(6)获得作物产量的增加。虽然磷酰三胺化合物不直接影响铵硝化的速率，但是它们确实控制进行硝化过程的铵的水平，并且由此间接控制土壤中硝酸盐氮的水平。
出人意料地，本发明人现在已经面临的问题是，当作为液体(其为最常见的市售形式)或作为固体施用时，磷酰三胺型脲酶抑制剂在与包含元素硫的基于尿素的组合物接触时不稳定。这是更出人意料的，因为通常公开了对于基于尿素的肥料(诸如尿素、UAS和包含元素硫的尿素)使用磷酰三胺型脲酶抑制剂，并且硫是很纯的不溶于水的物质。此外，即使在碱性有机溶剂(诸如丙二醇和N-甲基吡咯烷的混合物)中的稳定化的磷酰三胺型脲酶抑制剂也会迅速降解。在这样的情况下，稳定性意指原始脲酶抑制剂是化学降解的。该发现是最出人意料的，但是激励本发明人找到在包含元素硫的尿素基材的存在下使脲酶抑制剂稳定(即，减少其降解)的问题的解决方案。
现有技术
现有技术中既未公开在包含元素硫的尿素基材的存在下使脲酶抑制剂稳定(即，减少其降解)的问题，也未公开防止这种降解的措施。
WO2011/009572(SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH,2011)公开了一种基于尿素的粒状肥料组合物，所述组合物包含尿素、粉末形式的磷酰三胺型脲酶抑制剂和基于石蜡的蜡。既没有公开包含元素硫的基于尿素的组合物，也没有公开本发明的问题。
US 2012/0096912(Rizzo,2012)公开了一种通过施用包含nBTPT的粒状尿素硫酸铵来改善水稻植株产量的方法。既没有提及根据我们的发明所述的问题，也没有提及在本发明中提出的任何措施。
发明陈述
出人意料地，本发明人目前发现当单独或组合地施用一种或多种措施时，可以在包含元素硫的尿素基材的存在下大幅改善磷酰三胺型脲酶抑制剂的稳定性。
在其最广泛的概念中，本发明涉及包含尿素、元素硫和磷酰三胺型脲酶抑制剂的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的组合物，其中所述基于尿素的组合物的特征还在于：(a)相对于组合物的总重量，其包含5重量％以下的一种或多种碱性或形成碱的无机或有机化合物，或(b)防结块和/或防潮涂层。
关于本发明，不受理论束缚，鉴于磷酰三胺型脲酶抑制剂的分解是酸催化的这一事实，假设碱性或形成碱的无机或有机化合物中和了在磷酰三胺型脲酶抑制剂的分解期间形成的释放的磷酸。因此，磷酰三胺型脲酶抑制剂的分解得以减慢。此外，碱性或形成碱的无机或有机化合物具有固定反应性硫衍生物如硫化物的能力，所述反应性硫衍生物作为元素硫中的杂质存在，或在制备包含元素硫的尿素期间形成，和/或具有将这样的反应性硫衍生物转化为与磷酰三胺型脲酶抑制剂反应性较低的形式的能力。例如，氧化钙可以在总是少量存在于元素硫中的水的存在下与硫化物反应，以形成不溶于水性环境(诸如土壤)的硫化钙。
此外，不受理论束缚，假设添加防结块和/或防潮涂层由于以下事实而减缓了nBTPT的降解：防结块和/或防潮涂层充当nBTPT、元素硫和水之间的保护层，并且这部分地防止了nBTPT与反应性硫衍生物(诸如硫化物)之间的反应。另外，涂层部分地防止了水分吸收，并且因为水分的存在提高了nBTPT的分解速率，通过添加防结块和/或防潮涂层减缓了这种分解。
通过将这些措施中的一种或两者单独或组合地施用至包含元素硫和磷酰三胺型脲酶抑制剂的基于尿素的组合物，磷酰三胺型脲酶抑制剂的稳定性得到大幅改善，尤其导致更低的氨排放，即使是在田间作为肥料的实际施用之前很长时间将磷酰三胺型脲酶抑制剂添加到包含元素硫的基于尿素的组合物中时。
要求保护的措施可以彼此独立地施用或组合施用，其中取决于根据本发明的组合物的实际情况，诸如储存温度(低、高)、施用气候(热带、干旱)等，组合可以是更优选的。现在将更详细地描述本发明。
发明详述
在其最广泛的概念中，本发明涉及一种均匀、固体、颗粒状的基于尿素的组合物，所述组合物包含元素硫和磷酰三胺型脲酶抑制剂、特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)，其中所述磷酰三胺型脲酶抑制剂是式I的化合物：
式I
其中：
X是氧或硫；
R1是烷基、环烯基、芳烷基、芳基、烯基、炔基或环烷基；
R2是氢、烷基、环烯基、芳烷基、芳基、烯基、炔基或环烷基，或者R1和R2一起可以形成亚烷基链或亚烯基链，所述亚烷基链或亚烯基链可以任选地包括一个或多个二价氧、氮或硫的杂原子，完成4、5、6、7或8元环体系；并且
R3、R4、R5和R6单独地是氢或具有1至6个碳原子的烷基。在本说明书和权利要求书中，术语“磷酰三胺化合物”用来指式I的化合物。
nBTPT作为最有效的已知脲酶抑制剂销售并且具有以下化学式
应该理解，在整个本说明书中使用的术语nBTPT不仅是指其纯净形式的N-(正丁基)硫代磷酰三胺，而且还指工业等级的该化合物，其可以含有多达50重量％的杂质，这取决于在nBTPT生产中采用的合成方法和一种或多种纯化方案(如果存在的话)。
为了有效，相对于组合物的总重量，磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT))以0.0001重量％至1％重量％、优选0.02重量％至0.2％重量％、最优选0.04重量％至0.06重量％的水平存在于包含元素硫的基于尿素的组合物中。
如本文通常所指地并且除非另有说明，重量％是指组合物的成分相对于所述组合物总重量的重量百分比。
根据一个实施方案，脲酶抑制剂可以是室温下的液体，高温下的液体，或溶解(溶液)或悬浮(悬浮液)到液体载体中的固体，所有这些都是磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT))的不同液体形式。
在其中磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT))作为液体使用的实施方案中，相对于溶液的总重量，其优选地作为0.1重量％至75重量％溶液、优选作为15重量％至30重量％溶液使用。商业溶液例如作为Ultra(Koch,美国)、NYieldTM(Eco Agro，荷兰)、Rhodia Ag-RhoTMN Protect B(Solvay，德国)、Iper N-ProtectLiquid(Van Iperen，荷兰)和BASF Limus(BASF，德国)可获得。
在其中脲酶抑制剂nBTPT作为溶解在载体中的液体使用的实施方案中，其可以作为溶解在丙二醇中的粉末使用，例如作为17.5重量％的nBTPT使用。它可作为液体从Yara International ASA(挪威)获得。
实验表明，与现有技术中通常使用的相比，在根据本发明的组合物中，需要使用更少的磷酰三胺型脲酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)。例如，0.05重量％的量是最优选的，而对于使用Ultra的使用，推荐0.09重量％的量。该发现至少部分地可以归因于以下事实：在根据本发明的组合物中，磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT))是稳定的，而在现有技术中，需要过度剂量以补偿脲酶抑制剂的降解并增加其储存期限。该发现还确保将较少的磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT))引入到环境中。
在其中脲酶抑制剂nBTPT以其固体形式使用的实施方案中，其作为粉末使用，优选具有99重量％以上的纯度。其例如可从Sunfit Chemical Co.(中国)获得。
通过本领域技术人员熟知的常用涂覆和掺合技术(诸如喷涂和鼓式涂覆)，可以将磷酰三胺型脲酶抑制剂、特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)涂布至包含尿素颗粒的组合物。
也可以通过热熔体混合将磷酰三胺型脲酶抑制剂、特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)涂布至包含尿素基材和元素硫的组合物，如US5,352,265(Weston等人，1994)中关于尿素所描述的，其公开了通过在其粒化前将nBTPT在选自液体酰胺、2-吡咯烷酮和N-烷基2-吡咯烷酮的组中的溶剂中的浓溶液直接掺合到熔融尿素中而将nBTPT掺入均匀的粒状肥料组合物中。
根据本发明的第一实施方案，相对于组合物的总重量，包含元素硫和磷酰三胺型脲酶抑制剂的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的组合物包含5重量％以下的一种或多种碱性或形成碱的无机或有机化合物。
根据本发明的一个实施方案，所述碱性或形成碱的有机化合物能够与脲酶抑制剂、特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)相互作用。
根据本发明的一个实施方案，所述碱性或形成碱的有机化合物能够与反应性硫衍生物如硫化物相互作用。在本申请的情形中，词语“能够与…相互作用”意指碱性或形成碱的无机或有机化合物能够以任何方式(离子、共价、螯合等)例如与反应性硫衍生物如硫化物反应并且固定反应性硫衍生物和/或将反应性硫衍生物转化为与磷酰三胺型脲酶抑制剂反应性较低的形式，或者能够以任何方式(离子、共价、螯合等)与磷酸反应并且中和磷酸。这不包括例如包含有机碱性溶剂作为用于磷酰三胺型脲酶抑制剂的惰性载体的组合物。包含充当用于磷酰三胺型脲酶抑制剂的载体的这种有机碱性溶剂的组合物由例如US 2014/0037570知道并且也是可商购的。
根据一个实施方案，根据本发明的的所述碱性或形成碱的无机化合物选自以下各项组成的组：金属氧化物，诸如氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化钠、氧化铝、氧化钡和氧化铜；碳酸盐，诸如碳酸钙、碳酸钙镁(白云石)、碳酸钠、碳酸铵、碳酸钡；氢氧化物，诸如氢氧化铝、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化钡和四烷基/芳基氢氧化铵；以及乙酸盐，诸如乙酸钠、乙酸铵、乙酸镁、乙酸锌和乙酸钡，及其任何混合物。
根据本发明的一个实施方案，所述碱性或形成碱的有机化合物选自以下各项组成的组：有机碱，诸如氨；胺类，诸如三乙胺、乙醇胺和三乙醇胺；氨基化合物类，诸如氨基钠和二氨基镁；腺嘌呤类；脒类；胍类；苯胺类；氨基甲酸酯类；噻唑类；三唑类；吡啶类；咪唑类；苯并咪唑类；组氨酸类；磷腈类，及其任何混合物。
通过在包含元素硫和磷酰三胺型脲酶抑制剂的基于尿素的组合物中包含相对于组合物总重量的5重量％以下的一种或多种碱性或形成碱的无机或有机化合物，大幅改善了包含元素硫和磷酰三胺型脲酶抑制剂的基于尿素的组合物的稳定性，尤其导致更低的挥发性氨排放。
优选地，碱性或形成碱的无机或有机化合物选自以下各项组成的组：氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钙、碳酸钙镁(白云石)及其任何混合物。有利地，这些化合物中的金属(Ca、Zn和Mg)也可以充当土壤中植物的营养元素。
为了最为有效，相对于组合物的总重量，碱性或形成碱的无机或有机化合物以0.0001重量％至5重量％、优选0.02重量％至1重量％、最优选0.05重量％至0.25重量％的水平存在于组合物中。
通过本领域技术人员熟知的常用涂布技术如涂覆和掺合技术(诸如喷涂和鼓式涂覆)，将碱性或形成碱的无机或有机化合物涂布至包含基于尿素的颗粒的组合物。优选的是碱性或形成碱的无机或有机化合物和磷酰三胺型脲酶抑制剂彼此紧密接触，以便碱性或形成碱的无机或有机化合物是有效的。最优选地，这可以通过以下方式实现：相继地或同时地将磷酰三胺型脲酶抑制剂、能够与尿素相互作用的碱性或形成碱的化合物(稳定剂)以及防结块和/或防潮涂层涂布至颗粒，例如作为包含磷酰三胺型脲酶抑制剂和碱性或形成碱的化合物的液体防结块和/或防潮涂层组合物。
根据一个实施方案，磷酰三胺型脲酶抑制剂(液体或固体)与一种或多种碱性或形成碱的无机化合物的重量比为1:20至1:1，优选1:15至1:1，更优选1:10至1:1。例如，使用约1:5.5的nBTPT与CaO的重量比。
根据另外的实施方案，本发明还涉及包含元素硫和磷酰三胺型脲酶抑制剂的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的组合物，其含有防潮涂层，所述防潮涂层至少涂布到包含元素硫的颗粒状尿素基材上，其中涂层材料能够增加尿素基材的防潮性。此外，涂层还可以减少粉尘形成。优选地，涂层材料是非极性材料，特别是液体有机材料，诸如油、蜡、树脂等及其任何混合物，并且相对于组合物的总重量，以0.0001重量％至1重量％、优选0.02重量％至0.5重量％、最优选0.1重量％至0.2重量％的水平存在于组合物中。
合适的防结块和/或防潮涂层的实例是植物油(例如，油菜子或印度楝树)，石蜡和Novoflow防结块和/或防潮剂(Novochem Fertilizer Additives，荷兰)。
优选地，防潮涂层是诸如EP 0768993 A1(Norsk Hydro ASA)(其内容通过引用包含于此)中公开的用于含氮肥料的涂层，其至少包含蜡、油以及油溶性且可与蜡混溶的树脂
此外，观察到在基本上不存在顶部空间的装袋条件下，即实质上排除水分、大气气体(诸如氧气、氮气等)的情况下，包含基于尿素的基材(包含元素硫)、磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT))和碱性或形成碱的无机或有机化合物的组合物的稳定性进一步提高。因此，本发明特别涉及根据本发明的袋装的基于尿素的组合物。如本申请中所使用的，“袋装”意指产品包装为使得其在处于包装的时间段期间本质上不与水分和大气气体接触。因此，包装可以是袋子、大袋子、容器、盒子等，原则上是基本上不存在大气(诸如空气)填充的顶部空间的所有包装。
因此，一个具体方面涉及包含如本文所公开的基于尿素的组合物的容器，其中所述容器中的顶部空间小于约1％。
在本发明的情况下，术语“顶部空间”是指在密封之前或之后留在几乎填满的容器顶部的体积。
在本发明的情况下，当与顶部空间相关时，术语“约”是指+/-0.1％。例如，“约1％”意指也包括1.1％、1.05％、0.95％或0.9％。
在优选的实施方案中，基于容器的总体积，如本文所述的容器包含小于1％、优选小于0.75％、优选小于0.5％、优选小于0.25％的顶部空间并且优选不包含顶部空间。
基于尿素的组合物可以包含已在现有技术中描述或可商购的任何尿素基材。
根据一个实施方案，基于尿素的组合物是这样的组合物，所述组合物包含在尿素基材中含有细分的硫颗粒的尿素基材，所述硫颗粒例如具有小于100微米的硫颗粒尺寸。
在WO2014/009326(Shell,2014)中公开了包含元素硫的尿素基材，其通过以下方式获得：将包含液体肥料的第一流与包含液体元素硫的第二流在混合装置中在多功能离子型表面活性剂的存在下混合，以形成包含元素硫颗粒的乳液，所述元素硫颗粒涂覆有表面活性剂层并分散在能够凝固的肥料材料中。
在尚未公开的PCT专利申请(Yara International ASA，2016)中，公开了包含元素硫的尿素基材，其通过以下方式获得：将包含液体的基于尿素的材料的第一流与包含液体元素硫的第二流合并，随后将所得的流喷洒到流化床造粒机中，在那里形成包含小于10微米的极细硫颗粒的粒状的基于尿素的肥料材料。
是由Yara International ASA销售的商品的一个实例，其是颗粒状的基于尿素的肥料，包含具有42-9S组成的小元素硫相，并且由使用表面活性剂在液体尿素基体中微乳化的元素硫产生并使用经典造粒技术凝固。
Yara International ASA(奥斯陆，挪威)以42-9S组成使用冷却带(山特维克，斯德哥尔摩，瑞典，并且在氮+合成气313中，2011年9月-10月)生产包含元素硫的基于尿素的肥料的粒剂以及锭剂。
根据另一个实施方案，根据本发明的基于尿素的组合物是这样的组合物，所述组合物包含涂覆有元素硫的尿素基材，所述元素硫例如是元素硫颗粒的形式，例如具有小于100微米的硫颗粒尺寸。
相对于尿素组合物的总重量，根据本发明的基于尿素的组合物包含50重量％至100重量％、优选75重量％至100重量％、更优选90重量％至100重量％的颗粒形式的尿素基材。
优选地，为了充当肥料，粒度(dp50)为1.0和6.0mm，优选2.0至4.0mm，最优选3.2至3.5mm，如通过筛网筛选确定的。
独立于其生产方法，相对于尿素基材的总重量，尿素基材可以含有约0.1重量％至20重量％的元素硫，优选1重量％以上，更优选5重量％以上，更优选10重量％以上。
根据一个实施方案，尿素基材选自以下各项组成的组：尿素、尿素-硫酸铵、尿素-磷酸铵及其任何组合。
本发明还涉及制备均匀、固体、颗粒状的基于尿素的组合物的方法，所述组合物包含元素硫和磷酰三胺型脲酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)。
特别地，本发明涉及用于制备根据本发明的包含元素硫的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
1)提供包含元素硫的尿素基材；
2)添加固体颗粒形式或液体形式的脲酶抑制剂，优选地其中所述脲酶抑制剂是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)；以及以下中的一个或两者：
3)相对于所述组合物的总重量，添加5重量％以下的一种或多种碱性或形成碱的无机或有机化合物；
4)涂布能够至少增加尿素硫酸铵的斥水性和/或防结块性能的涂层，优选地其中所述涂层是如EP 0768993 A1中所公开的，EP 0768993 A1的内容通过引用包含于此；
其中步骤2)、3)和/或4)能够相互交换或其中步骤2)、3)和/或4)能够同时进行，例如以添加包含磷酰三胺型脲酶抑制剂和碱性或形成碱的化合物的液体防结块和/或防潮涂层组合物的方式。
在这方面，本发明还涉及多个部分的试剂盒，所述试剂盒包含：
a)固体颗粒形式或液体形式的磷酰三胺型脲酶抑制剂，优选地其中所述脲酶抑制剂是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)；以及以下中的一种或两者：
b)一种或多种碱性或形成碱的无机或有机化合物，优选地其中碱性或形成碱的化合物选自以下各项组成的组：金属氧化物，诸如氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化钠、氧化铝、氧化钡和氧化铜；碳酸盐，诸如碳酸钙、碳酸钙镁、碳酸钠、碳酸铵、碳酸钡；氢氧化物，诸如氢氧化铝、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化钡和四烷基/芳基氢氧化铵；以及乙酸盐，诸如乙酸钠、乙酸铵、乙酸镁、乙酸锌和乙酸钡，及其任何混合物；
c)一种或多种防结块和/或防潮化合物。
然后，可以将这种多个部分的试剂盒的组分添加至包含元素硫的固体颗粒状尿素以获得根据本发明的包含元素硫和磷酰三胺型脲酶抑制剂的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的组合物。
根据一个实施方案，所述组分以分离的单元提供。根据另一个实施方案，所述组分预混合并且以组合单元提供。优选地，它们以这样的重量比预混合：磷酰三胺型脲酶抑制剂与一种或多种碱性或形成碱的无机化合物的重量比为1:20至1:1，优选1:15至1:1，更优选1:10至1:1。
最后，本发明涉及通过以下措施中的一种或两者改善磷酰三胺型脲酶抑制剂、特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)在包含尿素、元素硫和所述脲酶抑制剂的基于尿素的组合物中的稳定性的方法：
a)相对于所述组合物的总重量，将5重量％以下的一种或多种碱性或形成碱的无机或有机化合物添加至所述组合物；
b)将防结块和/或防潮涂层涂布到包含元素硫的颗粒状尿素基材上或者基于尿素的组合物上。
在上文和以下实施例中已将讨论了详细的实施方案。
现在将通过以下非限制性实施例来说明根据本发明的方法的优选实施方案。
现在将通过以下非限制性实施例来说明根据本发明的方法的优选实施方案。
实施例
附图说明
图1.涂布在尿素上的相对于涂布在包含元素硫(ES)的尿素上的不同nBTPT制剂在多种储存条件下的稳定性-在室温(20-25℃)在袋装储存条件下储存98天后、在30℃对空气开放12天后和在70℃在密闭塑料容器中12天后的nBTPT的％回收率。[A＝尿素+500ppmnBTPT粉末；B＝尿素+9％ES+500ppm nBTPT粉末；C＝尿素+9％ES+500ppmUltra(KOCH)；左柱：在室温下袋装；中间柱：在30℃储存12天；右柱：在70℃储存12天]。
图2A.在尼森式小屋(nissenhut)中在开放储存条件下51天后，涂布在尿素上的相对于涂布在包含元素硫(ES)的尿素上的nBTPT的稳定性。[D＝尿素+500ppm nBTPT粉末；E＝尿素+9％ES+500ppm nBTPT粉末；F＝尿素+9％ES+500ppm nBTPT粉末+2650ppm CaO]。
图2B.在尼森式小屋中在袋装储存条件下123天后，涂布在尿素上的相对于涂布在包含元素硫(ES)的尿素上的nBTPT的稳定性[D＝尿素+500ppm nBTPT-粉末；E＝尿素+9％ES+500ppm nBTPT粉末；F＝尿素+9％S+500ppm nBTPT粉末+2650pm CaO]。
图3.在尼森式小屋中在开放储存条件下在储存28天后测量的，在没有碱性稳定剂的情况下相对于在具有碱性稳定剂的情况下，涂布在尿素上的相对于涂布在包含元素硫(ES)的尿素上的在液体中的nBTPT的稳定性。[G＝尿素+液体；H＝尿素+10.5％ES；I＝尿素+10.5％ES+2500ppm CaO；J＝尿素+10.5％ES+1800ppm MgO；K＝尿素+10.5％ES+4464ppm CaCO3；L＝尿素+10.5％ES+3634ppm ZnO；M＝尿素+10.5％ES+4500ppmEt3N]。
图4.在尼森式小屋中在开放储存条件下在储存28天后测量的，在没有防潮涂层的情况下相对于在具有具有防潮涂层的情况下，涂布在包含元素硫(ES)的尿素上的在液体中的nBTPT的稳定性。[N＝尿素+10.5％ES；O＝尿素+10.5％ES+2500ppm]。
实验
1.样品的制备
将1.2kg的固体肥料材料添加到实验室规模的鼓中。在下一步中，缓慢添加nBTPT材料，并且随后添加碱性或形成碱的无机或有机化合物(如果施用)。采用10分钟的停留时间，因此在每个实验中鼓的转速是相同的。在添加防潮涂层的情况下，使用喷雾器，并且根据添加顺序，在添加nBTPT材料之前或之后添加防潮涂层。使用前，将防潮涂层预热至80℃。
对于一些样品，在以下高温下储存这些样品之后进行加速稳定性测试：
·30℃的烘箱，对空气开放
·在密闭塑料容器中的70℃
通常，在尼森式小屋中产生日/夜循环，温度波动在0至42℃之间并且相对湿度的波动在20％至90％之间，其可以与筒仓中的实际生活储存相比较。
2.nBTPT-含量的HPLC分析
如程序CEN 15688-2007中所描述的进行nBTPT的HPLC分析。
3.产品
固体N-(正丁基)硫代磷酰三胺作为熔点为58-60℃的白色结晶固体从SunfitChemical Co.(中国)(CAS编号94317-64-3)获得。
液体是具有红色着色剂的17.5％w/w N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)在丙二醇中的溶液，并且由挪威奥斯陆的Yara International ASA生产和销售。
尿素作为粒料Urea 46-0-0(产品代码PA38M2)从Yara Sluiskil(荷兰)获得。
在Yara Sluiskil(荷兰)的尿素中试装置中生产Urea+ES粒料。该中试装置具有在筛分后约50kg的规范(on-spec)产品的分批容量。其基本上由以下组成：有效体积为约150升的搅拌尿素制备容器和UFT型流化床造粒机，所述造粒机配备有螺旋型或HFT型喷雾喷嘴(EP 1 701 798 B1，Yara International ASA，2005)。
尿素+9％ES：
将115.71kg的液体尿素与13.0kg的粉末形式的元素硫和1.29kg的尿素-甲醛调节剂UF80(来自Dynea(比率为23/57/20的尿素/甲醛/水的混合物)在约130℃的温度混合，以获得熔体浓度为95.2％的具有10％硫的熔体混合物，然后将所得混合物泵入造粒温度为约101℃的活性流化床造粒机(配备有螺旋喷嘴)中。注入时间是约13分钟。将包含元素硫的颗粒状的基于尿素的肥料从造粒机中排出，筛分并冷却至室温。
尿素+10.5％ES：
将115.93kg的液体尿素与14.3kg的锭剂(3-6mm)形式的元素硫和1.28kg的尿素-甲醛调节剂UF80(来自Dynea Dynea A，挪威)比率为23/57/20的尿素/甲醛/水的混合物)在约130℃的温度混合，以获得熔体浓度为95.1重量％的具有11重量％硫的熔体混合物，然后将所得混合物泵入造粒温度为约107℃的活性流化床造粒机(配备有螺旋喷嘴)中。注入时间是约12分钟。将包含元素硫的颗粒状的基于尿素的肥料从造粒机中排出，筛分并冷却至室温。
实施例1
实施例1定义了本发明的问题。使用以下组成制备以下样品组：
将该样品组在室温(20-25℃)储存在袋中，并且在升高的温度(30℃和70℃，加速稳定性测试)储存。
图1显示了涂布到尿素上的和涂布到包含元素硫(ES)的尿素的nBTPT-制剂(液体和粉末)在不同储存条件下的稳定性。图1清楚地显示了，在涂布到包含元素硫的尿素上的nBTPT制剂中，nBTPT快速降解，并且仅在70℃储存12天后，nBTPT水平甚至降至0重量％。
实施例2
该实施例显示在包含元素硫的尿素上添加碱性或形成碱的无机或有机化合物对nBTPT稳定性的有益效果。
使用以下组成制备以下三个样品组：
实施例 原料 脲酶抑制剂 稳定剂
D(比较) 尿素 500ppm nBTPT粉末 无
E(比较) 尿素+9％S 500ppm nBTPT粉末 无
F 尿素+9％S 500ppm nBTPT粉末 2650ppm CaO
将该样品组储存于尼森式小屋中(9-39℃/30-81％RH)，
装袋和对空气开放两者。
图2A显示了在尼森式小屋中在开放储存条件下51天后，涂布在尿素上的相对于涂布在包含元素硫(ES)的尿素上的nBTPT的稳定性。添加CaO具有大的有益效果：在没有CaO的情况下，在对空气开放51天后nBTPT的回收率为0％。在具有CaO的情况下，在对空气开放51天后nBTPT的回收率为89％。
图2B显示了在尼森式小屋中在袋装储存条件下123天后，涂布在尿素上的相对于涂布在包含元素硫(ES)的尿素上的nBTPT的稳定性。添加CaO具有大的有益效果：在没有CaO的情况下，在袋装储存123天后nBTPT的回收率降至约49％。在具有CaO的情况下，在袋装储存123天后nBTPT的回收率仍为约90％。
实施例3
使用实验室规模的鼓，在实验室规模上使用不同稳定剂制备多个含有尿素、10.5重量％元素硫和500ppm作为脲酶抑制剂的液体的样品。将样品在尼森式小屋中在开口罐中储存28天。
图3显示了不同稳定剂(CaO、MgO、CaCO3、ZnO、三乙胺对包含尿素、元素硫和nBTPT的样品的影响，以及涂层对包含尿素、元素硫和nBTPT的样品的影响。在28天后测量稳定性。可以看出，14天后稳定剂和涂层的有效性可以排序为CaCO3＝MgO>CaO>ZnO>Et3N>无稳定剂。
实施例4
使用实验室规模的鼓，在添加和不添加防潮涂层的情况下，制备多个含有尿素、10.5重量％元素硫和500ppm作为脲酶抑制剂的液体的样品。将样品在尼森式小屋中在开口罐中储存28天。
图4显示了防潮涂层对包含尿素、元素硫和nBTPT的样品的影响。在储存28天后测量稳定性。尽管与碱性或形成碱的组分的效果相比，涂层的有益效果小，但是它仍是非常显著的(对于具有涂层的组合物在28天后为约18％，相对于对于不具有涂层的组合物在28天时为约9％)。

Claims (21)

1.一种均匀、固体、颗粒状的基于尿素的组合物，所述组合物包含尿素、元素硫和磷酰三胺型脲酶抑制剂，其特征在于：
(a)相对于所述组合物的总重量，所述组合物包含5重量％以下的一种或多种碱性或形成碱的无机或有机化合物，和/或
(b)防结块和/或防潮涂层。
2.根据权利要求1所述的基于尿素的组合物，其特征在于，所述磷酰三胺型脲酶抑制剂是下式的化合物：
其中：
X是氧或硫；
R1是烷基、环烯基、芳烷基、芳基、烯基、炔基或环烷基；
R2是氢、烷基、环烯基、芳烷基、芳基、烯基、炔基或环烷基，或者R1和R2一起可以形成亚烷基链或亚烯基链，所述亚烷基链或亚烯基链可以任选地包括一个或多个二价氧、氮或硫的杂原子，完成4、5、6、7或8元环体系；并且
R3、R4、R5和R6单独地是氢或具有1至6个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的基于尿素的组合物，其中所述脲酶抑制剂是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的基于尿素的组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述脲酶抑制剂、特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)以0.0001重量％至1％重量％、优选0.02重量％至0.2％重量％、最优选0.04重量％至0.06重量％的水平存在。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的基于尿素的组合物，其中所述碱性或形成碱的无机或有机化合物能够与所述脲酶抑制剂、特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)相互作用。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的基于尿素的组合物，其中所述碱性或形成碱的无机或有机化合物能够与反应性硫衍生物如硫化物相互作用。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的基于尿素的组合物，其中所述碱性或形成碱的无机或有机化合物选自以下各项组成的组：金属氧化物、碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐和有机碱、及其混合物。
8.根据权利要求7所述的基于尿素的组合物，其中所述碱性或形成碱的化合物选自以下各项组成的组：氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钙、碳酸钙镁(白云石)及其混合物。
9.根据权利要求1和8中任一项所述的基于尿素的组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述碱性或形成碱的化合物以0.0001重量％至5重量％、优选0.02重量％至1重量％、最优选0.05重量％至0.25重量％的水平存在于所述组合物中。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的基于尿素的组合物，其中所述组合物中的磷酰三胺型脲酶抑制剂与一种或多种碱性或形成碱的无机化合物的重量比为1:20至1:1，优选1:15至1:1，更优选1:10至1:1。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的基于尿素的组合物，其中所述防结块和/或防潮涂层至少包含蜡、油以及油溶性且可与蜡混溶的树脂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的基于尿素的组合物，相对于尿素组合物的总重量，所述基于尿素的组合物包含50重量％至100重量％、优选75重量％至100重量％、更优选90重量％至100重量％的颗粒形式的尿素基材。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的基于尿素的组合物，其中相对于尿素基材的总重量，所述尿素基材包含0.1重量％至20重量％的元素硫。
14.根据权利要求13所述的基于尿素的组合物，其中所述尿素基材选自以下各项组成的组：尿素、尿素-硫酸铵、尿素-磷酸铵及其任何组合。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的基于尿素的组合物，其中所述基于尿素的组合物是这样的组合物，所述组合物包含在尿素基材中含有细分的硫颗粒的尿素基材，或者包含用元素硫涂覆的尿素基材。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的组合物作为肥料、优选用于支持农产品在缺硫土壤上生长的用途。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的组合物作为动物饲料的用途。
18.一种用于制备根据权利要求1至15中任一项所述的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
1)提供包含元素硫的尿素基材；
2)添加固体颗粒形式或液体形式的脲酶抑制剂，优选地其中所述脲酶抑制剂是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)；以及以下中的一个或两者：
3)相对于所述组合物的总重量，添加5重量％以下的一种或多种碱性或形成碱的无机或有机化合物；
4)涂布能够至少增加尿素硫酸铵的斥水性和/或防结块性能的涂层，优选地其中所述涂层是如EP0768993 A1中所公开的，EP0768993 A1的内容通过引用包含于此；
其中步骤2)、3)和/或4)能够相互交换或其中步骤2)、3)和/或4)能够同时进行。
19.一种多个部分的试剂盒，所述试剂盒包含：
a)固体颗粒形式或液体形式的磷酰三胺型脲酶抑制剂，优选地其中所述脲酶抑制剂是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)；以及以下中的一种或两者：
b)一种或多种碱性或形成碱的无机化合物，优选地其中所述碱性或形成碱的化合物选自以下各项组成的组：金属氧化物、碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐及其混合物；
c)一种或多种防结块和/或防潮化合物。
20.一种通过以下措施中的一种或两者改善磷酰三胺型脲酶抑制剂、特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)在包含尿素、元素硫和所述脲酶抑制剂的基于尿素的组合物中的稳定性的方法：
a)相对于所述组合物的总重量，将5重量％以下的一种或多种碱性或形成碱的无机或有机化合物添加至所述组合物；
b)将防结块和/或防潮涂层涂布到包含元素硫的颗粒状尿素基材上或者基于尿素的组合物上。
21.一种容器，所述容器包含根据权利要求1至15中任一项所述的基于尿素的组合物，其中所述容器中的顶部空间小于1％。
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