CN109071370B - 改进的基于尿素硫酸铵的组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含尿素硫酸铵和磷酰三胺型脲酶抑制剂的均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物，其中以下措施对基于尿素硫酸铵的组合物的特征还在于适用以下一项或多项措施：a)其包含相对于组合物总重量的5重量％以下的一种或多种碱性或形成碱性的无机或有机化合物，以下措施对化合物能够与硫酸铵相互作用；b)磷酰三胺型脲酶抑制剂呈固体颗粒状形式；c)将防结块和/或防潮涂层涂敷到尿素硫酸铵颗粒状材料上。根据本发明的组合物具有改善的在降低土壤中由脲酶活性导致氨损失方面的性能，并且特别适合作为肥料。本发明进一步涉及制备均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物的方法，以下措施对组合物包含尿素、硫酸铵和磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是N‑(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT))，以及涉及多个部分的试剂盒的组合物，其包括：a)一种或多种能够与硫酸铵相互作用的碱性或形成碱性的无机化合物；b)固体颗粒状形式或液体形式的磷酰三胺型脲酶抑制剂，优选地其中以下措施对脲酶抑制剂是N‑(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)；c)任选地，一种或多种防结块和/或防水化合物。

Description

改进的基于尿素硫酸铵的组合物及其制备方法
发明概述
本发明涉及均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物，所述组合物进一步包含磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT))，其改善了在降低土壤中由脲酶活性导致氨损失方面的性能。本发明进一步涉及制备均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物的方法，所述组合物包含尿素、硫酸铵和磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT))。该产品特别适合作为肥料。
发明背景
尿素是最常用的含氮肥料。尿素具有所有常用含氮肥料中的最高氮含量(46％)。其全球消耗量已经从七十年代早期的约2千万吨显著增长到二十一世纪初期的约1亿吨。氮作为蛋白质的组分是任何生命系统的基础组分。
由于集约农作以及由工业向空气中排放并随后通过雨水供应到土地的硫排放的减少，现代农业除了需要氮之外，还需要硫。
良好的农业实践通常需要氮和硫处于10/1至5/1的比率以符合作物需求，例如150kg氮/公顷/年和30kg硫/公顷/年。
硫的缺乏导致作物数量较低且质量较低，并且缺乏硫通常在蛋白质含量和类型中得以体现。硫的确是以诸如氨基酸(半胱氨酸、甲硫氨酸等)的分子形式进入细胞的化学过程的主要元素。其也是光合作用的催化剂，并且在一些情况下可以改善大气氮的固定。
通常，硫已经以元素硫的形式，或者作为化合物(诸如硫酸铵、硫酸氢铵、硫代硫酸盐、硫化物或石膏)，或者与其它肥料材料(诸如尿素)组合施用于土壤，例如作为尿素和硫酸铵的物理掺合物，或者作为共粒化(co-granulated)的尿素和硫酸铵材料，后者在下文中称为尿素硫酸铵(缩写为UAS)。
与尿素一样，UAS中存在的尿素在酶催化剂(通常称为脲酶)的作用下也在土壤中水解，以产生氨和二氧化碳。在许多细菌、真菌、藻类、植物和一些无脊椎动物中以及土壤中(作为土壤酶)发现脲酶。随着氨溶解到土壤中的水中(氨被植物吸收作为它们的主要氮源)，脲酶活性倾向于增加其环境的pH。然而，氨也可以释放到大气中，因此不能利用于植物根系，即称为氨挥发的过程。由于氨的挥发，可以损失高达50重量％的氮，这全部取决于土壤类型、含水量、pH、气候条件等。
通过组合(即，通过合并或添加)脲酶抑制剂与含尿素的肥料，可以改善源自尿素的氮向植物根系的可用性。脲酶抑制剂是能够暂时降低酶活性并减缓尿素水解速率的化合物。存在许多能够抑制脲酶的化合物，但是仅有少数是无毒的、在低浓度下有效、化学上足够稳定并且能够与含尿素的肥料组合。
目前已知的最有效的脲酶抑制剂中是首先在US 4,530,714(AlliedCorporation，1985)中公开的磷酰三胺化合物。
所述专利中公开的有效脲酶抑制剂的实例是N-(正丁基)硫代磷酰三胺，其在本文中将被称为nBTPT。该化合物实际上是通过硫代化合物的氧化获得的活性化合物N-(正丁基)磷酰三胺(nBPT)的前体，但是通常生产、销售和使用的是硫代化合物。在整个申请中，当提及磷酰三胺型脲酶抑制剂时，应理解其包括来源于所述磷酰三胺的所有活性化合物、活性前体和活性转化产物。
当与含尿素的肥料组合时，磷酰三胺化合物降低尿素在土壤中水解成氨的速率。由于延缓的尿素水解而实现的益处包括以下：(1)植物在较长时间段内可获得营养氮，(2)避免了在施用含尿素的肥料后土壤中氨的过量累积，(3)通过氨挥发造成的氮损失的可能性降低，(4)高水平的氨对幼苗和幼小植物的损害的可能性降低，(5)氮的植物吸收增加，以及(6)获得作物产量的增加。虽然磷酰三胺化合物不直接影响铵硝化的速率，但是它们确实控制经受硝化过程的铵的水平，并且由此间接控制土壤中硝酸盐氮的水平。
尽管事实是通常公开了对于基于尿素的肥料(诸如UAS)使用磷酰三胺型脲酶抑制剂，出人意料地，本发明人现在已经面临的问题是，当作为液体(其为最常见的市售形式)施用时，磷酰三胺型脲酶抑制剂在与尿素硫酸铵材料接触时不稳定。此外，即使在碱性有机溶剂(诸如丙二醇和N-甲基吡咯烷的混合物)中的稳定化的磷酰三胺型脲酶抑制剂也会迅速降解。在这样的语境下，具有稳定性的意思是原始脲酶抑制剂是化学降解的。该发现是最令人惊讶的，但是刺激了发明人找到在尿素硫酸铵材料的存在下使脲酶抑制剂稳定化(即，减少其降解)的问题的解决方案。
现有技术
现有技术中既未公开在尿素硫酸铵材料的存在下使脲酶抑制剂稳定化(即，减少其降解)的问题，也未公开防止这种降解的措施。
WO2011/009572(SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH，2011)公开了基于尿素的颗粒肥料组合物，所述组合物包含尿素、粉末形式的磷酰三胺型脲酶抑制剂和基于石蜡的蜡。没有公开包含尿素硫酸铵的组合物，也没有公开本发明的问题。
US 2012/0096912(Rizzo，2012)公开了通过施用包含nBTPT的颗粒UAS来改善水稻产量的方法。没有提及根据我们的发明所述的问题，也没有提及在本发明中提出的任何措施。
发明陈述
出人意料地，本发明人目前发现当单独或组合施用一种或多种措施时，可以极大地改善磷酰三胺型脲酶抑制剂在尿素硫酸铵材料的存在下的稳定性。
在其最广泛的概念中，本发明涉及包含尿素硫酸铵和磷酰三胺型脲酶抑制剂的均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物，其中所述基于尿素硫酸铵的组合物的特征还在于适用以下一项或多项措施：
a)其包含相对于组合物总重量的5重量％以下的一种或多种碱性或形成碱性的无机或有机化合物，所述化合物能够与硫酸铵相互作用；或者
b)所述磷酰三胺型脲酶抑制剂呈固体颗粒状形式；或者
c)将防结块和/或防潮涂层涂敷到颗粒状尿素硫酸铵材料上。
关于这些措施，不受理论束缚，鉴于磷酰三胺型脲酶抑制剂的分解是酸催化的这一事实，假设碱性或形成碱性的无机或有机化合物中和了在磷酰三胺型脲酶抑制剂的分解期间形成的释放的磷酸。因此，磷酰三胺型脲酶抑制剂的分解得以减慢。此外，能够与硫酸铵反应的碱性或形成碱性的无机或有机化合物有能力固定硫酸铵和/或将硫酸铵转化为与磷酰三胺型脲酶抑制剂反应性较低的形式。例如，氧化钙可以在总是少量存在于尿素硫酸铵中的水的存在下与硫酸铵反应，以形成不溶于水性环境(诸如土壤)的硫酸钙。
此外，不受理论束缚，假设通过选择磷酰三胺型脲酶抑制剂的固体形式(而不是本领域通常使用的液体形式)，或者通过涂覆尿素硫酸铵材料、处于其固体形式的磷酰三胺型脲酶抑制剂或两者，使尿素硫酸铵材料和磷酰三胺型脲酶抑制剂之间的接触表面最小化。
此外，不受理论束缚，假设添加防结块和/或防潮涂层减缓nBTPT的降解，这是由于这样的事实：防结块和/或防潮涂层充当nBTPT与硫酸铵之间的保护层，并且这部分地防止了nBTPT与硫酸铵之间的反应。另外，涂层部分地防止了水分吸收，并且因为水分的存在增加nBTPT的分解速率，通过添加抗结块和/或防潮涂层来减缓这种分解。
通过将这些措施中的一种或多种单独或组合施用至包含尿素硫酸铵和磷酰三胺型脲酶抑制剂的基于尿素硫酸铵的组合物，磷酰三胺型脲酶抑制剂的稳定性得到极大的改善，尤其导致更低的氨排放，即使当在田间作为肥料的实际施用之前很长时间将磷酰三胺型脲酶抑制剂添加到基于尿素硫酸铵的组合物中时。
要求保护的措施可以彼此独立地施用或以任何组合施用，其中取决于根据本发明的组合物的实际情况，诸如储存温度(低、高)、施用气候(热带、干旱)等，某些组合可以是比其它组合更优选的。现在将更详细地描述本发明。
发明详述
在其最广泛的概念中，本发明涉及包含尿素硫酸铵和磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT))的均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物，其中所述磷酰三胺型脲酶抑制剂是式I的化合物：
Figure BDA0001590249930000051
式I
其中：
X是氧或硫；
R1是烷基、环烯基、芳烷基、芳基、烯基、炔基或环烷基；
R2是氢、烷基、环烯基、芳烷基、芳基、烯基、炔基或环烷基，或者R1和R2一起可以形成亚烷基或亚烯基链，所述亚烷基或亚烯基链可以任选地包括完成4、5、6、7或8元环体系的二价氧、氮或硫的一个或多个杂原子；并且
R3、R4、R5和R6单独地是氢或具有1至6个碳原子的烷基。在本说明书和权利要求书中，术语“磷酰三胺化合物”用来指式I的化合物。
nBTPT作为最有效的已知脲酶抑制剂销售并且具有以下化学式
Figure BDA0001590249930000052
应该理解，在整个本说明书中使用的术语nBTPT不仅是指其纯形式的N-(正丁基)硫代磷酰三胺，而且还指工业等级的该化合物，其可以含有多达50重量％的杂质，这取决于生产nBTPT中利用的合成的方法和一种或多种纯化方案(如果有的话)。
为了有效，磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT))以0.0001-1％重量％、优选0.02-0.2％重量％、最优选0.04-0.06重量％的水平存在于基于尿素硫酸铵的组合物中。
在其中脲酶抑制剂以其液体形式使用的实施方案中，其优选地作为0.1至75重量％溶液、优选作为15至30重量％溶液使用。商业溶液可例如作为
Figure BDA0001590249930000053
Ultra(Koch，US)、N YieldTM(Eco Agro，荷兰)、Rhodia Ag-RhoTM N Protect B(Solvay，德国)、Iper N-Protect Liquid(Van Iperen，荷兰)和BASF Limus(BASF，德国)获得。
实验表明，相较于现有技术中通常使用的，在根据本发明的组合物中需要使用更少的磷酰三胺型脲酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)。例如，0.05重量％的量是最优选的，而对于使用
Figure BDA0001590249930000061
Ultra，0.09重量％的量是推荐的。该发现至少部分归因于这样的事实：在根据本发明的组合物中，磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT))是稳定的，而在现有技术中，需要过度剂量以补偿脲酶抑制剂的降解并增加其储存期限。该发现还确保将较少的磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT))引入到环境中。
在其中脲酶抑制剂以其固体形式使用的实施方案中，其作为粉末使用，优选具有99重量％或更高的纯度。其可从Sunfit Chemical Co.(中国)获得。
通过本领域技术人员熟知的普通涂覆和共混技术(诸如喷涂和转鼓涂覆)，将磷酰三胺型脲酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)，涂敷至包含尿素硫酸铵颗粒的组合物。
根据本发明的第一实施方案，包含尿素硫酸铵和磷酰三胺型脲酶抑制剂的均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物，所述组合物包含相对于组合物总重量的5重量％以下的一种或多种碱性或形成碱性的无机或有机化合物，所述化合物能够与硫酸铵相互作用[措施a)]。根据一个实施方案，能够与硫酸铵相互作用的所述碱性或形成碱性的无机化合物选自以下组：金属氧化物，诸如氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化钠、氧化铝、氧化钡和氧化铜；碳酸盐，诸如碳酸钙、碳酸钠、碳酸铵、碳酸钡；氢氧化物，诸如氢氧化铝、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化钡和四烷基/芳基氢氧化铵；和乙酸盐，诸如乙酸钠、乙酸铵、乙酸镁、乙酸锌和乙酸钡，以及其任何混合物。
根据本发明的一个实施方案，能够与硫酸铵相互作用的所述碱性或形成碱性的有机化合物选自以下组：有机碱，诸如氨；胺类，诸如三乙胺、乙醇胺和三乙醇胺；酰胺类，诸如氨基钠和二氨基镁；腺嘌呤类；脒类；胍类；苯胺类；氨基甲酸酯类；噻唑类；三唑类；吡啶类；咪唑类；苯并咪唑类；组氨酸；磷腈类，以及其任何混合物。
通过包含相对于组合物总重量的5重量％以下的一种或多种碱性或形成碱性的无机或有机化合物(所述化合物能够与基于尿素硫酸铵的组合物中的硫酸铵相互作用，所述组合物包含尿素硫酸铵和磷酰三胺型脲酶抑制剂)，极大地改善了包含磷酰三胺型脲酶抑制剂的基于硫酸铵的组合物的稳定性，尤其导致更低的挥发性氨排放。
优选地，碱性或形成碱性的无机或有机化合物选自以下组：氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钙及其任何混合物。有利地，这些金属(Ca、Zn和Mg)也可以充当土壤中植物的营养元素。
在本申请的情形中，词语“能够与...相互作用”意指碱性或形成碱性的无机或有机化合物能够以任何方式(离子、共价、螯合等)与硫酸铵反应并且固定硫酸铵和/或将硫酸铵转化为与磷酰三胺型脲酶抑制剂反应性较低的形式。这不包括例如包含有机碱性溶剂作为用于磷酰三胺型脲酶抑制剂的载体的组合物。包含充当用于磷酰三胺型脲酶抑制剂的载体的这种有机碱性溶剂的组合物可获知于例如US 2014/0037570并且是可商购的。
为了有效，碱性或形成碱性的无机或有机化合物以0.0001-5重量％、优选0.02-1重量％、最优选0.05-0.25重量％的水平存在于组合物中。
通过本领域技术人员熟知的普通涂敷技术如涂覆和共混技术(诸如喷涂和转鼓涂覆)，将碱性或形成碱性的无机或有机化合物涂敷至包含尿素硫酸铵颗粒的组合物。优选的是碱性或形成碱性的无机或有机化合物和磷酰三胺型脲酶抑制剂彼此紧密接触，以便碱性或形成碱性的无机或有机化合物是有效的。最优选地，这可以通过以下实现：相继地或同时地将磷酰三胺型脲酶抑制剂、能够与尿素硫酸铵相互作用的碱性或形成碱性的化合物(稳定剂)以及防结块和/或防潮涂层涂敷至颗粒，例如以包含磷酰三胺型脲酶抑制剂和碱性或形成碱性的化合物的液体防结块和/或防潮涂层组合物的方式。
根据第二实施方案，本发明还涉及包含尿素硫酸铵和磷酰三胺型脲酶抑制剂的均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物，其中所述磷酰三胺型脲酶抑制剂呈固体颗粒状形式[措施b)]。出人意料地，当磷酰三胺型脲酶抑制剂是固体颗粒状材料时，观察到相较于其液体形式，在尿素硫酸铵材料的存在下的其稳定性得到进一步改善。
根据一个实施方案，在根据本发明的组合物中，磷酰三胺型脲酶抑制剂与一种或多种能够与硫酸铵相互作用的碱性或形成碱性的无机化合物的重量比的范围是1∶20至1∶1，优选1∶15至1∶1，更优选1∶10至1∶1。例如，使用约1/5.5的nBTPT与CaO的重量比。
根据第三实施方案，本发明还涉及包含尿素硫酸铵和磷酰三胺型脲酶抑制剂的均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物，其中将防潮涂层至少涂敷到尿素硫酸铵颗粒状材料上，其中涂层材料能够增加尿素硫酸铵材料的防潮性[措施c)]。此外，涂层还可以减少粉尘形成。优选地，涂层材料是非极性材料，特别是液体有机材料，诸如油、蜡、树脂等及其任何混合物，并且以0.0001-1重量％、优选0.02-0.5重量％、最优选0.1-0.2重量％的水平存在于组合物中。
合适的防结块和/或防潮涂层的实例是植物油(例如，油菜子或印度楝树)，石蜡和Novoflow防结块剂和/或防水剂(Novochem Fertilizer Additives，荷兰)。
优选地，防潮涂层是诸如EP 0768993 A1(Norsk Hydro ASA)中公开的用于含氮肥料的涂层，其至少包括蜡、油以及油溶性且可与蜡混溶的树脂。因此，EP 0768993通过引用并入本文。
本发明还涵盖其中组合上述措施a)、b)和c)中的一个或多个的实施方案，即组合a)+b)、a)+c)、b)+c)和a)+b)+c)。a)+b)+c)的组合是最优选的，任选地包括根据本发明的所得组合物的装袋。
此外，观察到在不存在顶部空间的装袋条件下，即排除水分、大气气体(诸如氧气、氮气等)，要求保护的包含尿素硫酸铵材料和磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT))的组合物的稳定性进一步增加。根据一个实施方案，均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物包含尿素硫酸铵和磷酰三胺型脲酶抑制剂，其中磷酰三胺型脲酶抑制剂呈固体颗粒状形式，当在室温(20-25℃)下储存在袋中时，其具有多至4个月的nBTPT半衰期，这与具有液体形式的相同脲酶抑制剂的组合物相反，其中当在室温(20-25℃)下储存在袋中时nBTPT半衰期为仅几天。因此，本发明特别涉及袋装的基于尿素硫酸铵的组合物，所述组合物包含尿素硫酸铵和固体颗粒状磷酰三胺型脲酶抑制剂，特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)。如本申请中所使用的，“袋装”意指产品经包装使得在其是包装的时间段期间其本质上不与水分和大气气体接触。因此，包装可以是袋子、容器、盒子等，原则上所有包装都不存在充满大气(诸如空气)的顶部空间。
尿素硫酸铵是一种共粒化材料并且可以通过几种方式获得，诸如通过将熔融尿素和固体颗粒状硫酸铵熔融混合来获得，其经由在制粒步骤中将固体颗粒状硫酸铵添加至熔融尿素的工艺，诸如如US 3,785,796(Tennessee Valley Authority，1974)中描述的转鼓或盘，或者使用流化床制粒机，如例如WO 99/65845(SKW Stickstoffwerke PiesteritzGmbH，1999)中描述的或如Yara在其位于斯勒伊斯基尔(Sluiskil)(荷兰)的工厂中使用的。
备选地，尿素硫酸铵也可以根据WO 92/12633(FMC Corp.，USA)等制备为压制材料，其中将细分的固体尿素和硫酸铵粉末与微晶纤维素一起压制以形成锭剂、片剂等。
备选地，尿素硫酸铵可以在由二氧化碳和氨生产尿素的化学过程中获得，其中将氨在尿素熔体或溶液中中和以形成硫酸铵(AS)从而生成UAS，如WO 2006/004424 A1(YaraInternational ASA，挪威)中所公开的，并且更具体地使用管式反应器作为经典尿素装置的尾端工艺，如WO 2006/093413A1，Yara International ASA，挪威)中所公开的。在具体实施方案中，氨中和可以在洗涤器中通过硫酸进行并且再循环到尿素熔体中并制粒。
在任何情况下，本发明涉及UAS，其粒料在组成上是均匀的，即各个粒料原则上包含相同的材料。
独立于其生产方法，相对于UAS的总重量，UAS可以含有约0.1至60重量％的硫酸铵(AS)，优选1重量％或更多，更优选5重量％或更多，更优选10重量％或更多，其重量的其余部分优选为尿素。优选的等级包含约23至约30重量％的AS[诸如Yara
Figure BDA0001590249930000091
AmidasTM(40-0-0 5.5S)，Yara International ASA，其是以7.3∶1的N与S比率含有尿素和硫酸铵的均匀颗粒肥料，以及Yara
Figure BDA0001590249930000092
尿素sTM(38-0-0 7.5S)，Yara International ASA，其是以5∶1的N与S比率含有尿素和硫酸铵的均匀颗粒肥料]。
根据本发明的尿素-硫酸铵组合物包含50至100重量％、优选75至100重量％、更优选90至100重量％的呈颗粒状形式的尿素硫酸铵材料。优选地，为了充当肥料，粒度(dp50)在1.0和6.0mm之间，优选在2.0和4.0mm之间，最优选在3.2和3.5mm之间，如通过筛网筛选确定的。
本发明还涉及制备均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物的方法，所述组合物包含尿素硫酸铵、相对于组合物总重量的5重量％以下的一种或多种碱性或形成碱性的无机或有机化合物(所述化合物能够与硫酸铵相互作用)和磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT))。
特别地，本发明涉及用于制备根据本发明的均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
1)提供尿素硫酸铵材料；
2)添加相对于组合物总重量的5重量％以下的一种或多种碱性或形成碱性的无机或有机化合物，所述化合物能够与硫酸铵相互作用；
3)添加固体颗粒状形式或液体形式的脲酶抑制剂，优选地其中所述脲酶抑制剂是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)；以及
4)任选地，涂敷能够至少增加尿素硫酸铵的防水和/或防结块性能的涂层，优选地其中所述涂层是如EP 0768993 A1(其通过引用并入本文)中所公开的；
其中步骤2)、3)和4)能够相互交换或其中步骤2)、3)和4)能够同时进行，例如以包含磷酰三胺型脲酶抑制剂和碱性或形成碱性的化合物的液体防结块和/或防潮涂层组合物的方式。
在这方面，本发明还涉及多个部分的试剂盒，其包括：
a)一种或多种能够与硫酸铵相互作用的碱性或形成碱性的无机化合物，优选地其中所述碱性或形成碱性的化合物选自以下组：金属氧化物，诸如氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化钠、氧化铝、氧化钡和氧化铜；碳酸盐，诸如碳酸钙、碳酸钠、碳酸铵、碳酸钡；氢氧化物，诸如氢氧化铝、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化钡和四烷基/芳基氢氧化铵；和乙酸盐，诸如乙酸钠、乙酸铵、乙酸镁、乙酸锌和乙酸钡，以及其任何混合物；
b)固体颗粒状形式或液体形式的磷酰三胺型脲酶抑制剂，优选地其中所述脲酶抑制剂是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)；
c)任选地，一种或多种防结块和/或防水化合物。
然后，可以以所需量将这种多个部分的试剂盒的组分添加至固体颗粒状尿素硫酸铵以获得根据本发明的包含尿素硫酸铵和磷酰三胺型脲酶抑制剂的均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物。
根据一个实施方案，所述组分以分离的单元提供。根据另一个实施方案，所述组分预混合并且以组合单元提供。优选地，它们以这样的重量比预混合：磷酰三胺型脲酶抑制剂与一种或多种能够与硫酸铵相互作用的碱性或形成碱性的无机化合物的重量比为1∶20至1∶1，优选1∶15至1∶1，更优选1∶10至1∶1。
最后，本发明涉及通过以下措施中的一个或多个改善磷酰三胺型脲酶抑制剂(特别是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT))在包含尿素硫酸铵和所述脲酶抑制剂的基于尿素硫酸铵的组合物中的稳定性的方法：
a)将相对于组合物总重量的5重量％以下的一种或多种碱性或形成碱性的无机或有机化合物添加至组合物，所述化合物能够与硫酸铵相互作用；或者
b)选择固体颗粒状形式的磷酰三胺型脲酶抑制剂；或者
c)将防结块和/或防潮涂层涂敷到颗粒状尿素硫酸铵材料上。
在上文和以下实施例中已将讨论了详细的实施方案。
现在将通过以下非限制性实施例来说明根据本发明的方法的优选实施方案。
实施例
附图描述
图1.施用于颗粒状尿素的比上施用于颗粒状UAS的不同液体nBTPT制剂的稳定性-在室温(20-25℃)在袋装储存条件下储存28天后nBTPT的％回收率。[
Figure BDA0001590249930000111
Ultra(KOCH)，B＝N YieldTM(Eco Agro)，C＝Rhodia Ag-RhoTM N Protect(Solvay)]。
图2.在30℃/60％相对湿度下对空气开放储存5天后，施用于颗粒状尿素的比上施用于颗粒状UAS的
Figure BDA0001590249930000112
Ultra(KOCH)的稳定性。
图3.nBTPT在颗粒状UAS上的稳定性：添加不同碱性化合物的效果-在30℃下在烘箱中对空气开放储存12天后nBTPT的％回收率。
A＝UAS+500ppm nBTPT粉末；
B＝UAS+500ppm nBTPT粉末+2350ppm菜籽油；
C＝UAS+500ppm nBTPT粉末+2350ppm菜籽油+2650ppmCaO；
D＝UAS+500ppm nBTPT粉末+2350ppm菜籽油+2650ppmCaCO3；
E＝UAS+500ppm nBTPT粉末+2350ppm菜籽油+150ppm乙醇胺；
F＝UAS+500ppm nBTPT粉末+2350ppm菜籽油+2650ppmZnO。
图4.nBTPT在颗粒状UAS上的稳定性：添加不同浓度的CaO的效果-在尼森式简易房屋(nissenhut)(日/夜循环16-42℃/27-77％相对湿度)对空气开放储存8天后nBTPT的％回收率。
A＝UAS+500ppm nBTPT粉末；
B＝UAS+500ppm nBTPT粉末+500ppm CaO；
C＝UAS+500ppm nBTPT粉末+1000ppm CaO；
D＝UAS+500ppm nBTPT粉末+2650ppm CaO。
图5.施用于颗粒状UAS的不同液体nBTPT制剂比上颗粒状UAS上的固体形式的nBTPT的稳定性-在室温(20-25℃)在袋装储存条件下储存28天后nBTPT的％回收率。
A＝500ppm nBTPT，作为
Figure BDA0001590249930000121
Ultra(KOCH)-液体，
B＝500ppm nBTPT，作为N YieldTM(Eco Agro)-液体，
C＝500ppm nBTPT，作为Rhodia Ag-RhoTM N Protect(Solvay)-液体，
D＝500ppm固体nBTPT(Sunfit Chemical Co.)
图6.固体nBTPT(500ppm)在颗粒状UAS上的稳定性：添加不同涂层的效果-在具有顶部空间的密闭塑料容器中在20℃/80％相对湿度下储存28天后nBTPT的％回收率。
A＝无涂层；
B＝Novoflow 1029涂层；
C＝NH涂层；
D＝石蜡涂层；
E＝VHO涂层。
图7.固体nBTPT(500ppm)在颗粒状UAS上的稳定性：袋装储存比上对空气开放储存-在室温(20-25℃)下储存28天后nBTPT的％回收率。
图8.nBTPT(500ppm)在颗粒状UAS上的稳定性-在尼森式简易房屋(日/夜循环16-42℃/27-77％相对湿度)在袋中储存16天后nBTPT的％回收率。
A＝UAS+作为
Figure BDA0001590249930000131
Ultra的500ppm nBTPT；
B＝UAS+作为
Figure BDA0001590249930000132
Ultra的500ppm nBTPT+2650ppm CaO；
C＝UAS+500ppm nBTPT粉末；
D＝UAS+500ppm nBTPT粉末+2650ppm CaO。
图9.nBTPT在颗粒状UAS上的稳定性-在尼森式简易房屋(日/夜循环16-42℃/27-77％相对湿度)中储存16天后nBTPT的％回收率。
A＝UAS+500ppm nBTPT粉末；
B＝UAS+500ppm nBTPT粉末+2650ppm CaO
图10.nBTPT在颗粒状UAS上的稳定性：在具有顶部空间的密闭塑料容器中在20℃/80％相对湿度下储存7天后nBTPT的％回收率。
A＝未涂覆的UAS+作为
Figure BDA0001590249930000133
Ultra的500ppm nBTPT；
B＝未涂覆的UAS+500ppm nBTPT粉末；
C＝经4000ppm NH涂层涂覆的UAS+作为
Figure BDA0001590249930000134
Ultra的500ppm nBTPT；
D＝经4000ppm NH涂层涂覆的UAS+500ppm nBTPT粉末。
图11.nBTPT在颗粒状UAS上的稳定性：在室温(20-25℃)下储存28天后nBTPT的％回收率。
A＝UAS+作为Agrotain Ultra的500ppm nBTPT；
B＝UAS+500ppm nBTPT粉末；
图12.nBTPT在颗粒状UAS上的稳定性-在尼森式简易房屋(日/夜循环16-42℃/27-77％相对湿度)中储存16天后nBTPT的％回收率。
A＝未涂覆的UAS+作为
Figure BDA0001590249930000141
Ultra的500ppm nBTPT；
B＝经900ppm NH涂层涂覆的UAS+作为
Figure BDA0001590249930000142
Ultra的500ppm nBTPT；
C＝经900ppm NH涂层涂覆的UAS+500ppmnBTPT粉末；
D＝经900ppm NH涂层涂覆的UAS+作为
Figure BDA0001590249930000143
Ultra的500ppm nBTPT+2650ppmCaO；
E＝经900ppm NH涂层涂覆的UAS+500ppm nBTPT粉末+2650ppm CaO。
图13.在莱茵兰(Rheinland)土壤(pH 6.5)和帕伦西亚(Palencia)土壤(pH 7.5)上累积的挥发性氨损失(mg N/盆)。实验进行三次重复(误差条)。
A＝尿素；
B＝UAS；
C＝UAS+430ppm nBTPT粉末；
D＝UAS+2350ppm菜籽油+420ppm nBTPT粉末+2650ppmCaO；
E＝UAS+2350ppm NH涂层+420ppm nBTPT粉末+2650ppmCaO；
F＝UAS+2350ppm菜籽油+350ppm nBTPT粉末+ZnO(1％Zn)。
实验部分
1.挥发测量
锥形瓶中装有300克空气干燥的可耕表土，灌溉至所需的其WHC(持水量)％，在施肥之前温育6天。将浓度为100mg N/瓶的肥料(2.5-3.15mm粒度)施用在土壤表面上。安装硼酸捕集器以捕获表土上方空气中的挥发性氨，并将锥形瓶安装在25℃在有风但未干燥的条件下的人工气候室中。
测量：
-施肥后3、7、10和14天硼酸捕集器的滴定；
-计算累积N损失，以及与尿素相比的N损失减少；
-试验开始时的土壤pH；
-试验结束时的矿物N(NH4和NO3)和总可溶性N；
-尿素-N计算为N总量与N矿物之间的差值。
2.nBTPT实验
对于实验室规模的实验，将1.2kg的固体肥料材料添加到实验室规模的转鼓中。在下一步中，缓慢添加nBTPT材料。采用10分钟的停留时间，因此在每个实验中鼓的转速是相同的。在添加防潮涂层的情况下，使用喷雾器并且取决于添加顺序，在添加nBTPT材料之前或之后添加防潮涂层。使用前，将防潮涂层预热至80℃。数量高达40kg的肥料材料的大规模实验在混凝土搅拌机中进行。
根据样品的类型，将样品储存在几种条件下：
●具有顶部空间的20℃密闭塑料容器(气候室，相对湿度80％)
●在室温(20-25℃)中袋装或在尼森式简易房屋中
●在尼森式简易房屋中对空气开放
●在尼森式简易房屋中圆柱体试验
●在尼森式简易房屋中开放堆叠
对于一些样品，在高温下储存这些样品进行加快的稳定性测试：
●30℃密闭塑料容器的烘箱
●30℃对空气开放烘箱
●30℃/60％RH对空气开放
●70℃密闭塑料容器
通常，尼森式简易房屋中产生日/夜循环，温度波动在0至42℃之间并且相对湿度的波动在20至90％之间，其可以与筒仓中实际生活的储存相比较。
3.nBTPT-含量的HPLC分析
如程序CEN 15688-2007中所描述的进行nBTPT的HPLC分析。
4.产品
尿素作为粒料Yara
Figure BDA0001590249930000151
Urea 46-0-0(产品代码PA38M2)从Yara获得。
UAS作为粒料Yara
Figure BDA0001590249930000152
Amidas 40-0-0(产品代码PA421X)从Yara获得。固体N-(正丁基)硫代磷酰三胺作为熔点为58-60℃的白色结晶固体从Sunfit Chemical Co.(中国)(CAS编号94317-64-3)。
涂层：根据EP 0768993 A1(Norsk Hydro ASA)通过混合约28重量％的蜡、约68重量％的油和约4重量％的树脂来制备防水(MR)涂层，其以约0.1-0.5％重量％的量施用至肥料。在本文中将其称为NH涂层。
实施例1
实施例1定义了所述问题。图1显示了施用于尿素的比上施用于UAS的不同市售液体nBTPT制剂的稳定性。显示了在室温(20-25℃)在袋装储存条件下储存28天后nBTPT的％回收率。图1清楚地表明，与尿素相反，当将液体nBTPT制剂施用于UAS时，nBTPT降解非常快，并且仅在几天内nBTPT水平降至0重量％。
图2证实了先前对对空气开放储存的观察结果，并且显示了施用于尿素的比上施用于UAS的
Figure BDA0001590249930000161
Ultra(KOCH)的稳定性。在30℃/60％相对湿度下对空气开放储存5天后，无法在UAS上测量到nBTPT。相反地，仍有90％的nBTPT存在于尿素中。
实施例2
该实施例显示在UAS存在下，在UAS上添加碱性或形成碱性的无机或有机化合物对nBTPT稳定性的有益效果。
图3显示在不添加或添加不同碱性无机和有机化合物的情况下涂覆在UAS上的nBTPT的稳定性。显示了在30℃在烘箱中对空气开放储存12天后nBTPT的回收。
图3清楚地显示了通过加入氧化钙(固体)、碳酸钙(固体)、乙醇胺(液体)和氧化锌(固体)对UAS上的nBTPT的稳定效果，其中氧化锌获得最佳效果。
此外，图4显示了在添加不同浓度的氧化钙的情况下UAS上的nBTPT的稳定性。显示了在尼森式简易房屋(日/夜循环16-42℃/27-77％相对湿度)中对空气开放储存8天后nBTPT的回收。该图清楚地表明，将500-2350ppm氧化钙添加到包含UAS和nBTPT的组合物中对UAS上的nBTPT具有很大的稳定效果，随着氧化钙浓度的增加，其稳定效果越大。虽然用500ppm已经获得了很大的效果，但是在更高的浓度下将获得进一步改善的稳定性，本领域技术人员将根据稳定剂的类型、施用类型、UAS的类型等确定所述量。
实施例3
该实施例显示与将液体形式的nBTPT添加至UAS相比，将固体颗粒状形式的nBTPT添加至UAS对UAS上的nBTPT的稳定性的有益效果。
图5显示了施用于UAS的不同液体市售nBTPT制剂比上UAS上固体颗粒状形式的nBTPT的稳定性。显示了在室温(20-25℃)在袋装储存条件下储存28天后nBTPT的回收。结果清楚地显示了与将液体形式的nBTPT添加至UAS相比，将固体颗粒状形式的nBTPT添加至UAS在大程度上(约80％)增加了UAS上的nBTPT的稳定性。
实施例4
该实施例显示在UAS上添加防潮涂层对UAS上的nBTPT的稳定性的有益效果。
图6显示在添加或不添加不同防潮涂层的情况下涂覆在UAS上的固体nBTPT的稳定性。显示在具有顶部空间的密闭塑料容器中在20℃/80％相对湿度下储存28天后nBTPT的回收。该图清楚地显示了所有施用的防潮涂层的添加对UAS上的nBTPT的良好稳定效果。
-无涂层：nBTPT的0％回收
-具有涂层：nBTPT的23-41％回收
实施例5
该实施例显示在不具有顶部空间的袋中储存比上对空气开放储存对UAS上的nBTPT的稳定性的有益效果。
图7显示了当在袋中储存比上对空气开放储存时UAS上的固体nBTPT的稳定性。显示了在室温(20-25℃)储存28天后nBTPT的回收。该图清楚地显示了与在对空气开放进行储存时相比，材料的袋装储存的有益效果。
实施例6
该实施例显示全部措施a)、b)和c)的组合对UAS上的nBTPT的稳定性的有益效果。
图8显示了在添加或不添加碱性无机化合物氧化钙和施用或不施用固体颗粒状形式的nBTPT的情况下UAS上的nBTPT的稳定性。显示了在尼森式简易房屋(日/夜循环16-42℃/27-77％相对湿度)中在袋中储存16天后nBTPT的回收。该图清楚地显示了以下措施对UAS上的nBTPT(液体和固体)的稳定性的有益效果：
-添加碱性或形成碱性的无机或有机化合物(A比上B，C比上D)；和
-磷酰三胺型脲酶抑制剂的添加呈固体颗粒状形式(A比上C，B比上D)。
图9显示了在添加或不添加碱性无机化合物氧化钙和在或不在不具有顶部空间的袋中储存的情况下UAS上的nBTPT的稳定性。
显示了在尼森式简易房屋(日/夜循环16-42℃/27-77％相对湿度)中储存16天后nBTPT的回收。
该图清楚地显示了以下措施对UAS上的nBTPT的稳定性的有益效果：
-添加碱性或形成碱性的无机或有机化合物(A比上B)；和
-在不存在顶部空间的袋装储存条件下储存材料。
图10显示了在添加或不添加防潮涂层和施用或不施用固体颗粒状形式的nBTPT的情况下UAS上的nBTPT的稳定性。显示在具有顶部空间的密闭塑料容器中在20℃/80％相对湿度下储存7天后nBTPT的回收。
该图清楚地显示了以下措施对UAS上的nBTPT的稳定性的有益效果：
-添加防潮涂层；和
-磷酰三胺型脲酶抑制剂的添加呈固体颗粒状形式。
图11显示了在或不在不具有顶部空间的袋中储存和施用或不施用固体颗粒状形式的nBTPT的情况下UAS上的nBTPT的稳定性。
显示了在室温(20-25℃)储存28天后nBTPT的回收。
该图清楚地显示了以下措施对UAS上的nBTPT的稳定性的有益效果：
-磷酰三胺型脲酶抑制剂的添加呈固体颗粒状形式；和
-在不存在顶部空间的袋装储存条件下储存材料。
图12显示了在添加或不添加碱性无机化合物氧化钙、和施用或不施用固体颗粒状形式的nBTPT、和添加或不添加防潮涂层、和在或不在不具有顶部空间的袋中储存的情况下UAS上的nBTPT的稳定性。显示了在尼森式简易房屋(日/夜循环16-42℃/27-77％相对湿度)中储存16天后nBTPT的回收。
该图清楚地显示了以下措施对UAS上的nBTPT的稳定性的有益效果：
-添加碱性或形成碱性的无机或有机化合物；和
-磷酰三胺型脲酶抑制剂的添加呈固体颗粒状形式；和
-添加防潮涂层；和
-在不存在顶部空间的袋装储存条件下储存材料。
特别地，均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物包含尿素硫酸铵和磷酰三胺型脲酶抑制剂；
-其中所述磷酰三胺型脲酶抑制剂呈液体形式，当在室温(20-25℃)
下储存在袋中时具有仅几天的nBTPT半衰期。
-其中所述磷酰三胺型脲酶抑制剂呈固体颗粒状形式，当在室温(20-25℃)下储存在袋中时具有高达4个月的nBTPT半衰期。
-其中所述磷酰三胺型脲酶抑制剂呈固体颗粒状形式，并且其包含碱性或形成碱性的无机或有机化合物和防潮涂层，当在室温(20-25℃)下储存在袋中时具有超过6-12个月的nBTPT半衰期。
实施例7
该实施例显示包含尿素硫酸铵和磷酰三胺型脲酶抑制剂的均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物，其中所述基于尿素硫酸铵的组合物的特征还在于：
a)其包含一种或多种能够与硫酸铵相互作用的碱性或形成碱性的无机或有机化合物；和/或
b)磷酰三胺型脲酶抑制剂呈固体颗粒状形式；和/或
c)将防结块和/或防潮涂层涂敷到尿素硫酸铵颗粒状材料上。
当与不添加磷酰三胺型脲酶抑制剂的尿素硫酸铵颗粒状材料相比时在不同土壤上(显示了2种类型)具有有效降低的氨挥发性损失量。
图13显示在添加和不添加nBTPT以及添加和不添加氧化钙或氧化锌的情况下，尿素比上UAS的在莱茵兰土壤(pH6.5)和帕伦西亚土壤(pH7.5)上的累积挥发性氨损失(mg N/盆)。实验进行三次重复。

Claims (19)

1.一种包含尿素硫酸铵和磷酰三胺型脲酶抑制剂的均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物，其中所述基于尿素硫酸铵的组合物的特征还在于适用以下措施a)和b)：
a)其包含相对于所述组合物总重量的0.02至1重量％的一种或多种碱性或形成碱性的无机化合物，所述碱性或形成碱性的无机化合物能够与硫酸铵相互作用，其中所述碱性或形成碱性的无机化合物选自由以下各项组成的组：氧化钙、氧化镁和碳酸钙，以及其混合物；
b)所述磷酰三胺型脲酶抑制剂呈固体颗粒状形式；
并且
其中，所述磷酰三胺型脲酶抑制剂是下式的化合物：
Figure FDA0003890555860000011
其中：
X是氧或硫；
R1是烷基、环烯基、芳烷基、芳基、烯基、炔基或环烷基；
R2是氢、烷基、环烯基、芳烷基、芳基、烯基、炔基或环烷基，或者R1和R2一起可以形成亚烷基或亚烯基链，所述亚烷基或亚烯基链可以任选地包括一个或多个完成4、5、6、7或8元环体系的二价氧、氮或硫的杂原子；并且
R3、R4、R5和R6单独地是氢或具有1至6个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的基于尿素硫酸铵的组合物，其特征在于施用进一步的措施c)：
c)将防潮涂层涂敷到尿素硫酸铵颗粒状材料上。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的基于尿素硫酸铵的组合物，其中所述脲酶抑制剂是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的基于尿素硫酸铵的组合物，其中所述脲酶抑制剂以0.0001-1重量％的水平存在。
5.根据权利要求4所述的基于尿素硫酸铵的组合物，其中所述脲酶抑制剂是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的基于尿素硫酸铵的组合物，其中所述碱性或形成碱性的化合物以0.05-1重量％的水平存在于所述组合物中。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的基于尿素硫酸铵的组合物，其中在所述组合物中磷酰三胺型脲酶抑制剂与一种或多种能够与硫酸铵相互作用的碱性或形成碱性的无机化合物的重量比的范围是1∶20至1∶1。
8.根据权利要求2所述的基于尿素硫酸铵的组合物，其中所述防潮涂层至少包含蜡、油以及油溶性且可与蜡混溶的树脂。
9.根据权利要求1或权利要求2或权利要求8所述的基于尿素硫酸铵的组合物，其中所述基于尿素硫酸铵的组合物在不存在顶部空间的情况下装袋。
10.根据权利要求1或权利要求2或权利要求8所述的基于尿素硫酸铵的组合物，其中所述基于尿素硫酸铵的组合物包含50-100重量％的UAS。
11.根据权利要求10所述的基于尿素硫酸铵的组合物，其中所述UAS是共粒化材料。
12.根据权利要求11所述的基于尿素硫酸铵的组合物，其中所述共粒化材料是由将熔融的尿素和固体颗粒状硫酸铵熔融混合获得的，是由将细分的固体尿素和硫酸铵粉末压制获得的，或是由从二氧化碳和氨生产尿素的化学方法获得的，其中将氨在尿素熔体或溶液中中和以形成硫酸铵(AS)从而生成UAS。
13.根据权利要求11所述的基于尿素硫酸铵的组合物，其中所述组合物含有0.1至60重量％的硫酸铵。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物作为肥料的用途。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物用于支持农产品在缺硫土壤上的生长的用途。
16.根据权利要求1至13中任一项所述的均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物作为动物饲料的用途。
17.一种用于制备根据权利要求1至13中任一项所述的均匀、固体、颗粒状的基于尿素硫酸铵的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
1)提供尿素硫酸铵材料；
2)添加相对于所述组合物总重量的0.02至1重量％的一种或多种碱性或形成碱性的无机化合物，所述碱性或形成碱性的无机化合物能够与硫酸铵相互作用，其中所述碱性或形成碱性的无机化合物选自由以下各项组成的组：氧化钙、氧化镁和碳酸钙，以及其混合物；以及
3)添加固体颗粒状形式的所述磷酰三胺型脲酶抑制剂；以及
4)任选地，涂敷能够至少增加尿素硫酸铵的防水性能的涂层；
其中步骤2)、3)和4)能够相互交换或其中步骤2)、3)和4)能够同时进行。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述脲酶抑制剂是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(nBTPT)。
19.一种通过以下措施a)改善磷酰三胺型脲酶抑制剂在包含尿素硫酸铵和所述脲酶抑制剂的基于尿素硫酸铵的组合物中的稳定性的方法：
a)将相对于所述组合物总重量的0.02至1重量％的一种或多种碱性或形成碱性的无机化合物添加至所述组合物，所述碱性或形成碱性的无机化合物能够与硫酸铵相互作用，其中所述碱性或形成碱性的无机化合物选自由以下各项组成的组：氧化钙、氧化镁和碳酸钙，以及其混合物；
任选地，其中所述磷酰三胺型脲酶抑制剂呈固体颗粒状形式；并且
任选地，其中将防潮涂层涂敷到颗粒状尿素硫酸铵材料上；
其中所述磷酰三胺型脲酶抑制剂是下式的化合物：
Figure FDA0003890555860000031
其中：
X是氧或硫；
R1是烷基、环烯基、芳烷基、芳基、烯基、炔基或环烷基；
R2是氢、烷基、环烯基、芳烷基、芳基、烯基、炔基或环烷基，或者R1和R2一起可以形成亚烷基或亚烯基链，所述亚烷基或亚烯基链可以任选地包括一个或多个完成4、5、6、7或8元环体系的二价氧、氮或硫的杂原子；并且
R3、R4、R5和R6单独地是氢或具有1至6个碳原子的烷基。
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