RU2731419C2

RU2731419C2 - Усовершенствованная композиция на основе мочевины и сульфата аммония и способ её получения

Info

Publication number: RU2731419C2
Application number: RU2018104866A
Authority: RU
Inventors: Филип КОЛПАЕРТ; Франсуа ЛЕДО; Рууд ВАН БЕЛЗЕН
Original assignee: Яра Интернэшнл Аса
Priority date: 2015-09-08
Filing date: 2016-09-07
Publication date: 2020-09-02
Also published as: SA518391064B1; PL3347330T3; WO2017042194A1; RU2018104866A; EP3347330B1; BR112018003638A2; US10626058B2; CA2994225A1; UA123824C2; ES2822576T3; RU2018104866A3; CN109071370B; EP3347330A1; CN109071370A; CA2994225C; US20180258002A1; BR112018003638B1

Abstract

Изобретения относятся к сельскому хозяйству. Гомогенная твердая дисперсная композиция на основе мочевины и сульфата аммония повышения стабильности ингибитора уреазы содержит мочевину и сульфат аммония и ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты. Применение гомогенной твердой дисперсной композиции на основе мочевины и сульфата аммония в качестве удобрения или для обеспечения роста сельскохозяйственных продуктов на почве с дефицитом серы или в качестве корма для животных. Способ получения гомогенной твердой дисперсной композиции на основе мочевины и сульфата аммония. Набор для получения гомогенной твердой дисперсной композиции на основе мочевины и сульфата аммония. Способ повышения стабильности ингибитора уреазы типа триамида фосфорной кислоты, в частности триамида N-(н-бутил) тиофосфорной кислоты (nBTPT), в композиции на основе мочевины и сульфата аммония. Изобретения позволяют увеличить стабильность ингибитора уреазы. 7 н. и 17 з.п. ф-лы, 7 пр., 13 ил.

Description

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к гомогенной твердой дисперсной композиции на основе мочевины и сульфата аммония, содержащей также ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты, в частности, триамида N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты (nBTPT), которая улучшает свойство восстанавливать потерю аммиака в почве за счет активности уреазы. Данное изобретение относится также к способу получения гомогенной твердой дисперсной композиции на основе мочевины и сульфата аммония, содержащей мочевину, сульфат аммония и ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты, в частности, триамида N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты (nBTPT). Этот продукт в особенности пригоден в качестве удобрения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Мочевина является наиболее распространенным азотсодержащим удобрением. Мочевина содержит самое высокое содержание азота из всех обычно используемых азотсодержащих удобрений (46%). Ее потребление во всем мире значительно возросло, от примерно 20 миллионов тонн в ранние семидесятые годы до примерно 100 миллионов тонн в начале двадцать первого века. Азот представляет собой основной компонент для любого живого организма как составляющая часть белка.

Благодаря интенсивному сельскохозяйственному производству и уменьшению выделений серы в воздух промышленными предприятиями и последующему ее поступления в почву с дождями, современное сельское хозяйство помимо азота требует поступления серы.

Современная сельскохозяйственная практика обычно требует наличия азота и серы в отношении от 10/1 до 5/1 для того, чтобы получать нужный урожай, например, 150 кг азота/га/год и 30 кг серы/га/год.

Недостаток серы приводит как к низкому качеству, так и к пониженному количеству собранного урожая, и дефицит серы часто отражается на содержании и типе белков. Действительно, сера является основным компонентом для химической структуры клеток в молекулах, таких как аминокислоты (цистеин, метионин и т.д.). Она является также катализатором фотосинтеза и в некоторых случаях может улучшать фиксацию атмосферного азота.

Обычно сера попадает в почву в виде элементарной серы или в виде соединений, таких как сульфат аммония, бисульфат аммония, тиосульфаты, сульфиды или гипс, или в виде комбинаций с другими удобрениями, такими как мочевина, например, в виде физической смеси мочевины и сульфата аммония, или в виде совместного гранулята мочевины и сульфата аммония, этот гранулят позднее называется мочевиной-сульфатом аммония, сокращенно UAS.

Как и сама мочевина, мочевина в составе UAS также гидролизуется в почве под действием каталитического фермента, обычно называемого уреазой, с получением аммиака и диоксида углерода. Уреаза обнаружена в многочисленных бактериях, грибках, водорослях, растениях и в организме некоторых беспозвоночных, а также в почвах в виде почвенного фермента. Активность уреазы вызывает повышение величины pH ее окружения по мере растворения аммиака в воде в почве, который поглощается растениями как основной источник азота. Однако аммиак может также высвобождаться в атмосферу, становясь при этом недоступным для корневой системы растений, этот процесс называется улетучиванием аммиака. В зависимости от вида почвы, содержания воды, величины pH, климатических условий и т.д. в результате улетучивания аммиака может быть потеряно до 50 вес. % азота.

Доступность азота из мочевины для корневой системы растений может быть повышена путем соединения (а именно: введения или добавления) ингибитора уреазы с удобрением, содержащим мочевину. Ингибиторы уреазы являются соединениями, которые способны временно уменьшать активность фермента и замедлять скорость, с которой мочевина гидролизуется. Существует множество соединений, которые могут ингибировать активность уреазы, но только некоторые из них являются нетоксичными и эффективными при низких концентрациях, в достаточной степени химически стабильными и способными соединяться с удобрениями, содержащими мочевину.

Среди наиболее эффективных ингибиторов уреазы, известных на сегодняшний день, находятся триамиды фосфорных кислот, впервые описанные в патенте США №4,530,714 (Allied Corporation, 1985).

Примером эффективного ингибитора уреазы, описанного в указанном патенте, является триамид N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты, который обозначается в настоящей заявке как nBTPT. Это соединение в действительности представляет собой предшественник активного соединения триамида N-(н-бутил)фосфорной кислоты (nBPT), полученного путем окисления тиосоединения, и именно тиосоединение обычно производится, продается и применяется. По всему тексту данной заявки, когда речь идет об ингибиторах уреазы типа триамида фосфорной кислоты, следует иметь в виду, что эти термины охватывают все активные соединения, активные предшественники и активные продукты превращения, полученные из указанных триамидов фосфорных кислот.

При соединении с удобрением, содержащим мочевину, триамиды фосфорных кислот понижают скорость, с которой мочевина гидролизуется до аммиака в почве. Преимущества, которые получаются в результате отсроченного гидролиза мочевины, включают следующее: (1) питательный элемент азот доступен для растения в течение более длительного времени, (2) отсутствует избыточное встраивание аммиака в почву после применения удобрения, содержащего мочевину, (3) возможность потери азота при улетучивании аммиака уменьшается, (4) возможность повреждения саженцев и молодых растений большими количествами аммиака снижается, (5) усвоение азота растениями увеличивается и (6) достигается повышение урожайности культур. Хотя триамиды фосфорных кислот не влияют непосредственно на скорость нитрификации аммиака, они регулируют уровень аммиака, который подвергается нитрификации, и косвенно регулируют уровень азота в нитратах в почве.

Неожиданно изобретатели столкнулись с проблемой, состоящей в том, что ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты, будучи добавленным в виде жидкости, которая является наиболее распространенной коммерчески доступной формой, не является стабильным при контактировании с композицией мочевина-сульфат аммония, несмотря на тот факт, что применение ингибитора уреазы типа триамида фосфорной кислоты обычно описано для использования в удобрениях на основе мочевины, таких как UAS. Кроме того, даже стабилизированный ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты в среде щелочного органического растворителя, такого как смесь пропиленгликоля и N-метилпирролидона, быстро разлагается. В этом контексте термин "стабильность" означает степень химического разложения исходного ингибитора уреазы. Это наблюдение было особенно неожиданным, но оно стимулировало изобретателей к нахождению решения проблемы стабилизации ингибитора уреазы (а именно: уменьшения степени его разложения) в присутствии композиции на основе мочевины и сульфата аммония.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Проблема стабилизации ингибитора уреазы (а именно: уменьшения степени его разложения) в присутствии композиции на основе мочевины и сульфата аммония не описана в уровне техники, не описаны и меры по предотвращению такого разложения.

В международной заявке WO 2011/009572 (SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH, 2011) описан состав гранулированного удобрения, содержащего мочевину, ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты в порошковой форме и воск на основе парафина. Композиция, содержащая мочевину-сульфат аммония, не описана и не описана проблема, решаемая данным изобретением.

В заявке США на патент №2012/0096912 (R₁zzo, 2012) описан способ повышения выхода риса за счет применения гранулированного UAS, который включает nBTPT. Проблема, решаемая данным изобретением, не упоминается, не описаны и меры, предлагаемые согласно настоящему изобретению.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Неожиданно данные изобретатели установили, что стабильность ингибитора уреазы типа триамида фосфорной кислоты в присутствии продукта мочевина-сульфат аммония может быть значительно увеличена, когда применяются один или более приемов, в отдельности или в комбинации.

В самом широком смысле данное изобретение касается гомогенной твердой дисперсной композиции на основе мочевины и сульфата аммония, содержащей мочевину, сульфат аммония и ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты, при этом композиция на основе мочевины и сульфата аммония характеризуется одним или более следующих признаков:

a) она содержит 5 вес. % или менее, в расчете на общий вес композиции, одного или более щелочного или щелочеобразующего неорганического или органического соединений, которые способны взаимодействовать с сульфатом аммония; или

b) ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты находится в твердой дисперсной форме; или

c) дисперсный материал на основе мочевины и сульфата аммония содержит нанесенное покрытие, предотвращающее слеживание (антислеживающее) и/или гидрофобное покрытие.

Что касается этих признаков (мер), не желая ограничиваться какой-либо теорией, полагают, что щелочное или щелочеобразующее неорганическое или органическое соединение нейтрализует выделившуюся фосфорную кислоту, которая образуется во время разложения ингибитора уреазы типа триамида фосфорной кислоты ввиду того факта, что разложение ингибитора уреазы типа триамида фосфорной кислоты катализируется кислотой. Как таковое, разложение ингибитора уреазы типа триамида фосфорной кислоты замедляется. Кроме того, щелочное или щелочеобразующее неорганическое или органическое соединение, которое способно взаимодействовать с сульфатом аммония, обладает способностью к иммобилизации сульфата аммония и/или к превращению сульфата аммония в форму, которая является менее реакционноспособной по отношению к ингибитору уреазы типа триамида фосфорной кислоты. Например, оксид кальция может реагировать с сульфатом аммония в присутствии воды, которая всегда содержится в небольших количествах в мочевине-сульфате аммония, с образованием сульфата кальция, который не растворяется в водной окружающей среде, такой как почва.

Кроме того, не желая ограничиваться какой-либо теорией, полагают, что поверхность контакта между продуктом мочевина-сульфат аммония и ингибитором уреазы типа триамида фосфорной кислоты минимизируется за счет выбора твердой формы для ингибитора уреазы типа триамида фосфорной кислоты вместо жидкой формы, которая обычно применяется в предшествующем уровне техники, или при нанесении покрытия на продукт мочевина-сульфат аммония, или за счет того и другого.

Кроме того, не желая ограничиваться какой-либо теорией, полагают, что добавление покрытия, антислеживающего и/или гидрофобного покрытия замедляет разложение nBTPT благодаря тому факту, что антислеживающее и/или гидрофобное покрытие действует как защитный слой между nBTPT и сульфатом аммония и это частично предотвращает взаимодействие между nBTPT и сульфатом аммония. Помимо этого, покрытие частично предотвращает поглощение влаги, и так как наличие влаги увеличивает скорость разложения nBTPT, это разложение замедляется при добавлении антислеживающего и/или гидрофобного покрытия.

Применяя одну или более из указанных мер, в отдельности или в комбинации, для продукта мочевина-сульфат аммония, содержащего мочевину, сульфат аммония и ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты, достигают значительного увеличения стабильности ингибитора уреазы типа триамида фосфорной кислоты, которое приводит, наряду с прочим, к меньшему выделению аммиака, даже когда ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты добавляется к композиции на основе мочевины и сульфата аммония задолго до ее действительного применения в полевых условиях в качестве удобрения.

Указанные меры могут применяться независимо друг от друга или в любой комбинации, при этом некоторые комбинации могут быть более предпочтительными, чем другие в зависимости от действительной ситуации с композицией согласно данному изобретению, например, от температуры хранения (низкой, высокой), погоды при нанесении (тропический климат, засушливая погода), и т.д. Далее изобретение будет описано более подробно.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В самом широком смысле данное изобретение касается гомогенной твердой дисперсной композиции на основе мочевины и сульфата аммония, содержащей мочевину, сульфат аммония и ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты, в частности, N-(н-бутил)триамид тиофосфорной кислоты (nBTPT), при этом ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты представляет собой соединение Формулы I:

где:

X обозначает кислород или серу;

R₁ обозначает алкил, циклоалкенил, аралкил, арил, алкенил, алкинил или циклоалкил;

R₂ обозначает водород, алкил, циклоалкенил, аралкил, арил, алкенил, алкинил или циклоалкил; или R₁ и R₂ вместе могут образовывать алкиленовую или алкениленовую цепь, которая необязательно может включать один или более гетероатомов, выбранных из двухвалентного кислорода, азота или серы, завершающих 4, 5, 6, 7 или 8-членную кольцевую систему: и

R₃, R₄, R₅ и R₆ обозначают в отдельности водород или алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода. В данном описании и в формуле изобретения термин "триамид фосфорной кислоты" используется для обозначения соединений Формулы I.

nBTPT имеется в продаже как наиболее эффективный известный ингибитор уреазы, и он имеет следующую химическую формулу

Следует иметь в виду, что обозначение nBTPT, которое используется по всему тексту данной заявки, относится не только к триамиду N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты в чистом виде, но также и к промышленным сортам этого соединения, которые могут содержать до 50 вес. % примесей в зависимости от способа синтеза и схемы (схем) очистки, если они применялись, используемых при получении nBTPT.

Для обеспечения эффективности ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты, в частности, N-(н-бутил)триамид тиофосфорной кислоты (nBTPT), должен содержаться в композиции на основе мочевины и сульфата аммония в количестве 0.0001-1 вес. %, предпочтительно, 0.02-0.2 вес. %, наиболее предпочтительно, 0.04-0.06 вес. %.

В случае вариантов, когда ингибитор уреазы используется в жидкой форме, он предпочтительно используется в виде 0.1-75 вес. % раствора, предпочтительно, в виде 15-30 вес. % раствора. Доступны коммерческие растворы, например, Agrotain® Ultra (Koch, US), N Yield™ (Eco Agro, The Netherlands), Rhodia Ag-Rho™ N Protect В (Solvay, Germany), Iper N-Protect Liquid (Van Iperen, The Netherlands) и BASF Limus (BASF, Germany).

Эксперименты показали, что в композиции согласно изобретению нужно использовать меньшее количество ингибитора уреазы типа триамида фосфорной кислоты, в частности, N-(н-бутил)триамида тиофосфорной кислоты (nBTPT), чем обычно применяется в предшествующем уровне техники. Например, наиболее предпочтительно использовать количество, составляющее 0.05 вес. %, в то время как при использовании Agrotain® Ultra рекомендуется количество равное 0.09 вес. %. Этот установленный факт, по меньшей мере частично, может быть приписан тому, что в композиции согласно изобретению ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты, в частности, N-(н-бутил)триамид тиофосфорной кислоты (nBTPT), является стабилизированным, в то время как в известных решениях требуется избыточная доза для компенсации разложения ингибитора уреазы и для увеличения срока его хранения. Выявление этого факта также приводит к тому, что в окружающую среду выделяется меньшее количество ингибитора уреазы типа триамида фосфорной кислоты, в частности, N-(н-бутил)триамида тиофосфорной кислоты (nBTPT).

В случае вариантов, когда ингибитор уреазы используется в твердой форме, он применяется в виде порошка, предпочтительно со степенью чистоты 99 вес. % или более. Такой ингибитор доступен, например, в Sunfit Chemical Co. (China).

Ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты, в частности, N-(н-бутил)триамид тиофосфорной кислоты (nBTPT), вводится в композицию, содержащую частицы мочевины и сульфата аммония с помощью обычных методов нанесения покрытия и смешения, хорошо известных специалисту в данной области, таких как нанесение распылением и при помощи барабана.

В соответствии с первым вариантом данного изобретения гомогенная твердая дисперсная композиция на основе мочевины и сульфата аммония, содержащая мочевину и сульфат аммония и ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты, включает 5 вес. % или менее одного или более щелочных или щелочноземельных неорганических или органических соединений, которые способны взаимодействовать с сульфатом аммония [критерий а)]. В соответствии с одним из вариантов указанное щелочное или щелочноземельное неорганическое соединение, которое способно взаимодействовать с сульфатом аммония, выбрано из группы оксидов металлов, таких как оксид кальция, оксид магния, оксид цинка, оксид натрия, оксид алюминия, оксид бария и оксид меди; карбонатов, таких как карбонат кальция, карбонат натрия, карбонат аммония, карбонат бария; гидроксидов, таких как гидроксид алюминия, гидроксид аммония, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, гидроксид магния, гидроксид железа, гидроксид бария и гидроксиды тетраалкил-/ариламмония; и ацетатов, таких как ацетат натрия, ацетат аммония, ацетат магния, ацетат цинка и ацетат бария, и любой смеси указанных соединений.

В соответствии с одним из вариантов указанное щелочное или щелочноземельное органическое соединение, которое способно взаимодействовать с сульфатом аммония, выбрано из группы органических оснований, таких как аммиак; аминов, таких как триэтиламин, этаноламин и триэтаноламин; амидов, таких как амид натрия и диамид магния; аденинов; амидинов; гуанидинов; анилинов; карбаматов; тиазолов; триазолов; пиридинов; имидазолов; бензимидазолов; гистидинов; фосфазенов и любой их смеси.

При добавлении 5 вес. % или менее, в расчете на общий вес композиции, одного или более щелочного или щелочноземельного неорганического или органического соединения, которое способно взаимодействовать с сульфатом аммония, в композицию на основе мочевины и сульфата аммония, содержащую мочевину и сульфат аммония и ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты, стабильность композиции на основе мочевины и сульфата аммония, содержащей ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты, в значительной степени увеличивается, что среди прочего приводит к меньшим выделениям летучего аммиака.

Предпочтительно, если щелочное или щелочеобразующее неорганическое или органическое соединение выбрано из группы оксида кальция, оксида цинка, оксида магния, карбоната кальция и любой их смеси. Преимуществом этих металлов (Са, Zn и Mg) является то, что они могут функционировать как питательные элементы для растений в почве.

В контексте данной заявки выражение "способно взаимодействовать" означает, что щелочное или щелочеобразующее неорганическое или органическое соединение способно реагировать любым образом (ионным, ковалентным, хелатирующим и т.д.) с сульфатом аммония и иммобилизовать сульфат аммония и/или превращать сульфат аммония в форму, которая является менее реакционноспособной по отношению к ингибитору уреазы типа триамида фосфорной кислоты. Это исключает, например, композиции, содержащие органические щелочные растворители в качестве носителей ингибитора уреазы типа триамида фосфорной кислоты. Композиции, содержащие такие органические щелочные растворители, действующие как носители ингибитора уреазы типа триамида фосфорной кислоты, известны, например, из заявки США на патент №2014/0037570 и являются коммерчески доступными.

Для обеспечения эффективности щелочное или щелочеобразующее неорганическое или органическое соединение должно содержаться в композиции в количестве 0.0001-5 вес. %, предпочтительно 0.02-1 вес. %, наиболее предпочтительно 0.05-0.25 вес. %.

Щелочное или щелочеобразующее неорганическое или органическое соединение вводится в композицию, содержащую частицы мочевины и сульфата аммония, обычными методами покрытия и смешения, хорошо известными специалисту в данной области, такими как нанесение распылением и при помощи барабана.

Предпочтительно, чтобы щелочное или щелочеобразующее неорганическое или органическое соединение и ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты находились в тесном контакте друг с другом для того, чтобы щелочное или щелочеобразующее неорганическое или органическое соединение были эффективными. Это может быть достигнуто, наиболее предпочтительно, путем нанесения ингибитора уреазы типа триамида фосфорной кислоты, щелочного или щелочеобразующего соединения, которое способно взаимодействовать с мочевиной-сульфатом аммония (стабилизатор), и антислеживающего и/или гидрофобного покрытия на частицы, или последовательно, или одновременно, например, в виде жидкой композиции для получения антислеживающего и/или гидрофобного покрытия, содержащей ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты и щелочное или щелочеобразующее соединение.

Согласно второму варианту настоящее изобретение касается также гомогенной твердой дисперсной композиции на основе мочевины и сульфата аммония, содержащей мочевину-сульфат аммония и ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты, при этом ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты находится в твердом дисперсном виде [критерий b)]. Неожиданно оказалось, что, когда ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты является твердым дисперсным веществом, его стабильность в присутствии композиции мочевина-сульфат аммония еще более увеличивается по сравнению с его жидкой формой.

Согласно одному из вариантов весовое соотношение ингибитора уреазы типа триамида фосфорной кислоты и одного или более щелочного или щелочеобразующего неорганического соединения, которое способно взаимодействовать с сульфатом аммония, в композиции согласно изобретению колеблется в диапазоне от 1:20 до 1:1, предпочтительно от 1:15 до 1:1, более предпочтительно от 1:10 до 1:1. Например, использовали весовое соотношение nBTPT и СаО, составляющее примерно 1/5.5.

Согласно третьему варианту настоящее изобретение касается также гомогенной твердой дисперсной композиции на основе мочевины и сульфата аммония, содержащей мочевину-сульфат аммония и ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты, при этом по меньшей мере на частицы дисперсного материала мочевина-сульфат аммония наносится гидрофобное покрытие и материал для покрытия, способный улучшать гидрофобные свойства продукта мочевина-сульфат аммония [критерий с)]. Кроме того, покрытие может быть способным снижать образование пыли. Предпочтительно, чтобы материал покрытия был неполярным, в частности, это может быть жидкий органический материал, такой как масло, воск, смола или т.п., или любая их смесь, и чтобы он содержался в композиции в количестве 0.0001-1 вес. %, предпочтительно 0.02-0.5 вес. % и наиболее предпочтительно 0.1-0.2 вес. %.

Примерами материалов для антислеживающего и/или гидрофобного покрытия являются растительные масла (например, рапсовое или масло семян маргозы (ним)), парафин и антислеживающие и/или гидрофобные (влагоотталкивающие) агенты Novo-flow (Novochem Fertilizer Additives, The Netherlands).

Предпочтительно, когда, гидрофобное покрытие представляет собой покрытие, описанное в заявке ЕР 0768993 A1 (Norsk Hydro ASA), для азотсодержащего удобрения, содержащее по меньшей мере воск, масло и смолу, которая растворяется в масле и смешивается с воском. Соответственно, заявка ЕР 0768993 включена в данную заявку посредством отсылки.

Данное изобретение также охватывает варианты, когда один или более критериев а), b) и с) соединяют, а именно: применяют комбинации а)+b), а)+с), b)+с) и а)+b)+с). Комбинация а)+b)+с) наиболее предпочтительна, включая упаковку композиции, полученной согласно изобретению.

Кроме того, заметили, что в упакованном виде при отсутствии свободного пространства над продуктом, а именно: при исключении влаги, атмосферных газов, таких как кислород, азот и т.д., стабильность заявленной композиции, содержащей мочевину-сульфат аммония и ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты, в частности, N-(н-бутил)триамид тиофосфорной кислоты (nBTPT), повышалась еще больше. Согласно одному из вариантов гомогенная твердая дисперсная композиция на основе мочевины и сульфата аммония, содержащая мочевину-сульфат аммония и ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты, при этом ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты находится в твердом дисперсном виде, имеет период полуразложения для nBTPT до 4 мес, при хранении в мешках при комнатной температуре (20-25°C), в противоположность эквивалентной композиции, содержащей тот же ингибитор уреазы в жидком виде, имеющей период полуразложения для nBTPT, равный только нескольким дням при хранении в мешках при комнатной температуре (20-25°C). Следовательно, настоящее изобретение в особенности направлено на упакованную композицию на основе мочевины и сульфата аммония, содержащую твердый дисперсный ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты, в частности, N-(н-бутил)триамид тиофосфорной кислоты (nBTPT). Используемый в данной заявке термин "упакованный" означает, что этот продукт упакован таким образом, он по существу не находится в соприкосновении с влагой и атмосферными газами во время его упаковки. Следовательно, упаковкой может быть мешок, контейнер, коробка и т.д., то есть в принципе это могут быть любые упаковки без наличия свободного пространства над продуктом, заполненного атмосферным газом, таким как воздух.

Материал мочевина-сульфат аммония представляет собой совместно гранулированный продукт и может быть получен несколькими способами, такими как смешение в расплаве расплавленной мочевины и твердого дисперсного сульфата аммония, путем добавления твердого дисперсного сульфата аммония к расплавленной мочевине на стадии гранулирования, например, в барабане или котле, как описано в патенте США №3,785,796 (Tennessee Valley Authority, 1974), или при использовании гранулятора с псевдоожиженным слоем, как описано, например, в заявке WO 99/65845 (SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH, 1999), или как использовалось компанией Yara для растений в Sluiskil (The Netherlands).

Альтернативно, продукт мочевина-сульфат аммония может быть также получен в соответствии со способом по заявке WO 92/12633 (FMC Corp., USA) или т.п.в виде компактного материала, в котором тонкодисперсная твердая мочевина и порошок сульфата аммония подвергнуты прессованию вместе с микрокристаллической целлюлозой с получением пастилок, таблеток и т.п.

Альтернативно, продукт мочевина-сульфат аммония может быть также получен химическим способом получения мочевины из диоксида углерода и аммиака, при этом аммиак нейтрализуют с образованием сульфата аммония (AS) в расплаве или растворе мочевины с получением UAS, как описано в заявке WO 2006/004424 A1 (Yara International ASA, Norway), более конкретно, при использовании трубчатого реактора в конце процесса на классическом заводе по получению мочевины, как описано в заявке WO 2006/093413 A1, Yara International ASA, Norway). Согласно конкретному варианту нейтрализацию аммиака можно осуществлять серной кислотой в скруббере и возвращать продукт в расплав мочевины с последующим гранулированием.

В любом случае, настоящее изобретение касается продукта UAS, гранулы которого в композиции являются гомогенными, то есть, каждая гранула состоит в принципе из одинаковых веществ.

Независимо от способа получения UAS может содержать от примерно 0.1 до 60 вес. % сульфата аммония (AS), предпочтительно 1 вес. % или более, более предпочтительно 5 вес. % или более, еще более предпочтительно 10 вес. % или более, в расчете на общий вес UAS, остальное составляет предпочтительно мочевина. Предпочтительные виды продукта содержат от примерно 23 до примерно 30 вес. % AS [например, Yara Vera® Amidas™ (40-0-0 5.5 S), Yara International ASA, этот продукт является гомогенным гранулированным удобрением, содержащим мочевину и сульфат аммония с соотношением N и S равным 7.3:1, и YaraVera® Ureas™ (38-0-0 7.5 S), Yara International ASA, этот продукт является гомогенным гранулированным удобрением, содержащим мочевину и сульфат аммония с соотношением N и S равным 5:1].

Продукт мочевина-сульфат аммония в соответствии с данным изобретением содержит 50-100 вес. %, предпочтительно 75-100 вес. %, более предпочтительно 90-100 вес. % продукта мочевина-сульфат аммония в виде частиц. Предпочтительно, для применения в качестве удобрения размер частиц (dp 50) должен находиться между 1.0 и 6.0 мм, предпочтительно между 2.0 и 4.0 мм, наиболее предпочтительно между 3.2 и 3.5 мм, что определяется методом ситового анализа.

Данное изобретение относится также к способу получения гомогенной твердой дисперсной композиции на основе мочевины и сульфата аммония, содержащей мочевину, сульфат аммония, 5 вес. % или менее, в расчете на общий вес композиции, одного или более щелочных или щелочеобразующих неорганических или органических соединений, которые способны к взаимодействию с сульфатом аммония, и ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты, в частности, N-(н-бутил)триамид тиофосфорной кислоты (nBTPT).

В частности, настоящее изобретение относится к способу получения гомогенной твердой дисперсной композиции на основе мочевины и сульфата аммония согласно данному изобретению, причем этот способ включает стадии:

1) получения продукта мочевина-сульфат аммония;

2) добавления 5 вес. % или менее, в расчете на общий вес композиции, одного или более щелочных или щелочеобразующих неорганических или органических соединений, которые способны к взаимодействию с сульфатом аммония;

3) добавления ингибитора уреазы в твердом дисперсном или жидком виде, предпочтительно, если указанным ингибитором является N-(н-бутил)триамид тиофосфорной кислоты (nBTPT); и

4) необязательного нанесения покрытия, которое способно по меньшей мере повышать водоотталкивающую способность (гидрофобность) и/или предотвращать слеживание продукта мочевина-сульфат аммония, предпочтительно таким покрытием является покрытие, описанное в заявке ЕР 0768993 А1 (которая включена в данную заявку посредством отсылки);

при этом стадии 2), 3) и 4) могут быть взаимозаменяемыми или стадии 2), 3) и 4) могут осуществляться одновременно, например, при добавлении жидкой композиции для покрытия, повышающего гидрофобность или предотвращающего слеживание продукта, содержащей ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты, и щелочного или щелочеобразующего соединения.

Настоящее изобретение относится также к набору, включающему

а) одно или более щелочных или щелочеобразующих неорганических или органических соединений, которые способны к взаимодействию с сульфатом аммония; при этом предпочтительно, когда щелочное или щелочеобразующее соединение выбрано из группы оксидов металлов, таких как оксид кальция, оксид магния, оксид цинка, оксид натрия, оксид алюминия, оксид бария и оксид меди; карбонатов, таких как карбонат кальция, карбонат натрия, карбонат аммония, карбонат бария; гидроксидов, таких как гидроксид алюминия, гидроксид аммония, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, гидроксид магния, гидроксид железа, гидроксид бария и гидроксиды тетраалкил-/ариламмония; и ацетатов, таких как ацетат натрия, ацетат аммония, ацетат магния, ацетат цинка и ацетат бария, и любой смеси указанных соединений;

b) ингибитор уреазы в твердом дисперсном или жидком виде, предпочтительно, если указанным ингибитором является К-(н-бутил)триамид тиофосфорной кислоты (nBTPT);

с) необязательно одно или более соединений, обладающих антислеживающими или гидрофобными свойствами.

Компоненты такого набора частей затем могут быть добавлены к твердому дисперсному продукту мочевина-сульфат аммония в желательном количестве для получения гомогенной твердой дисперсной композиции на основе мочевины и сульфата аммония, содержащей мочевину, сульфат аммония, и ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты согласно данному изобретению.

Согласно одному из вариантов компоненты содержатся в виде отдельных частей. Согласно другому варианту эти компоненты предварительно смешиваются и предоставляются в виде объединенной части. Предпочтительно, если они смешиваются в весовом отношении ингибитора уреазы типа триамида фосфорной кислоты к одному или более щелочным или щелочеобразующим неорганическим или органическим соединениям, которые способны реагировать с сульфатом аммония, равном от 1:20 до 1:1, предпочтительно от 1:15 до 1:1, более предпочтительно от 1:10 до 1:1.

Наконец, настоящее изобретение касается способа повышения стабильности ингибитора уреазы типа триамида фосфорной кислоты, в частности, N-(н-бутил)триамида тиофосфорной кислоты (nBTPT) в композиции на основе мочевины и сульфата аммония, содержащей мочевину-сульфат аммония и указанный ингибитор уреазы, при помощи одного или более следующих приемов:

a) добавления к композиции 5 вес. % или менее, в расчете на общий вес композиции, одного или более щелочных или щелочеобразующих неорганических или органических соединений, которые способны к взаимодействию с сульфатом аммония; или

b) выбора ингибитора уреазы типа триамида фосфорной кислоты, который находится в твердом дисперсном виде, или

c) нанесения покрытия, которое обладает гидрофобностью и/или предотвращает слеживание продукта, на частицы продукта мочевина-сульфат аммония.

Подробности описанных выше вариантов обсуждаются ниже.

Предпочтительные варианты способа согласно настоящему изобретению будут ниже проиллюстрированы следующими неограничительными примерами.

ПРИМЕРЫ

Описание Фигур

Фигура 1. Стабильность различных жидких составов nBTPT, нанесенных на дисперсную мочевину по сравнению с этими же составами, нанесенными на дисперсный UAS - показан % высвобождения nBTPT после 28 дней хранения в упакованном виде при комнатной температуре (20-25°C). [А = Agrotain® Ultra (KOCH), В = N Yield™ (Eco Agro), С = Rhodia Ag-Rho™ N Protect (Solvay)].

Фигура 2. Стабильность Agrotain® Ultra (KOCH), нанесенного на дисперсную мочевину по сравнению с этими же составами, нанесенными на дисперсный UAS, после 5 дней хранения на открытом воздухе при 30°C/60% относительной влажности.

Фигура 3. Стабильность nBTPT на дисперсном UAS: влияние добавления различных щелочных соединений - % высвобождения nBTPT после 12 дней хранения на открытом воздухе при 30°C в печи.

А = UAS + 500 м.д. порошка nBTPT;

В = UAS + 500 м.д. порошка nBTPT + 2350 м.д. рапсового масла;

С = UAS + 500 м.д. порошка nBTPT + 2350 м.д. рапсового масла + 2650 м.д. СаО;

D = UAS + 500 м.д. порошка nBTPT + 2350 м.д. рапсового масла + 2650 м.д. СаСО₃;

Е = UAS + 500 м.д. порошка nBTPT + 2350 м.д. рапсового масла + 150 м.д. этаноламина;

F = UAS + 500 м.д. порошка nBTPT + 2350 м.д. рапсового масла + 2650 м.д. ZnO.

Фигура 4. Стабильность nBTPT на дисперсном UAS: влияние добавления СаО в разных концентрациях - % высвобождения nBTPT после 8 дней хранения на открытом воздухе в сборно-разборном (ниссеновском) хранилище (ангаре) (световой день 16-42°C / 27-77% относительной влажности).

А = UAS + 500 м.д. порошка nBTPT;

В = UAS + 500 м.д. порошка nBTPT + 500 м.д. СаО;

С = UAS + 500 м.д. порошка nBTPT + 1000 м.д. СаО;

D = UAS + 500 м.д. порошка nBTPT + 2650 м.д. СаО.

Фигура 5. Стабильность различных жидких составов nBTPT, нанесенных на дисперсный UAS по сравнению с твердой формой nBTPT, нанесенной на дисперсный UAS - показан % высвобождения nBTPT после 28 дней хранения в упакованном виде при комнатной температуре (20-25°C).

А = 500 м.д. nBTPT в виде Agrotain® Ultra (KOCH) - жидкий состав,

В = 500 м.д. nBTPT в виде N Yield™ (Eco Agro) - жидкий состав,

С = 500 м.д. nBTPT в виде Rhodia Ag-Rho™ N Protect (Solvay) - жидкий состав,

D = 500 м.д. твердого nBTPT (Sunlit Chemical Co.)

Фигура 6. Стабильность твердого nBTPT (500 м. д.) на дисперсном UAS : влияние добавления различных покрытий - показан % высвобождения nBTPT после 28 дней хранения в закрытых пластиковых контейнерах со свободным пространством над продуктом при 20°C/80% относительной влажности.

А = покрытие отсутствует;

В = покрытие Novoflow 1029;

С = покрытие NH;

D = парафиновое покрытие;

Е = покрытие VHO.

Фигура 7. Стабильность твердого nBTPT (500 м. д.) на частицах дисперсного упакованного продукта UAS: по сравнению с частицами, хранящимися на открытом воздухе - показан % высвобождения nBTPT после 28 дней хранения при комнатной температуре (20-25°C).

Фигура 8. Стабильность nBTPT (500 м.д.) на дисперсном UAS - показан % высвобождения nBTPT после 16 дней хранения в мешках в сборно-разборном (ниссеновском) хранилище (световой день 16 час - 42°C / 27-77% относительной влажности).

А = UAS + 500 м.д. nBTPT в виде Agrotain® Ultra;

В = UAS + 500 м.д. nBTPT в виде Agrotain® Ultra + 2650 м.д. СаО;

С = UAS + 500 м.д. порошка nBTPT;

D = UAS + 500 м.д. порошка nBTPT + 2650 м.д. СаО.

Фигура 9. Стабильность nBTPT на дисперсном UAS: показан % высвобождения nBTPT после 16 дней хранения в сборно-разборном (ниссеновском) хранилище (световой день 16 час - 42°C / 27-77% относительной влажности).

А = UAS + 500 м.д. порошка nBTPT;

В = UAS + 500 м.д. порошка nBTPT + 2650 м.д. СаО

Фигура 10. Стабильность nBTPT на дисперсном UAS: показан % высвобождения nBTPT после 7 дней хранения в закрытых пластиковых контейнерах с пространством над продуктом при 20°C/80% относительной влажности.

А = UAS без покрытия + 500 м. д. nBTPT в виде Agrotain® Ultra;

В = UAS без покрытия + 500 м.д. порошка nBTPT;

С = UAS, содержащий 4000 м.д. NH-покрытия + 500 м.д. nBTPT в виде Agrotain® Ultra;

D = UAS, содержащий 4000 м. д. NH-покрытия + 500 м.д. порошка nBTPT.

Фигура 11. Стабильность nBTPT на дисперсном UAS: показан % высвобождения nBTPT после 28 дней хранения при комнатной температуре (20-25°C).

А = UAS + 500 м.д. nBTPT в виде Agrotain Ultra;

В = UAS + 500 м.д. порошка nBTPT.

Фигура 12. Стабильность nBTPT на дисперсном UAS - % высвобождения nBTP после 16 дней хранения в сборно-разборном (ниссеновском) хранилище (ангаре) (световой день 16 часов - 42°C / 27-77% относительная влажность).

А = UAS без покрытия + 500 м.д. nBTPT в виде Agrotain® Ультра;

В = UAS с нанесенным 900 м.д. NH-покрытием + 500 м.д. nBTPT в виде Agrotain® Ультра;

С = UAS с нанесенным покрытием 900 м.д. NH-покрытием + 500 м.д. nBTPT порошка;

D = UAS с нанесенным 900 м.д. NH-покрытием + 500 м.д. nBTPT в виде Agrotain® Ультра + 2650 м.д. СаО;

Е = UAS с нанесенным 900 м.д. NH-покрытием + 500 м.д. nBTPT порошка + 2650 м.д. СаО.

Фигура 13. Совокупные потери летучего аммиака (мг N/проба) на почвенном слое Rheineland (Рейнской области) (pH 6.5) и почвенном слое Palencia (провинции Паленсия) (pH 7.5). Эксперименты проводили в трех повторностях (величина ошибки).

А = мочевина;

В = UAS;

С = UAS + 430 м.д nBTPT порошка;

D = UAS + 2350 м.д. рапсового масла + 420 м.д nBTPT порошка + 2650 м.д. СаО;

Е = UAS + 2350 м.д. NH-покрытия + 420 м.д. nBTPT порошка + 2650 м.д. СаО;

F = UAS + 2350 м.д. рапсового масла + 350 м.д. nBTPT порошка + ZnO (1% Zn).

Экспериментальный раздел

1. Анализы летучести Volatilization measurements

В колбы Эрленмейера помещали 300 г высушенного на воздухе поверхностного пахотного слоя почвы, орошали до заданного % его WHC (влагоудерживающей способности), инкубировали в течение 6 дней, а затем на этот почвенный слой наносили удобрения. Удобрения (размер гранул 2.5-3.15 мм) наносили на поверхность почвенного слоя в концентрации 100 мг N/колба. Вводили следовые количества борной кислоты с целью улавливать летучий аммиак из воздуха над поверхностным почвенным слоем и колбы Эрленмейера устанавливали в проветриваемую, но увлажняемую камеру искусственного климата-Фитотрон- при 25°.

Измерения:

- Титрование следов борной кислоты через 3, 7, 10 и 14 дней после введения удобрений;

- Расчет совокупной потери N и уменьшения потери N по сравнению с мочевиной;

- pH почвенного слоя в начале испытания;

- минеральный N (NH₄ и NO₃) и общий водорастворимый N в конце испытания;

- N мочевины, вычисленный как разница между общим содержанием N и содержанием минерального N.

2. Эксперименты с nBTPT

В экспериментах в лабораторных масштабах 1.2 кг твердого удобрения помещали в лабораторный барабан. На следующей стадии медленно добавляли nBTPT. Время контакта составляло 10 минут, и, соответственно, скорость вращения барабана в каждом эксперименте была одна и та же. В случае, когда добавляли гидрофобное покрытие, использовали распылитель, и в зависимости от порядка прибавления гидрофобное покрытие добавляли до или после добавления nBTPT. Перед применением гидрофобное покрытие предварительно нагревали до 80°C. Эксперименты в больших масштабах, вплоть до 40 кг удобрения, проводили в бетоносмесителе.

Образцы хранили в различных условиях в зависимости от типа образца:

- 20°C, закрытый пластиковый контейнер со свободным пространством над продуктом (Климатическая камера, относительная влажность 80%)

- Упакованные в мешки, при комнатной температуре (20-25°C) или в сборном ангаре

- С доступом воздуха в сборном ангаре

- В цилиндрических образцах в сборном ангаре

- В открытых штабелях в сборном ангаре

Для некоторых образцов проводили ускоренное испытание на стабильность при хранении этих образцов при повышенных температурах:

- Сушильный шкаф (камера) при 30°C, закрытый пластиковый контейнер

- Сушильный шкаф (камера) при 30°C, с доступом воздуха

- 30°C / 60%RH с доступом воздуха

- 70°C закрытый пластиковый контейнер

Обычно в ангаре устанавливают световой день с температурными колебаниями в диапазоне от 0 до 42°C и колебаниями относительной влажности в диапазоне от 20 до 90%, эти условия можно сравнить с реальными условиями хранения в силосохранилище.

3. HPLC анализ содержания nBTPT

HPLC анализ nBTPT проводили, как описано в методике согласно европейскому стандарту CEN 15688-2007.

4. Продукты

Мочевину получали от компании Yara в виде гранул YaraVera® Urea 46-0-0 (код продукта РА38М2).

UAS получали от компании Yara в виде гранул YaraVera® Amidas 40-0-0 (код продукта РА421Х). Твердый триамид N-(н-бутил)тиофосфорной кислоты получали от компании Sunlit Chemical Co. (China) (CAS-Nr. 94317-64-3) в виде белого твердого кристаллического вещества с температурой плавления 58-60°C.

Покрытие: Гидрофобное (MR) покрытие готовили в соответствии с Европейской заявкой на патент ЕР 0768993 A1 (Norsk Hydro ASA) смешением примерно 28 весовых % воска, примерно 68 весовых % масла и примерно 4 весовых % смолы и наносили на удобрение в количестве примерно 0.1-0.5% весовых %. В настоящей заявке это покрытие именуется как NH покрытие.

ПРИМЕР 1

В примере 1 определяется задача. На Фигуре 1 показана стабильность различных продажных жидких составов nBTPT, нанесенных на мочевину, по сравнению с этими составами, нанесенными на UAS. Показан % высвобождения nBTPT после 28 дней хранения в упакованном виде при комнатной температуре (20-25°C). На Фигуре 1 четко показано, что, в отличие от мочевины, когда жидкие составы nBTPT наносятся на UAS, nBTPT отщепляется очень быстро и уровень nBTPT падает до 0 вес. % всего лишь за несколько дней.

Фигура 2 подтверждает вышеприведенные результаты, полученные при хранении с доступом воздуха, и показывают стабильность покрытия Agrotain® Ultra (KOCH), нанесенного на мочевину, по сравнению с UAS. После 5 дней хранения с доступом воздуха при 30°C / при 60% относительной влажности nBTPT на UAS невозможно количественно определить. Напротив, на мочевине все еще присутствует 90% nBTPT.

ПРИМЕР 2

В данном примере показан положительный эффект, вызванный добавлением щелочного или щелочеобразующего неорганического или органического соединения при нанесении на UAS, на стабильность nBTPT в присутствии UAS.

На Фигуре 3 показана стабильность nBTPT, нанесенного на UAS, в присутствии или в отсутствие различных щелочных неорганических и органических соединений. Показан % высвобождения nBTPT после 12 дней хранения при доступе воздуха при 30°C в сушильном шкафу (камере).

На Фигуре 3 четко показано стабилизирующее действие, которое оказывается на nBTPT на поверхности UAS, вызываемое добавлением оксида кальция (твердого вещества), карбоната кальция (твердого вещества), этаноламина (жидкости) и оксида цинка (твердого вещества), причем самый большой эффект достигается в присутствии оксида цинка.

Далее, На Фигуре 4 показана стабильность nBTPT на UAS при добавлении оксида кальция в различных концентрациях. Наблюдается высвобождение nBTPT после 8 дней хранения при доступе воздуха в ангаре (световой день 16 часов - 42°C / 27-77% относительная влажность). На Фигуре четко видно, что добавление 500-2350 м.д. оксида кальция к композиции, содержащей UAS и nBTPT, оказывает сильное стабилизирующее действие nBTPT на UAS, причем более высокое стабилизирующее действие наблюдается при повышении концентрации оксида кальция. Хотя значительный эффект заметен уже при концентрации 500 м.д., стабильность повышается далее при повышении концентрации, причем количественная величина, которую должен определить специалист в данной области, зависит от типа стабилизатора, способа нанесения, типа UAS и т.д.

ПРИМЕР 3

В данном примере показано положительное воздействие добавления nBTPT в твердой дисперсной форме к UAS на стабильность nBTPT на UAS по сравнению с добавлением nBTPT в жидком виде к UAS.

На Фигуре 5 показана стабильность различных жидких продажных nBTPT-составов, нанесенных на UAS, по сравнению с nBTPT в твердой дисперсной форме на UAS. Наблюдается высвобождение nBTPT после 28 дней хранения в упакованном виде при комнатной температуре (20-25°C). Результаты четко показывают, что добавление nBTPT в твердой дисперсной форме к UAS повышает стабильность nBTPT на UAS в высокой степени (примерно 80%) по сравнению с добавлением nBTPT в жидком виде к UAS.

ПРИМЕР 4

В данном примере показано положительное воздействие добавления гидрофобного покрытия на UAS стабильность nBTPT на UAS.

На Фигуре 6 показана стабильность твердого nBTPT на UAS при добавлении и без добавления различных гидрофобных (влагоотталкивающих) покрытий. Представлено высвобождение nBTPT после 28 дней хранения в закрытых пластиковых контейнерах со свободным пространством над продуктом при 20°C/80% относительной влажности. На диаграмме четко виден значительный эффект добавления всех наносимых гидрофобных покрытый на nBTPT на UAS.

- Без покрытия: 0% высвобождения nBTPT

- С покрытием: 23-41% высвобождения nBTPT

ПРИМЕР 5

В данном примере показано положительное воздействие на стабильность nBTPT на UAS хранения в мешках без свободного пространства над продуктом по сравнению с хранением при допуске воздуха.

На Фигуре 7 показана стабильность nBTPT на UAS при хранении в мешках по сравнению с хранением при допуске воздуха. Показано высвобождение nBTPT после 28 дней хранения при комнатной температуре (20-25°C). Диаграмма четко показывает положительное воздействие хранения в виде упакованного в мешки удобрения на стабильность nBTPT на UAS по сравнению с хранением при допуске воздуха.

ПРИМЕР 6

В данном примере показано положительное воздействие на стабильность nBTPT на UAS комбинаций всех критериев а), b) и с).

На Фигуре 8 показана стабильность nBTPT на UAS с добавлением или без добавления щелочного неорганического соединения оксида кальция или с нанесением или без нанесения nBTPT в твердой дисперсной форме. Показано высвобождение nBTPT после 16 дней хранения в мешках в ангаре (световой день 16 часов - 42°C / 27-77% относительная влажность). На диаграмме четко видно положительное воздействие на стабильность nBTPT (жидкого или твердого) на UAS

- добавления щелочного или щелочеобразующего неорганического или органического соединения (А по сравнению с В, С по сравнению с D); и

- добавления ингибитора уреазы типа триамида фосфорной кислоты в твердой дисперсной форме (А по сравнению С, В по сравнению D).

На Фигуре 9 показана стабильность nBTPT на UAS с добавлением или без добавления щелочного неорганического соединения оксида кальция и при хранении в мешках или не в мешках без свободного пространства над продуктом.

Представлено высвобождение nBTPT после 16 дней хранения в ангаре (световой день 16 часов - 42°C / 27-77% относительная влажность).

На диаграмме четко показано положительное воздействие на стабильность nBTPT на UAS

- добавления щелочного или щелочеобразующего неорганического или органического соединения (А по сравнению с В); и

- хранения удобрения в упакованном виде в мешках в отсутствие свободного пространства над продуктом.

На Фигуре 10 показана стабильность nBTPT на UAS при добавлении или без добавления гидрофобного покрытия и при нанесении или без нанесения nBTPT в твердой дисперсной форме. Представлено высвобождение nBTPT после 7 дней хранения в закрытых пластиковых контейнерах со свободным пространством над продуктом при 20°C/80% относительной влажности.

На диаграмме четко показано положительное воздействие на стабильность nBTPT HaUAS

- добавления гидрофобного покрытия; и

- добавления ингибитора уреазы типа триамида фосфорной кислоты в твердой дисперсной форме.

На Фигуре 11 показана стабильность nBTPT на UAS при хранении в мешках или не в мешках без свободного пространства над продуктом и с нанесением или без нанесения nBTPT в твердой дисперсной форме.

Представлено высвобождение nBTPT после 28 дней хранения при комнатной температуре (20-25°C).

- добавления ингибитора уреазы типа триамида фосфорной кислоты в твердой дисперсной форме; и

- хранения удобрения в мешках без свободного пространства над продуктом.

На Фигуре 12 показана стабильность nBTPT на UAS при добавлении или без добавления щелочного неорганического соединения оксида кальция, и при нанесении или без нанесения nBTPT в твердой дисперсной форме, и при добавлении или без добавления гидрофобного покрытия, и при хранении в мешках или не в мешках без свободного пространства над продуктом. Представлен % высвобождения nBTPT после 16 дней хранения в сборном ангаре (световой день 16 часов - 42°C / 27-77% относительная влажность).

- добавления щелочного или щелочеобразующего неорганического или органического соединения; и

- добавления гидрофобного покрытия; и

- хранения удобрения в упакованном виде при отсутствии свободного пространства над продуктом.

В частности, в гомогенной твердой дисперсной композиции на основе мочевины с сульфатом аммония, содержащей мочевину с сульфатом аммония и ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты:

- в которой ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты находится в жидкой форме, период полуразложения для nBTPT составляет только несколько дней при хранении в мешках при комнатной температуре (20-25°C);

- в которой ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты находится в твердой дисперсной форме, период полуразложения для nBTPT составляет вплоть до 4 месяцев при хранении в мешках при комнатной температуре (20-25°C);

- в которой ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты находится в твердой дисперсной форме, и которая содержит щелочное или щелочеобразующее неорганическое или органическое соединение и гидрофобное покрытие, период полуразложения для nBTPT составляет вплоть до 6-12 месяцев при хранении в мешках при комнатной температуре (20-25°C),

ПРИМЕР 7

В данном примере показано, что гомогенная твердая дисперсная композиция на основе мочевины с сульфатом аммония, содержащая мочевину с сульфатом аммония и ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты, также характеризуется тем, что:

a) она содержит одно или более щелочных или щелочеобразующих неорганических или органических соединений, которые способны взаимодействовать с сульфатом аммония; и/или

b) ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты находится в твердой дисперсной форме; и/или

c) антислеживающее и/или гидрофобное покрытие наносится на дисперсный материал мочевины с сульфатом аммония,

демонстрирует значительно уменьшенное количество потерь летучего аммиака на различных почвах (показаны 2 типа) по сравнению с дисперсным удобрением на основе мочевины с сульфатом аммония без добавления ингибитора уреазы типа триамида фосфорной кислоты.

На Фигуре 13 показаны, на почвенном слое Rheineland (Рейнской области) (pH 6.5) и почвенном слое провинции Palencia (Паленсия) (pH 7.5), совокупные потери летучего аммиака (мг N/проба) мочевины по сравнению с UAS с добавлением и без добавления nBTPT и с добавлением и без добавления оксида кальция или оксида цинка. Эксперименты проводили в трех повторностях.

Claims

1. Гомогенная твердая дисперсная композиция на основе мочевины и сульфата аммония для повышения стабильности ингибитора уреазы, содержащая мочевину и сульфат аммония и ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты, причем композиция на основе мочевины и сульфата аммония характеризуется также одним или более следующих критериев:

a) она содержит от 0.0001 до 5 вес.%, в расчете на общий вес композиции, одного или более щелочных или щелочеобразующих неорганических или органических соединений, которые способны взаимодействовать с сульфатом аммония, выбранных из группы оксидов металлов, карбонатов, гидроксидов, ацетатов и их смесей;

или

выбранных из группы, включающей органические основания, такие как аммиак; амины, такие как триэтиламин, этаноламин и триэтаноламин, амиды; такие как амид натрия и диамид магния; аденины; амидины; гуанидины; анилины; карбаматы; тиазолы; триазолы; пиридины; имидазолы; бензимидазолы; гистидины; фосфазены; и любую их смесь;

b) ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты находится в твердой дисперсной форме, при этом предпочтительно ингибитор уреазы представляет собой триамид N-(н-бутил) тиофосфорной кислоты (nBTPT);

c) антислеживающее и/или гидрофобное покрытие нанесено на дисперсный материал мочевины и сульфата аммония.

2. Композиция на основе мочевины и сульфата аммония по п. 1, характеризующаяся тем, что:

a) она содержит от 0.0001 до 5 вес.%, в расчете на общий вес композиции, одного или более щелочных или щелочеобразующих неорганических или органических соединений, способных взаимодействовать с сульфатом аммония; и

b) ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты находится в твердой дисперсной форме.

3. Композиция на основе мочевины и сульфата аммония по п. 1, характеризующаяся тем, что:

а) она содержит от 0.0001 до 5 вес.%, в расчете на общий вес композиции, одного или более щелочных или щелочеобразующих неорганических или органических соединений, способных взаимодействовать с сульфатом аммония; и

c) на дисперсный материал на основе мочевины и сульфата аммония нанесено гидрофобное покрытие.

4. Композиция на основе мочевины и сульфата аммония по п. 1, характеризующаяся тем, что:

b) ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты находится в твердой дисперсной форме; и

5. Композиция на основе мочевины и сульфата аммония по п. 1, характеризующаяся тем, что:

6. Композиция на основе мочевины и сульфата аммония по любому из пп. 1-5, характеризующаяся тем, что ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты представляет собой соединение формулы:

где:

X обозначает кислород или серу;

R₂ обозначает водород, алкил, циклоалкенил, аралкил, арил, алкенил, алкинил или циклоалкил, или R₁ и R₂ совместно могут образовывать алкиленовую или алкениленовую цепь, которая может необязательно включать один или более гетероатомов двухвалентного кислорода, азота или серы, восполняющих 4, 5, 6, 7 или 8-членную циклическую систему; и

R₃, R₄, R₅ и R₆, каждый в отдельности, обозначают водород или алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода.

7. Композиция на основе мочевины и сульфата аммония по любому из пп. 1-6, в которой ингибитор уреазы представляет собой триамид N-(н-бутил) тиофосфорной кислоты (nBTPT).

8. Композиция на основе мочевины и сульфата аммония по любому из пп. 1-7, в которой ингибитор уреазы, в частности триамид N-(н-бутил) тиофосфорной кислоты (nBTPT), присутствует в количестве 0,0001-1 вес.%, предпочтительно, 0,02-0,2 вес.%, наиболее предпочтительно, 0,04-0,06 вес.%.

9. Композиция на основе мочевины и сульфата аммония по любому из пп. 1-3 и 5-8, в которой щелочное или щелочеобразующее неорганическое или органическое соединение выбрано из группы, включающей оксиды, карбонаты, гидроксиды, ацетаты металлов и органические основания и их смеси.

10. Композиция на основе мочевины и сульфата аммония по п. 9, в которой щелочное или щелочеобразующее соединение выбрано из группы, включающей оксид кальция, оксид цинка, оксид магния, карбонат кальция и их смеси.

11. Композиция на основе мочевины и сульфата аммония по любому из пп. 9 и 10, в которой щелочное или щелочеобразующее соединение присутствует в количестве 0,02 -1 вес.%, наиболее предпочтительно, 0,05-1 вес.%.

12. Композиция на основе мочевины и сульфата аммония по п. 11, в котором весовое соотношение ингибитора уреазы типа триамида фосфорной кислоты к одному или более щелочных или щелочеобразующих неорганических соединений, которые способны взаимодействовать с сульфатом аммония в композициях по изобретению, колеблется в диапазоне от 1:20 до 1:1, предпочтительно, от 1:15 до 1:1, более предпочтительно, от 1:10 до 1:1.

13. Композиция на основе мочевины и сульфата аммония по любому из пп. 1, 2 и 4-12, в которой ингибитор уреазы находится в твердой дисперсной форме.

14. Композиция на основе мочевины и сульфата аммония по любому из пп. 1 и 3-13, в которой антислеживающее и/или гидрофобное покрытие содержит по меньшей мере воск, масло и смолу, которая растворима в масле и смешивается с воском.

15. Композиция на основе мочевины и сульфата аммония по любому из пп. 1-14, которая упакована в мешки при отсутствии свободного пространства над продуктом.

16. Композиция на основе мочевины и сульфата аммония по любому из пп. 1-15, которая содержит 50-100 вес.% мочевины-сульфата аммония (UAS).

17. Композиция на основе мочевины и сульфата аммония по п. 16, в которой UAS представляет собой совместно гранулированный материал, предпочтительно, полученный смешением в расплаве расплавленной мочевины и твердого дисперсного сульфата аммония, прессованием тонкоизмельченной твердой мочевины и порошкообразного сульфата аммония или химическим способом получения мочевины из диоксида углерода и аммиака, при этом аммиак нейтрализуют с образованием сульфата аммония (AS) в расплаве или растворе мочевины с получением UAS.

18. Композиция на основе мочевины и сульфата аммония по п. 17, которая может содержать от примерно 0.1 до 60 вес.% сульфата аммония.

19. Применение гомогенной твердой дисперсной композиции на основе мочевины и сульфата аммония по любому из пп. 1-18 в качестве удобрения.

20. Применение гомогенной твердой дисперсной композиции на основе мочевины и сульфата аммония по любому из пп. 1-18 для обеспечения роста сельскохозяйственных продуктов на почве с дефицитом серы.

21. Применение гомогенной твердой дисперсной композиции на основе мочевины и сульфата аммония по любому из пп. 1-18 в качестве корма для животных.

22. Способ получения гомогенной твердой дисперсной композиции на основе мочевины и сульфата аммония по любому из пп. 1-18, содержащей от 0,0001 до 5 вес.%, в расчете на общий вес композиции, одного или более щелочных или щелочеобразующих неорганических или органических соединений, способных взаимодействовать с сульфатом аммония, включающий следующие стадии:

1) предоставление материала мочевина-сульфат аммония;

2) добавление от 0,0001 до 5 вес.%, в расчете на общий вес композиции, одного или более щелочных или щелочеобразующих неорганических или органических соединений, способных взаимодействовать с сульфатом аммония, выбранных из группы оксидов металлов, карбонатов, гидроксидов, ацетатов и их смесей;

или

3) добавление ингибитора уреазы в твердой дисперсной или в жидкой форме, при этом предпочтительно, ингибитор уреазы представляет собой триамид N-(н-бутил) тиофосфорной кислоты (nBTPT); и

4) необязательно, нанесение покрытия, которое способно повышать по меньшей мере гидрофобность и/или антислеживающие свойства мочевины и сульфата аммония;

при этом очередность стадий 2), 3) и 4) может меняться или стадии 2), 3) и 4) можно осуществлять одновременно.

23. Набор для получения гомогенной твердой дисперсной композиции на основе мочевины и сульфата аммония путем добавления набора к твердой дисперсной мочевине-сульфату аммония, включающий:

а) одно или более щелочных или щелочеобразующих неорганических или органических соединений, которые способны к взаимодействию с сульфатом аммония; при этом предпочтительно, чтобы щелочное или щелочеобразующее соединение было выбрано из группы, включающей оксиды, карбонаты, гидроксиды и ацетаты металлов и их смеси;

b) ингибитор уреазы типа триамида фосфорной кислоты в твердом дисперсном или жидком виде, при этом предпочтительно, указанный ингибитор представляет собой триамид N-(н-бутил) тиофосфорной кислоты (nBTPT);

24. Способ повышения стабильности ингибитора уреазы типа триамида фосфорной кислоты, в частности, триамида N-(н-бутил) тиофосфорной кислоты (nBTPT), в композиции на основе мочевины и сульфата аммония, содержащей мочевину-сульфат аммония и указанный ингибитор уреазы, одним или более нижеприведенных способов:

a) добавление к композиции от 0.0001 до 5 вес.%, в расчете на общий вес композиции, одного или более щелочных или щелочеобразующих неорганических или органических соединений, способных взаимодействовать с сульфатом аммония, выбранных из группы оксидов металлов, карбонатов, гидроксидов, ацетатов и их смесей; или

выбранных из группы, включающей органические основания, такие как аммиак; амины, такие как триэтиламин, этаноламин и триэтаноламин, амиды; такие как амид натрия и диамид магния; аденины; амидины; гуанидины; анилины; карбаматы; тиазолы; триазолы; пиридины; имидазолы; бензимидазолы; гистидины; фосфазены; и любую их смесь; или

b) выбор ингибитора уреазы типа триамида фосфорной кислоты в твердой дисперсной форме; или

c) нанесение антислеживающего и/или гидрофобного покрытия на дисперсный материал мочевины и сульфата аммония.