CN109970429B - 硅气凝胶原位固化制备石墨增强金属基复合材料预制体的方法 - Google Patents

硅气凝胶原位固化制备石墨增强金属基复合材料预制体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅气凝胶原位固化制备石墨增强金属基复合材料预制体的方法，将经过碱洗和酸洗的石墨与正硅酸乙酯、异丙醇、N,N‑二甲基甲酰胺、去离子水、盐酸、氨水搅拌均匀，得到浆料；将浆料注射入模具中，凝胶后进行脱模，得到预制体；将预制体加温烧结，得到多孔预制体。本发明生产周期短，耗能低，能够制备出力学强度高、孔隙分布均匀、可近净尺寸成型的石墨预制体。

Description

硅气凝胶原位固化制备石墨增强金属基复合材料预制体的 方法
技术领域
本发明属于金属基复合材料领域，涉及一种应用于挤压浸渗、气压浸渗和无压浸渗的预制体制备工艺。
背景技术
近年来，电子封装领域对热管理材料的需求不断增长。高性能热管理材料在应用实际中不仅需要其具有较高的热导率、良好的热膨胀匹配性，兼备一定的力学强度，还应满足轻量化的要求。石墨增强金属基复合材料具有低热膨胀系数、高导热性、低密度等优点，已经在各个领域中显示出巨大的开发应用潜力。目前石墨增强金属基复合材料的常用制备方法包括挤压浸渗、气压浸渗和无压浸渗，此三种方法均需制备石墨预制体，因此能够快速制备具有一定力学性能、孔隙均匀的预制体尤其重要。常见的石墨预制体的制备方法包括凝胶注模法、石蜡压铸法、固体颗粒造孔法。
凝胶注模法是指将原料粉末分散于含有有机聚合物单体和交联剂的溶液中通过有机单体原位聚合使浆料凝固并经过脱模、干燥、排胶、烧结而得到所需样件的方法。文献《杨晓茜.凝胶注模法制备碳化硅颗粒增强铝基复合材料[D].沈阳理工大学, 2013.》运用了此种方法制备金属基复合材料预制体，其具有适用范围广、坯体均匀、缺陷较少、强度较高、产品可靠性能好、可用于近净尺寸成形、成本低等优点。但是，凝胶注模法还存在很多不足之处，比如凝胶体系的化学反应复杂，易受到干扰，对设备的要求较高，从而增加了生产成本；另外，坯体强度不高，不能直接对生坯进行加工；而且凝胶注模法排胶工艺复杂且过程较长，导致预制体的生产周期长且能耗高。
石蜡压铸法是指将石蜡和原料粉末进行均匀混合后在模具中压制成型，然后通过排蜡获得预制体的方法。西安明科微电子有限责任公司所申请的专利2011100622735 记载了通过石蜡压铸法制备碳化硅预制体的方法，其具有生产成本低、造孔均匀、坯体有一定的力学强度等优点。但是排蜡周期长而且能耗高，并且会对环境造成污染严重，目前正在被逐渐淘汰。
固体颗粒造孔法是指把碳酸氢铵、尿素、淀粉等与原料粉末进行均匀混合，压制成型后进行高温造孔的方法。文献“《Journal of Materials Research》,2016, 31(12):1723-1731.”中运用了此种方法制备石墨预制体，具有步骤简单、生产周期快、生产成本低等优点。但是通过固体颗粒造孔法制备的预制体孔隙较大而且分布不均匀，使得复合材料的均一性较差。并且在造孔过程中坯体会整体膨胀，使得预制体的尺寸不能精确控制，不能进行近净尺寸成形。
上面三种成型方法各有优缺点，因此如何综合其优点发明一种生产周期短、耗能低、力学强度高、孔隙分布均匀、可近净尺寸成型的石墨预制体的制备方法，将是金属基复合材料所面临的挑战。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种硅气凝胶原位固化制备石墨增强金属基复合材料预制体的方法，能够制备出生产周期短、耗能低、力学强度高、孔隙分布均匀、可近净尺寸成型的石墨预制体。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤：
(1)将经过碱洗和酸洗的石墨烘干备用；
(2)将正硅酸乙酯、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、盐酸、石墨、氨水按照摩尔比1:(6～24):(0.5～1):(2～6):(1.8×10-3):(1～2):(14.4×10-3)依次量取后搅拌均匀，得到浆料；
(3)将浆料注射入模具中，凝胶后进行脱模，得到预制体；
(4)将预制体置于控温炉中进行加温烧结，烧结温度为60～200℃，时间为18～36h。
所述的碱洗是将氢氧化钠、无水碳酸钠、磷酸钠、石墨、蒸馏水按照摩尔比1:(0.1～ 0.3):(0.06～0.18):(0.8～1.6)：(7～14)称量后，升温至100℃后搅拌15min，抽滤并用蒸馏水清洗3～5遍。
所述的酸洗是将石墨浸没在浓硫酸中，升温至100℃搅拌15min，用蒸馏水稀释至原有体积的10～15倍后进行抽滤，然后用蒸馏水清洗3～5遍。
所述步骤(1)中所用石墨为300～800目。
所述步骤(2)中所用盐酸质量浓度为36～38％，氨水质量浓度为25～28％。
所述步骤(3)中凝胶时间为1～30min。
所述步骤(4)中所述烧结为分段式加温，依次升温至80℃保温6～12h，升温至110℃保温6～12h，升温至180℃保温6～12h。
本发明的有益效果是：通过硅气凝胶原位固化原料粉末制成生坯，然后利用分段性加热使溶剂挥发造孔来制备金属基复合材料预制体，其相比于传统的制备方法具有以下优点：
1)预制体中硅气凝胶在步骤(3)中产生后可以起到骨架支撑的作用，使得预制体的力学强度比较高，可以直接对生坯进行加工；
2)相比于固体造孔剂，用硅气凝胶所制备的预制体空隙分布更加均匀，进行浸渗后的复合材料的均一性更好；
3)预制体不需要进行脱脂或者脱胶，这是因为预制体的制备过程中没有添加石蜡等高分子有机化合物作为粘结剂，因此不需要进行脱脂，并且在预制体中形成的硅气凝胶有别于传统的溶胶凝胶，用传统的溶胶凝胶法制备的预制体中其凝胶体系是高分子化合物，因此需要进行脱除，但是硅气凝胶不但可以承受高温而且可以起到骨架增强的作用，因此不需要进行脱除；
4)由于此种方法省却了脱脂或者脱胶的步骤，因此预制体的制备过程中加热的时间短、温度低，使得生坯的制备耗能少、周期短；
5)硅气凝胶在步骤(3)中凝胶时是对石墨进行原位固化，生坯变形小，因此可用于近净尺寸成型。
附图说明
图1是本发明预制体制备工艺流程图；
图2是预制体的断裂面以及断裂表面元素C、Si、O的分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。
本发明通过硅气凝胶原位固化原料粉末制成生坯，并利用分段性加热使溶剂挥发造孔来制备预制体。
本发明提供了硅气凝胶原位固化制备石墨增强金属基复合材料预制体的方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠、无水碳酸钠、磷酸钠、鳞片石墨、蒸馏水按照摩尔比1:(0.1～0.3):(0.06～0.18):(0.8～1.6)：(7～14)称量后放入烧杯中，升温至 100℃后搅拌15min，抽滤并用蒸馏水清洗3～5遍，烘干备用；
(2)将步骤(1)中石墨倒入烧杯中，加浓硫酸至没过石墨，升温至100℃搅拌15min，用蒸馏水稀释至原有体积的10～15倍后进行抽滤，然后用蒸馏水清洗3～5遍，烘干备用；
(3)将正硅酸乙酯、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、盐酸、石墨、氨水按照摩尔比1:(6～24):(0.5～1):(2～6):(1.8×10-3):(1～2):(14.4×10-3)依次量取后添加进入烧杯中，搅拌均匀得到浆料；
(4)将浆料注射入模具中，凝胶后进行脱模；
(5)将预制体置于控温炉中进行分段式加温干燥，即将生坯放入干燥箱中升温至80℃保温6～12h，升温至110℃保温6～12h，升温至180℃保温6～12h，得到多孔的石墨预制体；
所述步骤(1)中所用石墨为300～800目。
所述步骤(3)中所用盐酸质量浓度为36～38％，氨水质量浓度为25～28％。
所述步骤(4)中凝胶时间为1～30min。
所述步骤(5)中所述烧结温度为60～200℃，时间为18～36h。
实施例1：①、称取氢氧化钠100g、无水碳酸钠25g、磷酸钠25g、300-500目鳞片石墨25g放入1L烧杯中，加水至1L后升温至100℃搅拌15min，抽滤并用蒸馏水清洗3～5遍，烘干备用；②、将步骤①中石墨倒入烧杯中，加浓硫酸至没过石墨，升温至100℃搅拌15min，用水稀释后进行抽滤，然后用蒸馏水清洗3～5遍，烘干备用；③、依次添加2ml正硅酸乙酯、10ml异丙醇、0.5ml N,N-二甲基甲酰胺、0.6ml去离子水、 0.01ml盐酸进入烧杯中，水解2h后加入10g步骤②中的石墨，搅拌均匀；④、加入 0.04ml氨水进入烧杯中，搅拌均匀后倒入模具中，等待凝胶后进行脱模；⑤、将生坯放入干燥箱中升温至80℃保温6h，升温至110℃保温6h，升温至180℃保温6h即得到预制体。测量结果：复合材料中石墨体积分数为44％，并且孔隙均匀分布。
实施例2：①、称取氢氧化钠100g、无水碳酸钠25g、磷酸钠25g、300-500目鳞片石墨25g放入1L烧杯中，加水至1L后升温至100℃搅拌15min，抽滤并用蒸馏水清洗3～5遍，烘干备用；②、将步骤①中石墨倒入烧杯中，加浓硫酸至没过石墨，升温至100℃搅拌15min，用水稀释后进行抽滤，然后用蒸馏水清洗3～5遍，烘干备用；③、依次添加2ml正硅酸乙酯、10ml异丙醇、0.5ml N,N-二甲基甲酰胺、0.6ml去离子水、 10ml盐酸进入烧杯中，水解2h后加入11g步骤②中的石墨，搅拌均匀；④、加入40ml 氨水进入烧杯中，搅拌均匀后倒入模具中，等待凝胶后进行脱模；⑤、将生坯放入干燥箱中升温至80℃保温6h，升温至110℃保温6h，升温至180℃保温6h即得到预制体。测量结果：复合材料中石墨体积分数为53％，并且孔隙均匀分布。
实施例3：①、称取氢氧化钠100g、无水碳酸钠25g、磷酸钠25g、300-500目鳞片石墨25g放入1L烧杯中，加水至1L后升温至100℃搅拌15min，抽滤并用蒸馏水清洗3～5遍，烘干备用；②、将步骤①中石墨倒入烧杯中，加浓硫酸至没过石墨，升温至100℃搅拌15min，用水稀释后进行抽滤，然后用蒸馏水清洗3～5遍，烘干备用；③、依次添加2ml正硅酸乙酯、10ml异丙醇、0.5ml N,N-二甲基甲酰胺、0.6ml去离子水、10ml盐酸进入烧杯中，水解2h后加入12g步骤②中的石墨，搅拌均匀；④、加入40ml 氨水进入烧杯中，搅拌均匀后倒入模具中，等待凝胶后进行脱模；⑤、将生坯放入干燥箱中升温至80℃保温6h，升温至110℃保温6h，升温至180℃保温6h即得到预制体。测量结果：复合材料中石墨体积分数为61％，并且孔隙均匀分布。
实施例4：①、称取氢氧化钠100g、无水碳酸钠25g、磷酸钠25g、300-500目鳞片石墨25g放入1L烧杯中，加水至1L后升温至100℃搅拌15min，抽滤并用蒸馏水清洗3～5遍，烘干备用；②、将步骤①中石墨倒入烧杯中，加浓硫酸至没过石墨，升温至100℃搅拌15min，用水稀释后进行抽滤，然后用蒸馏水清洗3～5遍，烘干备用；③、依次添加2ml正硅酸乙酯、10ml异丙醇、0.5ml N,N-二甲基甲酰胺、0.6ml去离子水、 10ml盐酸进入烧杯中，水解2h后加入13g步骤②中的石墨，搅拌均匀；④、加入40ml 氨水进入烧杯中，搅拌均匀后倒入模具中，等待凝胶后进行脱模；⑤、将生坯放入干燥箱中升温至80℃保温6h，升温至110℃保温6h，升温至180℃保温6h即得到预制体。测量结果：复合材料中石墨体积分数为68％，并且孔隙均匀分布。

Claims (7)

1.一种硅气凝胶原位固化制备石墨增强金属基复合材料预制体的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将经过碱洗和酸洗的石墨烘干备用；
(2)将正硅酸乙酯、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、盐酸、石墨、氨水按照摩尔比1:(6～24):(0.5～1):(2～6):(1.8×10-3):(1～2):(14.4×10-3)依次量取后搅拌均匀，得到浆料；
(3)将浆料注射入模具中，凝胶后进行脱模，得到预制体；
(4)将预制体置于控温炉中进行加温烧结，烧结温度为60～200℃，时间为18～36h。
2.根据权利要求1所述的硅气凝胶原位固化制备石墨增强金属基复合材料预制体的方法，其特征在于：所述的碱洗是将氢氧化钠、无水碳酸钠、磷酸钠、石墨、蒸馏水按照摩尔比1:(0.1～0.3):(0.06～0.18):(0.8～1.6)：(7～14)称量后，升温至100℃后搅拌15min，抽滤并用蒸馏水清洗3～5遍。
3.根据权利要求1所述的硅气凝胶原位固化制备石墨增强金属基复合材料预制体的方法，其特征在于：所述的酸洗是将石墨浸没在浓硫酸中，升温至100℃搅拌15min，用蒸馏水稀释至原有体积的10～15倍后进行抽滤，然后用蒸馏水清洗3～5遍。
4.根据权利要求1所述的硅气凝胶原位固化制备石墨增强金属基复合材料预制体的方法，其特征在于：所述步骤(1)中所用石墨为300～800目。
5.根据权利要求1所述的硅气凝胶原位固化制备石墨增强金属基复合材料预制体的方法，其特征在于：所述步骤(2)中所用盐酸质量浓度为36～38％，氨水质量浓度为25～28％。
6.根据权利要求1所述的硅气凝胶原位固化制备石墨增强金属基复合材料预制体的方法，其特征在于：所述步骤(3)中凝胶时间为1～30min。
7.根据权利要求1所述的硅气凝胶原位固化制备石墨增强金属基复合材料预制体的方法，其特征在于：所述步骤(4)中所述烧结为分段式加温，依次升温至80℃保温6～12h，升温至110℃保温6～12h，升温至180℃保温6～12h。
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