CN109963914A - 印刷油墨和印刷清漆 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种尤其是用于胶版印刷的印刷油墨或印刷清漆，所述印刷油墨或印刷清漆包含粘合剂和任选的一种或多种颜料，所述粘合剂包含：一种或多种选自液体醇和/或胺的溶剂组分，所述液体醇和/或胺可以是饱和或不饱和的并且是直链或支链的，具有12个或更多C原子的醇和/或胺的含量相对于粘合剂为至少25重量％；和相对于粘合剂至少15重量％的一种或多种选自具有12个或更多C原子的固体羧酸的树脂组分。所述印刷油墨或印刷清漆的OH值和胺值的总和高于100mg(KOH)/g。

Description

印刷油墨和印刷清漆

本发明涉及一种尤其是用于胶版印刷的印刷油墨或印刷清漆，所述印刷油墨或印刷清漆包含粘合剂和任选的一种或多种颜料。

本发明还涉及所述印刷油墨或印刷清漆在印刷方法，特别是胶版印刷方法中的用途。

在印刷方法例如胶版印刷中，以及在其它类型的平面印刷、凸版印刷和凹版印刷中，一旦将印刷油墨或印刷清漆施加到承印物(基材)上，粘合剂就硬化，即固化，在印刷油墨的情况下粘合剂使作为着色剂含有的颜料与承印物结合。印刷清漆不同于印刷油墨的地方在于不含颜料，而是固化的粘合剂在承印物上形成透明涂层(通常以先前印刷过程的保护层的形式)。除非另外明确说明，否则以下描述同等地涉及印刷油墨和印刷清漆两者，但是为了简单起见，通常仅提及印刷油墨。

印刷油墨的硬化通常基于各种物理和化学过程，这些过程根据印刷油墨的组成和印刷方法的类型在不同程度上促成硬化。通常，硬化至少部分由粘合剂的溶剂组分的吸收引起，即溶剂扩散到吸收性承印物(通常是纸或纸板)中。另一种物理过程是通过蒸发溶剂进行硬化，即在实际意义上干燥印刷油墨(其中术语“干燥”有时也不准确地用于整个硬化)。最后，硬化可以在一定程度上基于化学过程，特别是基于粘合剂组分的交联和/或聚合以及基于氧化过程。根据粘合剂的组成，这些过程可以通过各种干燥或硬化助剂引发或催化。

人们主要会关注尽可能快速硬化的印刷油墨，因为硬化时间是整个印刷过程速度的限制因素，因此快速的硬化有助于经济效率。然而，用于加速硬化的各种措施也存在缺点。这一方面涉及所谓的热固化法，其中使用包含相对挥发性溶剂(通常基于矿物油)的印刷油墨并且通过加热蒸发。由于额外的能量消耗、承印物的热负荷和从废气中回收溶剂的必要性，这种方法对于许多应用领域是不切实际的。

还可以通过辐射硬化来实现相对短的硬化时间，即例如通过UV辐射引发的合适粘合剂组分的自由基交联或聚合。然而，使用UV硬化需要具有适当技术设计的印刷机，即配备有辐射源和特定的辊材料的印刷机。一些使用者还对使用UV硬化有所保留，特别是由于所需粘合剂组分、单体和光引发剂的毒性或刺激性，以及实际或怀疑形成恶臭的裂变产物。

因此，本发明的目的是提出一种尤其是用于胶版印刷的快速硬化的印刷油墨或快速硬化的印刷清漆，其不依赖于热硬化或辐射硬化。

在首先描述的种类的印刷油墨或印刷清漆的情况下，根据本发明通过使粘合剂包含如下物质实现了该目的：

-一种或多种选自液体醇和/或胺的溶剂组分，所述液体醇和/或胺可以是饱和或不饱和的并且是直链或支链的，其中具有12个或更多C原子的醇和/或胺以相对于粘合剂至少25重量％的比例被包含，和

-一种或多种选自具有12个或更多C原子的固体羧酸的树脂组分，所述树脂组分的比例相对于粘合剂为至少15重量％，

其中印刷油墨或印刷清漆的OH值和胺值的总和大于100mg(KOH)/g。

将作为溶剂组分含有的醇和/或胺表征为“液体”原则上涉及所述组分在标准条件下的物理状态，即醇和/或胺的熔点低于25℃。所用化合物有利地具有低得多的熔点，使得也可以在较低温度下处理印刷油墨或印刷清漆。

在本发明的范围内，印刷油墨的所有液体成分都被认为是溶剂组分，即粘合剂的成分，而不管它们在生产过程范围内何时且以何种形式添加到印刷油墨中。该分类特别适用于定义的重量比例，所述重量比例在每种情况下相对于粘合剂。根据本发明的印刷油墨可以含有各种溶剂组分，其中粘合剂的至少25重量％必须是具有至少12个C原子的醇和/或胺，并且其中印刷油墨的OH值和胺值的总和大于100mg(KOH)/g。现有技术中已知在印刷油墨中以仅极少的量使用较长链的醇，特别是例如以用于调节流变性质(粘性和粘度)的添加剂的形式。特别是在胶版印刷油墨的情况下，以前不使用醇或胺作为基本溶剂，从而避免印刷油墨的极性过高。

本发明范围内的树脂组分是印刷油墨或印刷清漆中在硬化之前已经是固体，并且在硬化之后促成膜形成并且在承印物上形成固体层的所有组分。在印刷油墨的情况下，该固体层使颜料与承印物结合。根据定义，不必是狭义上的树脂的所有这些成分都是粘合剂的一部分，其中至少15重量％必须由具有至少12个C原子的固体羧酸组成。在这个意义上，“固体羧酸”是在标准条件下以固体形式存在，即熔点高于25℃的化合物。当然，所有树脂组分以溶解形式存在于印刷油墨本身中，即印刷油墨的溶剂组分整体上必须适用于溶解所有所含有的树脂组分。

本发明人已经发现，具有根据本发明的粘合剂的组成的印刷油墨或印刷清漆在印刷到承印物上之后令人惊讶地快速硬化，而无需热处理、辐射(例如用UV辐射)或添加干燥助剂。在不受特定解释限制的情况下，假设除了基于溶剂组分的吸收和/或蒸发之外，根据本发明的印刷油墨的快速硬化还至少部分基于以下事实，即作为溶剂组分含有的醇和/或胺与作为树脂组分含有的固体羧酸发生化学反应，形成羧酸酯和/或羧酸酰胺。

对于这种假设有各种合理的解释，所述假设即这种酯化或酰胺形成本身仅在印刷工艺之后才在显著程度上建立。一方面，承印物(通常是纸)对非常薄的印刷油墨层的催化表面效应起到了关键作用。此外，由于溶剂组分的部分吸收和/或蒸发，在印刷油墨层中存在羧酸的浓缩。最后，因为所形成的水可以逸出并因此从平衡中去除，所以促进了羧酸与醇和/或胺之间的反应进程。

特别地，快速硬化的印刷油墨还具有如下优点：可以在相对短的时间内实现高的抗磨性。尽管抗磨性取决于其他因素，例如特别是承印物的性质，但快速硬化也对该参数具有积极影响。

在本发明的一个优选实施方式中，印刷油墨由粘合剂和任选的一种或多种颜料、添加剂和辅助剂组成。如已经提及的，所有溶剂组分和树脂组分都归于根据本发明的粘合剂，因此，除了颜料(在印刷油墨的情况下)之外，不再需要其他必要成分来形成印刷油墨或印刷清漆。可以含有低比例的既不是溶剂也不是树脂组分的添加剂和辅助剂。

根据本发明的印刷油墨的OH值和胺值的总和大于100mg(KOH)/g，即羟基和/或氨基的浓度必须足够高，使得促成硬化的与固体羧酸的反应可以在显著程度上发生。OH值和胺值的总和优选大于150mg(KOH)/g，更优选大于250mg(KOH)/g，并且最优选在250至450mg(KOH)/g范围内。根据这些值，根据本发明的印刷油墨比现有技术已知的常规胶版印刷油墨更具亲水性。然而，为了用于胶版印刷方法中，印刷油墨的亲水性不能过高，因为否则印刷油墨可能与润湿剂混合。

所述一种或多种溶剂组分所选自的液体醇和/或胺特别是脂族醇和/或胺。

在本发明的一个优选实施方式中，粘合剂含有一种或多种液体醇作为粘合剂组分，但没有胺。在这种情况下，印刷油墨的胺值为零，并且上述限值适用于OH值。

为了能够实现高的OH值和胺值总和，根据本发明的印刷油墨中优选含有相对于粘合剂至少30重量％，更优选至少35重量％的比例的一种或多种具有12个或更多C原子的醇和/或胺。

在使用具有12个或更多C原子的醇的情况下，所述醇优选选自一元伯醇，特别是选自异十二烷醇、异十三烷醇、棕榈油醇、油醇、2-丁基辛醇、2-丁基癸醇、2-己基辛醇和2-己基癸醇。这些醇容易获得并且部分用于美容行业中。

除了较长链的醇和/或胺之外，一种或多种具有少于12个C原子的化合物也可以在根据本发明的印刷油墨中以相对于粘合剂少于30重量％的比例用作溶剂组分，并且所述化合物选自一元或多元醇及其与羧酸的酯或偏酯。通过此类较短链的醇或酯，特别改善了印刷油墨中含有的树脂组分的溶解性。这些具有少于12个C原子的化合物优选选自乙醇、丙醇、1,2-丙二醇和甘油，以及其与乙酸或乳酸的酯或偏酯，例如二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯或乳酸乙酯。在每种情况下，在考虑所含树脂组分的情况下，可以优化这些化合物的类型和量。

此外，根据本发明的印刷油墨还可以含有一种或多种尤其是作为蓖麻油的成分的液体羧酸、羟基羧酸或其酯作为溶剂组分。同样，在这种情况下，所述羧酸在25℃下是液体。

根据本发明，印刷油墨的粘合剂包含相对于所述粘合剂至少15重量％的比例的一种或多种具有12个或更多C原子的固体羧酸。特别是在粘合剂不含任何其它树脂组分的情况下，具有12个或更多C原子的固体羧酸的比例为至少30重量％，更优选至少40重量％，在每种情况下相对于粘合剂。

如果具有12个或更多C原子的固体羧酸的酸值大于50mg(KOH)/g，则是有利的。该酸值涉及粘合剂中含有的这种类别的羧酸的总体。酸值是粘合剂中羧基浓度的量度，所述羧基可用于与溶剂的醇和/或胺反应，并因此促成印刷油墨的硬化。

具有12个或更多C原子的羧酸优选选自9,10,16-三羟基棕榈酸、虫胶酸、开醇酸和树脂酸，特别是松香酸、新松香酸、海松酸、左旋海松酸、长叶松酸、玛瑙酸衣卢酸和罗汉松酸。树脂酸可以从植物树脂中分离。

根据本发明的印刷油墨的一个优选实施方式，粘合剂含有虫胶作为树脂组分。虫胶是由紫胶蚧(Lackschildlaus)形成的动物树脂，并且以约70至80重量％的量含有三种上述羧酸——9,10,16-三羟基棕榈酸(紫胶桐酸)、虫胶酸、开醇酸。

本发明的另一个实施方式提供，还以相对于粘合剂少于40重量％、优选10至25重量％的比例包含一种或多种丙烯酸、丙烯酸-苯乙烯、丙烯酸-聚氨基甲酸酯、环氧丙烯酸酯或环氧树脂作为树脂组分。这些树脂可以代替一些具有12个或更多C原子的固体羧酸，其中全部树脂组分的比例相对于所述粘合剂优选为至少30重量％。

此外，根据本发明的印刷油墨的粘合剂还可以包含少于20重量％的比例的一种或多种具有少于12个C原子的化合物，所述化合物选自一元或多元羧酸、羧酸酰胺和脲。

印刷油墨或印刷清漆在23℃和10s^-1的剪切速率下测量的动态粘度优选为20至200Pa·s，优选50至100Pa·s。在该粘度范围内的印刷油墨可以被有利地用于尤其是胶版印刷方法中。

在一个优选的实施方式中，根据本发明的印刷油墨不包含任何干燥或硬化助剂，特别是金属皂(Metallseifen)、过氧化物或光引发剂。如上所述，在根据本发明的印刷油墨中，在没有此类助剂的情况下，通过吸收、蒸发和/或化学反应也发生了快速硬化。

本发明还涉及根据本发明的印刷油墨或根据本发明的印刷清漆在印刷方法，特别是胶版印刷方法中的用途，其中将印刷油墨或印刷清漆施加于承印物，并且其中在印刷油墨或印刷清漆的硬化过程中，在至少一种作为溶剂组分的醇或胺与至少一种作为树脂组分的羧酸之间发生化学反应。由溶剂组分的吸收和/或蒸发造成的预先硬化可以通过增加所施加的印刷油墨中树脂组分的浓度来促进化学反应，即酯或酰胺的形成。

如上所述，原则上，根据本发明的印刷油墨的快速硬化无需通过UV辐射进行的硬化，但也不排除通过UV辐射进行的硬化。因此，如果在合适的印刷机中使用根据本发明的一个实施方式的印刷油墨或印刷清漆，则该油墨可以在硬化过程中暴露于辐射。

实施例

1.半成品的制备

首先，制备含有树脂组分和一些溶剂组分的半成品作为制备根据本发明的印刷油墨的基础。七种不同的半成品的组成如下表中所说明。为了制备，在每种情况下将固体树脂组分溶解在液体溶剂组分中。

半成品1

半成品2

组分	重量％	产品名称	制造商
				丙烯酸-苯乙烯树脂	18.5	Indurez SR10	Indulor Chemie
丙烯酸-苯乙烯树脂	18.5	Indurez SR30	Indulor Chemie
				环氧硬脂酸2-乙基己酯	25.0	Merginat EPE	Hobum Oleochemicals
油醇	38.0	Rofanol 90/95V	DHW Deutsche Hydrierwerke

半成品3

半成品4

组分	重量％	产品名称	制造商
				虫胶	37.5		C.E.Roeper
1,2-丙二醇	7.5		Merck
				油醇	13.2	Rofanol 90/95V	DHW Deutsche Hydrierwerke
环氧硬脂酸2-乙基己酯	41.8	Merginat EPE	Hobum Oleochemicals

半成品5

组分	重量％	产品名称	制造商
				虫胶	46.0		C.E.Roeper
1,2-丙二醇	14.0		Merck
				菜籽甲酯	14.0		Wagner Georg
油醇	26.0	Rofanol 90/95V	DHW Deutsche Hydrierwerke

半成品6

半成品7

2.印刷油墨的制备

将一种或多种上述半成品与其它溶剂组分、颜料、添加剂和辅助剂混合，以制备根据本发明的印刷油墨。在下表中说明了特别是适用于胶版印刷的八种不同印刷油墨的组成。一起形成印刷油墨的粘合剂的所有树脂和溶剂组分用星号*表示。

可以通过省略相关的颜料来获得相应的印刷清漆。

印刷油墨1(黄色)

印刷油墨2(黄色)

印刷油墨3(品红)

组分	重量％	产品名称	制造商
				半成品4*	61.2	-	-
半成品5*	11.4	-	-
				二乙酸甘油酯*	5.0		Merck
乙酰化的甘油单月桂酸酯*	1.9	Radiamuls Acetem 2130	Oleon
				颜料红57:1	17.0	Red BHA	Lily Group
热解二氧化硅	2.9	Wacker HDK H 15	Wacker Chemie
				PTFE蜡	0.5	SST-3P PTFE Powder	Shamrock Technologies
大米淀粉	0.1	Remyflo R7 90T	Innotaste

印刷油墨4(品红)

印刷油墨5(青色)

印刷油墨6(青色)

印刷油墨7(黑色)

组分	重量％	产品名称	制造商
				半成品4*	65.0	-	-
半成品5*	4.7	-	-
				油酸*	5.0		PanReac AppliChem
乙酰化的甘油单月桂酸酯*	3.8	Radiamuls Acetem 2130	Oleon
				颜料黑7	18.0	Printex 35	Orion
颜料蓝15:3	1.0	Heuco Blue 515303	Heubach
				热解二氧化硅	1.9	Wacker HDK H 15	Wacker Chemie
PTFE蜡	0.5	SST-3P PTFE Powder	Shamrock Technologies
				大米淀粉	0.1	Remyflo R7 90T	Innotaste

印刷油墨8(黑色)

3.粘合剂的组成和OH值

下表说明根据本发明的印刷油墨(DF 1至8)的相关树脂和溶剂组分相对于粘合剂的以重量％表示的比例以及印刷油墨的测量的OH值。

因为除了实施例DF 8之外，印刷油墨中不含胺，所以这些情况下的胺值基本为零。

相比之下，来自申请人的不是本发明的常规胶版印刷油墨的OH值为94mg(KOH)/g并且基本上具有以下组成：

比较例1

还检查了一种来自Flint公司的市售的名为“Novaboard C 990 Protect Bio”的胶版印刷油墨作为比较例2，其OH值为88mg(KOH)/g。

4.抗磨性

测量抗磨性作为根据本发明的印刷油墨与常规印刷油墨相比的硬化速率的量度。为此，将油墨印刷在铸涂的Chromolux纸上，并在30分钟的硬化时间之后进行常规的磨损测试。由于使用的承印物具有基本上封闭的表面，所以实际上不会发生溶剂的吸收，而是仅发生各种粘合剂组分的蒸发和可能的化学反应。

在Heidelberg MOZ(双色印刷机)上印刷所有印刷油墨，运行了多达20,000张。将润湿剂与3％润湿剂添加剂(来自Eggen公司的oxylane E)和8％异丙醇混合。

进行磨损测试之后的印刷校样的照片如图1所示，其中：

图1A：显示在100次通过之后的根据本发明的印刷油墨DF 4(品红)；

图1B：显示5次通过之后的比较例1；并且

图1C：显示5次通过之后的比较例2。

结果显示，根据本发明的印刷油墨与现有技术之间的抗磨性(仅30分钟的硬化时间之后)存在显著差异。在实施例DF 4中，即使在用磨损圆筒通过100次之后，也没有可辨别的彩色膜磨损，而在比较例中，仅在5次通过后就终止了磨损测试，因为已经可见非常明显的磨损痕迹。

用根据实施例DF 1至3和DF 5至8的其它符合本发明的印刷油墨也实现了相当的结果。

根据本发明的印刷油墨在该早期时间点的高得多的抗磨性是快速硬化的结果，这至少部分基于作为溶剂组分的醇与作为树脂组分的羧酸之间的化学反应。

Claims (19)

1.一种尤其是用于胶版印刷的印刷油墨或印刷清漆，所述印刷油墨或印刷清漆包含粘合剂和任选的一种或多种颜料，其中所述粘合剂包含：

-一种或多种溶剂组分，所述溶剂组分选自液体醇和/或胺，所述液体醇和/或胺是饱和或不饱和的并且是直链或支链的，其中具有12个或更多C原子的醇和/或胺以相对于所述粘合剂至少25重量％的比例被包含，和

-一种或多种选自具有12个或更多C原子的固体羧酸的树脂组分，所述树脂组分的比例相对于所述粘合剂为至少15重量％，

其中所述印刷油墨或印刷清漆的OH值和胺值的总和大于100mg(KOH)/g。

2.权利要求1的印刷油墨或印刷清漆，其由粘合剂和任选的一种或多种颜料、添加剂和辅助剂组成。

3.权利要求1或2的印刷油墨或印刷清漆，其中所述OH值和胺值的总和大于150mg(KOH)/g，优选大于250mg(KOH)/g，并且更优选为250mg(KOH)/g至450mg(KOH)/g。

4.前述权利要求任一项的印刷油墨或印刷清漆，其中所述一种或多种溶剂组分选自脂族醇和/或胺。

5.前述权利要求任一项的印刷油墨或印刷清漆，其中以相对于所述粘合剂至少30重量％、优选至少35重量％的比例包含一种或多种具有12个或更多C原子的醇和/或胺。

6.前述权利要求任一项的印刷油墨或印刷清漆，其中所述一种或多种具有12个或更多C原子的醇选自一元伯醇，尤其是选自异十二烷醇、异十三烷醇、棕榈油醇、油醇、2-丁基辛醇、2-丁基癸醇、2-己基辛醇和2-己基癸醇。

7.前述权利要求任一项的印刷油墨或印刷清漆，其中还含有相对于所述粘合剂少于30重量％的比例的一种或多种具有少于12个C原子的化合物作为溶剂，并且所述化合物选自一元或多元醇及其与羧酸的酯或偏酯。

8.权利要求6的印刷油墨或印刷清漆，其中所述具有少于12个C原子的化合物选自乙醇、丙醇、1,2-丙二醇和甘油，及其与乙酸或乳酸的酯或偏酯，例如二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯或乳酸乙酯。

9.前述权利要求任一项的印刷油墨或印刷清漆，其中含有一种或多种尤其是作为蓖麻油的成分的液体羧酸、羟基羧酸或其酯作为溶剂组分。

10.前述权利要求任一项的印刷油墨或印刷清漆，其中以相对于所述粘合剂至少30重量％、优选至少40重量％的比例包含所述具有12个或更多C原子的固体羧酸，并且特别地，其中所述粘合剂不含任何其它树脂组分。

11.前述权利要求任一项的印刷油墨或印刷清漆，其中所述具有12个或更多C原子的固体羧酸的酸值大于50mg(KOH)/g。

12.前述权利要求任一项的印刷油墨或印刷清漆，其中所述具有12个或更多C原子的羧酸选自9,10,16-三羟基棕榈酸、虫胶酸、开醇酸和树脂酸，特别是松香酸、新松香酸、海松酸、左旋海松酸、长叶松酸、玛瑙酸、衣卢酸和罗汉松酸。

13.权利要求12的印刷油墨或印刷清漆，其中所述粘合剂含有虫胶作为树脂组分。

14.前述权利要求任一项的印刷油墨或印刷清漆，其中以相对于所述粘合剂少于40重量％，优选10至25重量％的比例包含一种或多种丙烯酸、丙烯酸-苯乙烯、丙烯酸-聚氨基甲酸酯、环氧丙烯酸酯或环氧树脂作为树脂组分，并且特别地，其中全部树脂组分的比例相对于所述粘合剂为至少30重量％。

15.前述权利要求任一项的印刷油墨或印刷清漆，其中所述粘合剂还包含少于20重量％的比例的一种或多种具有少于12个C原子的化合物，所述化合物选自一元或多元羧酸、羧酸酰胺和脲。

16.前述权利要求任一项的印刷油墨或印刷清漆，其中所述印刷油墨或印刷清漆在23℃和10s^-1的剪切速率下测量的动态粘度为20Pa·s至200Pa·s，优选50Pa·s至100Pa·s。

17.前述权利要求任一项的印刷油墨或印刷清漆，其中所述印刷油墨或印刷清漆不包含任何干燥或硬化助剂，特别是金属皂、过氧化物或光引发剂。

18.前述权利要求任一项的印刷油墨或印刷清漆在印刷方法、特别是胶版印刷方法中的用途，其中将所述印刷油墨或印刷清漆施加于承印物，并且其中在所述印刷油墨或印刷清漆的硬化过程中，在至少一种作为溶剂组分的醇或胺与至少一种作为树脂组分的羧酸之间发生化学反应。

19.权利要求18的用途，其中所述印刷油墨或印刷清漆在所述硬化过程中暴露于辐射。