CN109946197A

CN109946197A - 一种页岩有机碳测定方法

Info

Publication number: CN109946197A
Application number: CN201910219234.8A
Authority: CN
Inventors: 浮爱青; 栾进华; 胡科; 何廷鹏; 范香娟; 张凇慧
Original assignee: Chongqing Institute of Geology and Mineral Resources
Current assignee: Chongqing Institute of Geology and Mineral Resources
Priority date: 2019-03-21
Filing date: 2019-03-21
Publication date: 2019-06-28

Abstract

本发明公开一种页岩有机碳测定方法，包括：将待测页岩经前处理后；通过氧化装置的反应釜处理；启动电机，搅拌轴在磁铁作用下转动，并带动搅拌叶搅动待检测样品；反应结束后，将所生成的二氧化碳排出反应釜并检测二氧化碳的量，再重复步骤直至反应釜内无二氧化碳排出，即可得到页岩中总有机碳的含量。与现有技术相比省去了过滤洗涤步骤，降低了工作人员的劳动强度，提高了测定效率；还省去了添加助熔剂步骤、清扫燃烧管步骤，开拓了页岩有机碳检测技术新的方向。特别是通过氧化装置，大大的增加了待测样品与氧气的接触面积和反应面积，提高了反应效率，缩短了反应时间，使有机碳氧化更完全。

Description

一种页岩有机碳测定方法

技术领域

本发明涉及岩石物理研究领域，具体涉及页岩有机碳测定方法。

背景技术

随着全球经济的高速发展，能源供需问题日显突出，油气资源需求的不断增长，页岩气作为一种潜力巨大的非常规油气资源，已经在北美地区得到成功开发，成为全球油气勘探开发的新领域，并具备广阔的开发前景，已迅速引起世界各国的重视。目前，我国东部的辽河东部凹陷、西部的四川和鄂尔多斯两个盆地等地成为页岩气勘探开发的重点地区。页岩中总有机碳(TOC)含量是页岩生气的物质基础，决定页岩的生气能力，是评价页岩有机质丰度和生气潜力的重要参数。总有机碳含量越高，页岩吸附气体的能力越强，有机质中含有大量的微孔隙，它对气体有较强的吸附能力，同时烃类气体在沥青质体中的溶解作用也增加了页岩对气体的吸附作用。页岩中总有机碳含量与页岩对天然气的吸附能力有正相关系，因此快速准确测定页岩有机地球化学特征参数有机碳含量，对页岩气的储量评估和产气能力评价，进而研究页岩气藏的岩性成分、成因来源、赋存形式、成藏特征、成藏条件、页岩含气量等方面具有重要意义。

目前，有机碳含量测定主要采用重铬酸钾氧化法和灼烧法，其中，重铬酸钾氧化法是用氧化性强的重铬酸钾硫酸溶液与待测样品的有机碳发生氧化还原反应，它们之间存在定量关系，再用标准还原剂(硫酸亚铁)滴定剩余的重铬酸钾，即可得到有机碳的含量，但该方法操作复杂，费工费时，测定结果重现性差，且污染较大；灼烧法是在氧气充足的情况下，采用碳硫测定仪或碳测定仪等，将样品中的总有机碳在高温条件下氧化分解为二氧化碳，并且测定其含量，最后计算得出有机碳的含量，但该方法对有机质的氧化不完全，尤其待测物含量较多时，误差较大，造成检测结果不准确。

发明内容

对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种页岩有机碳测定方法，解决现有测定方式对有机质的氧化不完全，尤其待测物含量较多时，误差较大，造成检测结果不准确的问题。

实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种页岩有机碳测定方法，包括如下步骤：

1)样品的前处理：将待测页岩研磨至粒度为80～200目，置于已经灼烧恒重的瓷舟中，加入过量的盐酸溶液，待反应不再有气泡为止；将瓷舟置于100～120℃加热板上蒸干溶液；

2)通过氧化装置进行氧化处理，首先高温加热步骤氧化装置的反应釜，并向其持续通入氧气，待尾气中检测不到二氧化碳为止，再将处理后的样品置于所述反应釜中；然后启动电机，搅拌轴在磁铁作用下转动，并带动搅拌叶搅动待检测样品；

3)反应结束后，将步骤2)反应釜内生成的二氧化碳排出，再重复步骤2)直至反应釜内无二氧化碳排出，然后检测总二氧化碳的量，即可得到页岩中总有机碳的含量；

其中，所述氧化装置，包括密闭的反应釜以及设置在反应釜内的搅拌机构，所述反应釜上密闭设置有可开启的进料门及用于通入氧气的通气口；所述搅拌机构包括可转动地竖向设置在所述反应釜内的搅拌轴，所述搅拌轴的上端安装有第一磁铁，所述第一磁铁沿搅拌轴的径向延伸形成的呈条状的磁条部，所述搅拌轴上沿径向安装有用于搅动检测样品的搅拌叶；所述反应釜的顶部还设置有支架，所述支架上安装有沿竖向向下设置的电机，所述电机的输出轴与所述搅拌轴同轴设置，所述电机的输出轴下方固定安装有第二磁铁，所述第二磁铁与所述第一磁铁在竖向上的投影相同，且所述第一磁铁在第二磁铁的磁场范围内。这样，当第二电磁铁在电机控制下旋转，进而改变其磁场方向，然后第一磁铁在第二磁铁的磁场作用下发生转动，并同时带动搅拌轴和搅拌叶转动，因此可以实现对待测样品的搅拌作用。并且通过磁场作用实现了驱动电机与高温反应釜非接触性设置，避免反应釜内高温环境对电机的影响和损坏。

作为优选，所述第一磁铁和第二磁铁相互靠近的一端极性相反。这样，增大第二磁铁与第一磁铁之间的相互作用力。

作为优选，搅拌叶为沿周向均布设置在所述搅拌轴上的风扇叶；所述搅拌叶位于所述搅拌轴的下端，且所述搅拌叶与所述反应釜的底面相接触，这样，增加了搅拌面积及均匀度，增大了待测样品与氧气的接触面积，使其氧化更充分。

作为优选，所述磁条部沿所述第一磁铁的周向均布设置有多个。这样，可以通过设置第二磁铁与第一磁铁上的磁条部数量多少，来调控二者之间的作用力大小，因此可以在电极功率相同的情况下，根据待测样品的量来自主调控搅拌速度。

作为优选，所述通气口处设置有单向阀。这样，避免反应釜内的待测样品随气流带出反应釜外。

作为优选，所述盐酸溶液中盐酸与水的体积比为1:7。

作为优选，所述氧气的通气量为200mL/min～250mL/min。

作为优选，所述反应釜的加热温度为600～1100℃。

作为优选，所述二氧化碳的检测方法为非分散红外检测法或碱石棉增重法。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、采用本发明方法，通过专用氧化装置的配合使用，大大增加了待测样品与氧气的接触面积和反应面积，提高了反应效率，缩短了反应时间，使有机碳氧化更完全。与原标准中的碳硫分析仪测定页岩有机碳相比，省去了标准GB/T19145-2003规定的过滤洗涤步骤，降低了工作人员的劳动强度，提高了测试效率；还省去了添加助熔剂步骤、清扫燃烧管步骤，开拓了页岩有机碳检测技术新的方向。与现有机构相比，该氧化装置通过第一磁铁与第二磁铁的相互作用，实现了高温反应釜内搅拌叶的旋转，该结构简单，设计巧妙，操作简单，本发明按照“方法全流程空白标准偏差3倍原则”检出限达0.162％，精密度和准确度均满足标准GB/T19145-2003中精密度和准确度的限值要求。本发明提高所测样品有机碳含量的准确性、可靠性和检测效率，进而对页岩气的储量评估和产气能力评价做出正确的分析。

2、本发明所述氧化装置，构思巧妙、设计合理，易于控制，通过调节电机输出功率大小和/或磁条部的数量，调控搅拌速度，再结合通气方式，大大的增加了待测样品与氧气的接触面积和反应面积，提高了反应效率，缩短了反应时间。因此，确保本发明能够在较低温度下实现短时间内有机碳的完全氧化，降低能耗，并且通过将反应釜与驱动机构非直接接触的设置，避免高温燃烧对驱动装置的影响和损坏，延长了该设备的使用寿命。开拓了页岩有机碳检测技术新的方向，具有良好的的应用前景。

附图说明

图1为用于页岩有机碳测定氧化装置的结构示意图；

图2为第一磁铁(第二磁铁)的结构示意图；

图3为CO₂响应值与反应釜温度变化关系图。

具体实施方式

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

一、一种页岩有机碳测定方法，包括如下步骤：

2)通过氧化装置进行氧化处理：首先高温加热步骤氧化装置的反应釜，并向其持续通入氧气，待尾气中检测不到二氧化碳为止，再将处理后的样品置于所述反应釜中；然后启动电机，搅拌轴在磁铁作用下转动，并带动搅拌叶搅动待检测样品；

3)反应结束后，将步骤2)反应釜内生成的二氧化碳排出，再重复步骤2)直至反应釜内无二氧化碳排出，然后检测总二氧化碳的量，即可得到页岩中总有机碳的含量。

二、参见图1和图2，本发明所用氧化装置，包括密闭的反应釜1以及设置在反应釜内的搅拌机构2，所述反应釜1上密闭设置有可开启的进料门及用于通入氧气的通气口；所述搅拌机构包括可转动地竖向设置在所述反应釜内的搅拌轴3，所述搅拌轴3的上端安装有第一磁铁4，所述第一磁铁沿搅拌轴的径向延伸形成的呈条状的磁条部5，所述搅拌轴上沿径向安装有用于搅动检测样品的搅拌叶6；所述反应釜的顶部还设置有支架7，所述支架上安装有沿竖向向下设置的电机8，所述电机的输出轴与所述搅拌轴同轴设置，所述电机的输出轴下方固定安装有第二磁铁9，所述第二磁铁9与所述第一磁铁4在竖向上的投影相同，且所述第一磁铁在第二磁铁的磁场范围内。

具体实施时，所述第一磁铁和第二磁铁相互靠近的一端极性相反。这样，增大第二磁铁与第一磁铁之间的相互作用力。

进一步，所述搅拌叶为沿周向均布设置在所述搅拌轴上的风扇叶；所述搅拌叶位于所述搅拌轴的下端，且所述搅拌叶与所述反应釜的底面相接触，这样，增加了搅拌面积及均匀度，增大了待测样品与氧气的接触面积，使其氧化更充分。

进一步，所述磁条部沿所述第一磁铁的周向均布设置有多个。这样，可以通过设置第二磁铁与第一磁铁上的磁条部数量多少，来调控二者之间的作用力大小，因此可以在电极功率相同的情况下，根据待测样品的量来自主调控搅拌速度。

进一步，所述通气口处设置有单向阀。这样，避免反应釜内的待测样品随气流带出反应釜外。

进一步，所述盐酸溶液中盐酸与水的体积比为1:7。

实施时，所述氧气的通气量为200mL/min～250mL/min。

实施时，所述反应釜的加热温度为600～1100℃。

实施时，所述二氧化碳的检测方法为非分散红外检测法或碱石棉增重法

三、页岩有机碳测定系统的条件优化

1、燃烧温度的确定

准确称取105℃～110℃干燥2h至恒重GBW07430(GSS-16，碳含量为1.0±0.15％)90mg，按照操作流程，在反应釜温度为600℃，700℃，800℃，850℃，900℃，1000℃下分别进样，测定CO₂的响应值。

根据CO₂响应值与反应釜温度变化关系图及测定结果表1和图3可知，样品在600℃～1000℃下燃烧，CO₂的峰高随温度的升高而增高，所用时间随温度的升高在减少；700℃和600℃燃烧后CO₂的峰面积分别为完全燃烧后的92.5％，95.1％，即在低温环境下，有机碳的氧化反应效率也很高。反应温度大于800℃时，有机碳的氧化效率大于98％以上。

表1反应釜温度实验情况数据汇总

2、氧气通气量的确定

实验方案：准确称取105℃～110℃干燥2h至恒重GBW07430(GSS-16，碳含量为1.0±0.15％)90mg，按照操作流程，设置反应釜温度为800℃，改变氧气通气量，分别在150m L/min；200m L/min；250m L/min流量下进行3次测定，观察氧气通气量大小对测定结果的影响。

表2氧气通气量影响实验数据情况

从测定结果表2可以得出，氧气通气量对有机碳的测定有一定的影响，通气量在150m L/min流量下的测定值为0.661％，低于标准物质测定下限0.85％，流量为200m L/min，250m L/min下的测定值分别为0.922％和0.881％，在标准值0.85％--1.15％的不确定值范围内。因此，氧气通气量设定在200m L/min--250m L/min范围。

3、样品的前处理方法

在测定有机碳的实际应用中，一般采用盐酸来去除样品中的无机碳酸盐。这是因为盐酸没有氧化性，既能去除无机碳酸盐，同时又较好的保留有机质组份。酸浓度的选择：第一：为避免浓度换算，方便实验操作，酸浓度的表示采用体积比；第二：因为残留在样品中的盐酸，加热后转化为HCL需用铜丝进一步去除，浓度越大，成本越高；第三：残留在样品中的盐酸会对反应釜产生腐蚀破坏。因此本发明从盐酸浓度为V_盐酸:V_水＝1:7(参照标准GB/T19145-2003)进行验证，若实验研究满足要求，则盐酸浓度不再增加。

实验方案：

不定量称取标准物质100mg左右，置于已经灼烧恒重的的瓷舟中，加入过量盐酸溶液(V_盐酸:V_水＝1:7)，待反应完成后(不再有气泡)，置于105℃加热板上蒸干。

表3前处理实验数据情况

通过土壤和水系沉积物的测试数据表3可以看出，采用盐酸浓度V_盐酸:V_水＝1:7进行前处理的7个标准物质样品中，测得结果基本满足标准值不确定度的要求。因此样品去除无机碳可以选择盐酸浓度为V_盐酸:V_水＝1:7。

4、样品粒度的选择

粒度大小会影响无机碳的去除程度，进而影响有机质的测试准确度。在国标GB/T19145-2003沉积岩总有机碳的测定中，规定测得有机碳的样品粒度为不大于80目(粒径0.2mm)，对化学和光谱分析试样，最常用的粒度为160目或200目地质标准物质加工后的粒度一般要求达到-200目(比例大于95％)。根据上述情况，选择如下实验方案。

实验方案：选择2件样品，分别制备成80目和200目两种粒度，用激光粒度分析仪验证两种粒度的体积分布情况，同时在其它实验条件和步骤相同的情况下，对样品进行有机碳测定。

表4样品粒度分析情况

从80目和200目两种粒度的有机碳测试表4结果看出，两种粒度有机碳测试结果的偏差在标准GB/T19145-2003的质量要求范围内(按照标准的重复性要求≤0.24)。因此，根据实验数据推测，有机碳的样品粒度200目完全可以满足测试的要求。

四、对建立的检测方法进行有效性评价

为进一步验证检测方法的有效性情况，分别对方法的特性指标方法检出限、精密度、准确度和测定范围4个要素进行验证。

1、检出限评价

检出限是化学分析的重要指标。根据方法的检出限受到全流程试剂空白和仪器灵敏度的控制，确定方法采用空白实验中检测出目标物：按照样品分析的全部步骤，重复n≥7次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算平行测定的标准偏差，按公式(3.20)计算方法检出限。

MDL＝t_(n-1，0.99)×S (3.20)

式中：MDL——方法检出限；

n——样品的平行测定次数；

t——自由度为n-1，置信度为99％时的t分布(单侧)；

S——n次平行测定的标准偏差。

其中，当自由度为n-1，置信度为99％时的t值可参考表3-6取值。

方法检出限验证实验：称取0.0100g GSD2a标准物质(标准值：0.26±0.02％，含量较低视为空白)，按照测试流程进行独立测定8次，查表得t值为2.998。修约为3。即通常所讲的按照方法全流程空白标准偏差3倍原则，计算固体样品的方法检出限为0.162％，结果见表5。

表5分析方法检出限验证结果

2、精密度评价

精密度是指在规定条件下，独立测试结果间的一致程度。对某一水平浓度的样品在第I个实验室内进行n次平行测定，实验室内相对标准偏差按如下公式进行计算：

式中：x_k-----第i个实验室内对某一浓度水平样品进行的第k次测定结果；

-----第i个实验室内对某一浓度水平样品测试的平均值；

S_i------第i个实验室内对某一浓度水平样品测试的标准偏差；

RSD_i-----第i个实验室内对某一浓度水平样品测试的相对标准偏差。

精密度验证实验：选择高、中、低3个不同含量水平的标准物质，按照测试流程每个样品进行独立测定3次，计算平均值和单次测定结果与均值的绝对差值。方法精密度的验证结果数据如下表6所示。

结果分析：从高、中、低3个不同含量水平标准物质的绝对偏差的数据及允许限值可知，方法精密度满足标准GB/T19145-2003中的要求，数据显示，方法精密度在不同的含量值水平要求不同，每个含量段测试的最大偏差值都远远小于允许差值，偏差值为允许差值的1/2到1/3之间。如偏差值0.02与允许限0.07；偏差值0.05与允许限0.13；偏差值0.08与允许限0.24。

表6方法精密度的验证结果

3、准确度评价

选取GBW07423、GBW07428、GBW07309、GBW07360共4种不同含量水平的标准物质，按照测试流程每个样品独立测定4次，具体测试数据如下表7所示。

从表3-9中的测试数据可以看出，采用标准物质进行方法准确度验证的情况良好。所选用的4个不同含量梯度标准物质的测定值的绝对偏差均在标准值的不确定范围内。远远满足GB/T19145-2003采用碳硫分析仪进行测定的再现性R要求。

表7方法准确度验证结果数据

以标准GB/T 19145-2003为原则，分别从检出限、精密度和准确度三个方面对建立的方法进行了评价。结果表明：本方法按照“方法全流程空白标准偏差3倍原则”算出方法的检出限为0.162％。精密度和准确度均满足标准GB/T19145-2003中精密度和准确的限值要求。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种页岩有机碳测定方法，其特征在于，包括如下步骤：

其中，所述氧化装置，包括密闭的反应釜(1)以及设置在反应釜内的搅拌机构(2)，所述反应釜(1)上密闭设置有可开启的进料门及用于通入氧气的曝气口；所述搅拌机构包括可转动地竖向设置在所述反应釜内的搅拌轴(3)，所述搅拌轴(3)的上端安装有第一磁铁(4)，所述第一磁铁沿搅拌轴的径向延伸形成的呈条状的磁条部(5)，所述搅拌轴上沿径向安装有用于搅动检测样品的搅拌叶(6)；所述反应釜的顶部还设置有支架(7)，所述支架上安装有沿竖向向下设置的电机(8)，所述电机的输出轴与所述搅拌轴同轴设置，所述电机的输出轴下方固定安装有第二磁铁(9)，所述第二磁铁(9)与所述第一磁铁(4)在竖向上的投影相同，且所述第一磁铁在第二磁铁的磁场范围内。

2.根据权利要求1所述页岩有机碳测定方法，其特征在于，所述盐酸溶液中盐酸与水的体积比为1:7。

3.根据权利要求1所述页岩有机碳测定方法，其特征在于，所述第一磁铁(4)和第二磁铁(9)相互靠近的一端极性相反。

4.根据权利要求1所述页岩有机碳测定方法，其特征在于，所述搅拌叶(6)为沿周向均布设置在所述搅拌轴(3)上的风扇叶。

5.根据权利要求1所述页岩有机碳测定方法，其特征在于，所述搅拌叶(6)位于所述搅拌轴的下端，且所述搅拌叶与所述反应釜的底面相接触。

6.根据权利要求1所述页岩有机碳测定方法，其特征在于，所述磁条部沿所述第一磁铁(4)的周向均布设置有多个。

7.根据权利要求1所述页岩有机碳测定方法，其特征在于，所述曝气口处设置有单向阀。

8.根据权利要求1所述页岩有机碳测定方法，其特征在于，所述氧气的通气量为200mL/min～250mL/min。

9.根据权利要求1所述页岩有机碳测定方法，其特征在于，所述反应釜的加热温度为600～1100℃。

10.根据权利要求1所述页岩有机碳测定方法，其特征在于，所述二氧化碳的检测方法为非分散红外检测法或碱石棉增重法。