CN109943410B

CN109943410B - 降低油脂中的玉米赤霉烯酮中的方法

Info

Publication number: CN109943410B
Application number: CN201711396465.3A
Authority: CN
Inventors: 张海; 张敏; 赵洋; 徐学兵
Original assignee: Wilmar Shanghai Biotechnology Research and Development Center Co Ltd
Current assignee: Wilmar Shanghai Biotechnology Research and Development Center Co Ltd
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2037-12-21
Also published as: CN109943410A

Abstract

本发明涉及降低油脂中的玉米赤霉烯酮中的方法，该方法包括使需除去其所含有玉米赤霉烯酮的油脂与离子液体接触的步骤。离子液体优选是所含阳离子为四烷基季膦，其中烷基为C1‑C10直链或支链烷基，且至少一条烷基被氨基取代。与传统碱炼降低玉米赤霉烯酮的方法不同，本发明方法在去除玉米赤霉烯酮的同时降低油脂损耗，是一种绿色处理技术。

Description

降低油脂中的玉米赤霉烯酮中的方法

技术领域

本发明涉及降低油脂中的玉米赤霉烯酮中的方法。

背景技术

玉米赤霉烯酮(Zearalenone，ZEN)，又称F-2毒素，是由田间霉菌镰刀菌产生的一种雌激素类真菌毒素。玉米赤霉烯酮主要污染玉米、小麦、大米、大麦、小米和燕麦等谷物。其中玉米的阳性检出率为45％，最高含毒量可达到2909mg/kg；小麦的检出率为20％，含毒量为0.364～11.05mg/kg。

玉米赤霉烯酮是一种酚的二羟基苯酸的大环内酯结构，类似玉米赤霉烯醇结构，是一种白色结晶化合物，分子式为C₁₈H₂₂O₅，相对分子量为318，熔点为164-165℃，对热稳定(120℃加热4h未分解)。溶于碱性水溶液，在苯、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇和丙酮中的溶解度依次增加。水中的溶解度为0.002g/100ml，在正己烷中有微弱的溶解性。在波长为360nm的UV照射下显蓝色荧光，在260nm波长的UV照射下先更强烈的绿色荧光。在甲醇溶液中，UV的最大吸收波长为236nm(e＝29700)、274nm(e＝13909)和316nm(e＝6020)。在乙醇中，最大荧光发生在314nm和450nm。红外光谱最大吸收峰在970nm。

玉米赤霉烯酮能造成动物急慢性中毒，影响动物生长性能及造成生殖疾病等影响。它广泛分布于小麦等粮食、畜禽饲料和土壤，是世界范围内粮食饲料的污染物之一，在奶类、肉类和蛋类也被检出，污染率较高，并且它能在畜产品中残留，所造成的巨大经济损失已是不容忽视的问题。

目前玉米赤霉烯酮遍布全球的谷物污染已经是不争的事实，消费者对食用油中的玉米赤霉烯酮残留越来越关注，真菌毒素污染是植物油存在的重要食品安全隐患，已成为植物油安全的主要问题之一。所以，如何有效降低或者消除玉米赤霉烯酮毒素的危害非常具有现实意义。

目前控制油脂中玉米赤霉烯酮的方法局限于改变传统工艺的参数，如大幅增加碱炼时液碱的用量，增加脱臭时的温度，但这些方法都带来了很多负面的影响，如损耗、能耗的大幅增加和反式脂肪酸的增加等，没有其他适合的工艺能显著的降低其含量。因此有必要开发和改进适用于油脂及食品中玉米赤霉烯酮的控制方法。

离子液体技术是绿色化学化工技术之一。离子液体由有机阳离子和无机/有机阴离子构成的室温下或室温附近呈液态的盐。由于具有一些独特的性能，如绝大部分离子液体不挥发、几乎没有蒸气压、液态温域宽、溶解性可调以及分子具有可设计性等，是化工、材料、电化学、能源等领域的研究热点之一(《离子液体与绿色化学》，张锁江，科学出版社，2009)。

发明内容

本发明提供一种降低油脂中玉米赤霉烯酮的含量或去除油脂中玉米赤霉烯酮的方法，所述方法包括使需除去其所含有玉米赤霉烯酮的油脂与离子液体接触和任选的分离出油脂的步骤。

在一个或多个实施方案中，所述离子液体所含阴离子选自：三氮唑根、四氮唑根、二氰胺根、咪唑根、烷基羧酸根、乳酸根、氢氧根和碳酸氢根。

在一个或多个实施方案中，所述离子液体所含阳离子为四烷基季膦，其中烷基为C1-C10直链或支链烷基，且至少一条烷基被氨基取代。

在一个或多个实施方案中，所述离子液体所含阴离子选自：三氮唑根、四氮唑根、咪唑根和碳酸氢根，所含阳离子为所述四烷基季膦。

在一个或多个实施方案中，所述离子液体选自：

1-氨基丙基三丁基膦三氮唑盐；

1-氨基丙基三丁基膦四氮唑盐；

二(1-氨基丙基)二丁基膦碳酸氢盐；

二(1-氨基戊基)二己基膦咪唑盐降低玉米赤霉烯酮；和

二乙基咪唑四氮唑盐。

在一个或多个实施方案中，以质量计，所述离子液体的用量与油脂的用量比为1:10～10:1，优选1:5～5:1，更优选1:2～2:1。

在一个或多个实施方案中，所述接触包括，使离子液体与40～100℃、优选50～100℃、更优选50～70℃的需除去其所含有玉米赤霉烯酮的油脂混合。

在一个或多个实施方案中，以高于10000rpm的速率剪切混合3～10分钟。

在一个或多个实施方案中，混合后，保温30～120分钟，保温过程中进行搅拌。

在一个或多个实施方案中，所述离子液体通过滴加方式加到油脂中，边滴加边搅拌。

在一个或多个实施方案中，所述油脂为玉米油。

本发明还提供一种油脂精炼方法，所述方法包括任选的脱胶步骤，用离子液体处理脱胶油的步骤，以及脱色和脱臭步骤；其中，所述用离子液体处理脱胶油的步骤包括混合离子液体与油脂的步骤。

在一个或多个实施方案中，所述离子液体选自：

1-氨基丙基三丁基膦三氮唑盐；

1-氨基丙基三丁基膦四氮唑盐；

二(1-氨基丙基)二丁基膦碳酸氢盐；

二(1-氨基戊基)二己基膦咪唑盐降低玉米赤霉烯酮；和

二乙基咪唑四氮唑盐。

在一个或多个实施方案中，以质量计，所述离子液体的用量与脱胶油的用量比为1:10～10:1，优选1:5～5:1，更优选1:2～2:1。

在一个或多个实施方案中，保温结束后，分离得到油脂。

在一个或多个实施方案中，所述精炼方法不包括碱炼步骤。

本发明还包括采用上述方法制备得到的油脂。

本发明还提供离子液体在去除或降低油脂中的玉米赤霉烯酮中的用途。

在一个或多个实施方案中，所述离子液体是阳离子为四烷基季膦，其中烷基为C1-C10直链或支链烷基，且至少一条烷基被氨基取代。

在一个或多个实施方案中，所述离子液体选自：

1-氨基丙基三丁基膦三氮唑盐；

1-氨基丙基三丁基膦四氮唑盐；

二(1-氨基丙基)二丁基膦碳酸氢盐；

二(1-氨基戊基)二己基膦咪唑盐降低玉米赤霉烯酮；和

二乙基咪唑四氮唑盐。

具体实施方式

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成优选的技术方案。

本发明选用特定的离子液体降低或去除油脂中的玉米赤霉烯酮，可克服上述现有的技术缺陷，并且实现其去除工艺的绿色化。

具体而言，适用于本发明方法的离子液体所含阳离子为四烷基季膦，其中烷基为C1-C10直链或支链烷基，且至少一条烷基被氨基取代。

烷基优选为C1-C6直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基和己基等。氨基可取代烷基上任何位置的碳上的H。优选的是，被取代的碳远离P。例如，被氨基取代的烷基可以是碳链上远端的第1个碳被取代，如1-氨基丙基或1-氨基戊基。在某些实施方案中，被氨基取代的烷基的数量是1条或2条。

在某些实施方案中，所述四烷基膦选自：1-氨基丙基三丁基膦、二(1-氨基丙基)二丁基膦和二(1-氨基戊基)二己基膦。

适用于本发明方法的离子液体所含阴离子看选自：三氮唑根、四氮唑根、二氰胺根、咪唑根、烷基羧酸根、乳酸根、氢氧根和碳酸氢根。在某些实施方案中，所述离子液体所含阴离子选自：三氮唑根、四氮唑根、咪唑根和碳酸氢根。

在某些实施方案中，本发明使用的离子液体所含阳离子为四烷基季膦，其中烷基为C1-C10直链或支链烷基，且至少一条烷基被氨基取代；所含阴离子选自：三氮唑根、四氮唑根、咪唑根和碳酸氢根。

在更进一步的实施方案中，本发明使用的离子液体选自：

1-氨基丙基三丁基膦三氮唑盐；

1-氨基丙基三丁基膦四氮唑盐；

二(1-氨基丙基)二丁基膦碳酸氢盐；和

二(1-氨基戊基)二己基膦咪唑盐降低玉米赤霉烯酮。

在某些实施方案中，本发明使用的离子液体为二乙基咪唑四氮唑盐。

应理解的是，可使用一种离子液体，也可使用2种或2种以上的离子液体的混合物。

通常，离子液体的用量至少为油重的10％，例如至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少80％、至少100％，甚至是油重的2倍～10倍。因此，离子液体的用量与油脂的用量比可在1:10～10:1的范围内，优选1:5～5:1，更优选1:2～2:1。

可将离子液体滴加到40～100℃的油脂中。优选地，油脂的温度在40～80℃的范围内，更优选在50～70℃的范围内。可边滴加边搅拌，滴加结束后高速剪切，然后保温一段时间，最后分离得到油脂。可在高于10000rpm的速率剪切混合1～10分钟，如3～10分钟。剪切混合后，保温30～120分钟，保温过程中进行搅拌。最后可离心分离，得到油脂。

通常，适用于本发明的油脂为脱胶油，优选为脱胶玉米油。

离心分离获得油脂后，可对油脂实施进一步的精炼处理，包括脱色和脱臭。脱色之前，可采用常规技术将所述油脂干燥。

可用选自天然白土，活性白土，活性炭，凹凸棒土等脱色介质进行脱色。通常，将油脂升温至80～90℃，加入脱色介质，再升温至100～110℃，保持真空搅拌不低于10分钟，最后过滤去除脱色介质，获得脱色油。

脱臭包括，通入氮气或者水蒸汽充当脱臭介质，真空度不高于25mBarA，在合适的温度下(如180～260℃)脱臭45～90分钟，在50℃以下可破除真空，过滤得经脱臭的精炼油。

因此，在某些实施方案中，本发明包括一种油脂精炼方法，所述方法包括使需除去其所含的玉米赤霉烯酮的油脂与离子液体，尤其是本文所述的离子液体接触，分离出油脂，然后对分离得到的油脂进行脱色和/或脱臭的步骤。

优选的是，所述需除去其所含的玉米赤霉烯酮的油脂为脱胶油，更优选为脱胶玉米油。

在某些实施方案中，所述精炼方法还包括脱胶。脱胶步骤将毛油、脱胶介质和水混合。脱胶介质可选自柠檬酸溶液、磷酸溶液和脱胶酶。脱胶介质通常不低于毛油重量的0.05wt％，不高于毛油重量的2wt％。当使用酸溶液作为脱胶介质时，以溶液的总重量计，酸的浓度不低于5wt％。酸的浓度通常不高于80wt％，例如可在5～65wt％、10～60wt％、20～50wt％的范围之内。水量通常不低于毛油重量的0.5wt％，不高于30wt％的油重，例如在0.5～20wt％、0.5～10wt％、5～25wt％的范围之内，所述水量不包括脱胶介质中的水。

脱胶时，体系温度通常在50－90℃的范围内，脱胶时间通常15分钟到5小时。当使用脱胶酶时，体系温度一般在在50－80℃，pH为5－6，时间在2－4h。

由于使用离子液体替换了碱，因此，本发明的精炼方法通常不包括碱炼步骤。

在某些实施方案中，本发明的精炼方法依次包括脱胶、离子液体处理、干燥、脱色和脱臭。

本发明还提供离子液体，尤其是本文所述的离子液体在去除或降低油脂中的玉米赤霉烯酮中的用途。

上述方法各步骤获得的产物也包括在本发明的范围之内，尤其包括离子液体处理结束之后得到的混有离子液体与脱胶油的产物，以及该产物分离后获得达的油脂，以及脱色油和脱臭油。

传统碱炼降低玉米赤霉烯酮时，通常需大幅提高过量碱用量或两次以上的碱炼操作，才能有效降低玉米赤霉烯酮含量，但导致油脂损耗提高，大幅增加了处理成本；而本发明选用特定离子液体去除油脂中的玉米赤霉烯酮，实现去除玉米赤霉烯酮的同时降低油脂损耗，是一种绿色处理技术。

下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非用于限制本发明的范围。

实施例中用到的主要试剂(均为分析纯)及来源如下：玉米毛油和精炼油，由上海嘉里特油工厂提供；磷酸、氢氧化钠购于上海国药集团；二乙基咪唑六氟磷酸盐、四丁基溴化铵、1-丁基-2-甲基咪唑四氟硼酸盐、二乙基咪唑四氮唑盐以及季膦型离子液体等离子液体定制购于上海默尼化工科技公司。

油脂中玉米赤霉烯酮的含量按照“中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SNT1745-2006”进行检测。

实施例中涉及的其它材料和方法均为本领域常规的材料和方法，材料可从市售途径获得。

实施例1：去除玉米烯酮时油脂损耗率对比

毛玉米油经过脱胶处理：在85℃条件下，向玉米毛油添加0.1％磷酸(浓度85％)，搅拌反应30min。然后离心分离，得到脱胶玉米油，酸价为4.5。

分别按照以下两种方法进行处理所得脱胶玉米油：

(1)离子液体处理：在60℃下，将一定量的特定离子液体添加到100g脱胶油脂中，边快速搅拌边滴加，滴加完毕后以高于10000rpm速率剪切混合体系5min，然后保温搅拌60min，离心分离得到处理的玉米油。按前文所述方法检测该玉米油中玉米赤霉烯酮的含量。

(2)常规碱炼：在80℃下，将一定超量碱液添加到500g脱胶玉米油中，滴加完毕后保温反应60min，然后水洗离心得到碱炼中和玉米油。按前文所述方法检测该玉米油中玉米赤霉烯酮的含量。

结果如下表1所示。其中油脂损耗率＝(脱胶油重-处理干燥后的油重)/脱胶油重*100％〕

(3)然后，分别将(1)和(2)步骤处理后的干燥油在相同条件下进行脱色和脱臭处理:i)2％活性白土，105℃，30min，10mBar；ii)245℃，60min，2mBar。然后，分别测定脱臭油样品的常规指标如颜色、酸价、磷含量，如表2所示。

表1

*离子液体：1-氨基丙基三丁基膦三氮唑盐

表2

脱臭油样品	颜色(133mm)	酸价(mg KOH/g)	磷含量(ppm)
				常规样品	Y14，R1.4	0.12	3.3
样品1-1	Y15，R1.5	0.10	2.1

结论：由上可见，离子液体对玉米赤霉烯酮(ZEN)去除效率明显高于常规碱炼，油脂损耗也大大降低；并且精炼后，脱臭油常规指标无明显差异。

实施例2：不同温度下采用离子液体去除玉米赤霉烯酮

在不同温度下，将一定量的离子液体添加到100g油脂中，边快速搅拌边滴加，滴加完毕后以高于10000rpm速率剪切混合体系5min，然后保温搅拌60min，离心分离得到处理的玉米油。

按前述方法检测该玉米油中玉米赤霉烯酮的含量，结果如下表3所示：

表3

*离子液体：1-氨基丙基三丁基膦三氮唑盐

结论：由上述数据可见，在60℃时，离子液体去除玉米赤霉烯酮的效果最优。

实施例3：不同离子液体的添加量对降低玉米赤霉烯酮的影响

在60℃下，将一定量的特定离子液体添加到100g油脂中，边快速搅拌边滴加，滴加完毕后以高于10000rpm速率剪切混合体系5min，然后保温搅拌60min，离心分离得到处理的玉米油。

按照前文所述方法检测该玉米油中玉米赤霉烯酮的含量，结果如下表4所示：

表4

*离子液体：1-氨基丙基三丁基膦三氮唑盐

结论：随着离子液体的添加量增加，玉米赤霉烯酮的去除率随之提高。

实施例4：与常规离子液体在降低玉米赤霉烯酮的效果对比

采用与实施例3相同的脱胶玉米油样品及处理方式，但添加不同的离子液体，结果如下表5所示：

表5

由表5的数据可知，常规离子液体降低玉米赤霉烯酮的效率很低，而离子液体1-氨基丙基三丁基膦三氮唑盐脱除玉米赤霉烯酮的效率显著较高。

实施例5：离子液体1-氨基丙基三丁基膦四氮唑盐降低玉米赤霉烯酮

在60℃下，添加50％油重的离子液体1-氨基丙基三丁基膦四氮唑盐添加到100g油脂中，边快速搅拌边滴加，滴加完毕后以高于10000rpm速率剪切混合体系5min，然后保温搅拌60min，离心分离得到处理的玉米油。

按前述方法检测该玉米油中玉米赤霉烯酮的含量，结果显示，玉米赤霉烯酮降低65.2％(即去除率为65.2％)。

实施例6：离子液体二(1-氨基丙基)二丁基膦碳酸氢盐降低玉米赤霉烯酮

在60℃下，添加40％油重的离子液体二(1-氨基丙基)二丁基膦碳酸氢盐添加到100g油脂中，边快速搅拌边滴加，滴加完毕后以高于10000rpm速率剪切混合体系5min，然后保温搅拌60min，离心分离得到处理的玉米油。

按前述方法检测该玉米油中玉米赤霉烯酮的含量，结果显示，玉米赤霉烯酮降低75.6％。

实施例7：离子液体二(1-氨基戊基)二己基膦咪唑盐降低玉米赤霉烯酮

在60℃下，添加60％油重的离子液体二(1-氨基丙基)二丁基膦咪唑盐添加到100g油脂中，边快速搅拌边滴加，滴加完毕后以高于10000rpm速率剪切混合体系5min，然后保温搅拌60min，离心分离得到处理的玉米油。

按前述方法检测该玉米油中玉米赤霉烯酮的含量，结果显示，玉米赤霉烯酮降低82.5％。

实施例7：离子液体1-氨基丙基三丁基膦十二烷基羧酸盐降低玉米赤霉烯酮

在60℃下，添加60％油重的离子液体1-氨基丙基三丁基膦十二烷基羧酸盐添加到100g油脂中，边快速搅拌边滴加，滴加完毕后以高于10000rpm速率剪切混合体系5min，然后保温搅拌60min，离心分离得到处理的玉米油。

按前述方法检测该玉米油中玉米赤霉烯酮的含量，结果显示，玉米赤霉烯酮降低52.1％。

Claims

1.一种降低油脂中玉米赤霉烯酮的含量或去除油脂中玉米赤霉烯酮的方法，所述方法包括使需除去其所含有玉米赤霉烯酮的油脂与离子液体接触和任选的分离出油脂的步骤；其中，所述离子液体所含阳离子为四烷基季膦，其中烷基为C1-C10直链或支链烷基，且至少一条烷基被氨基取代，所述离子液体所含阴离子选自：三氮唑根、四氮唑根、咪唑根和碳酸氢根。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油脂为玉米油。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体选自：

1-氨基丙基三丁基膦三氮唑盐；

1-氨基丙基三丁基膦四氮唑盐；

二(1-氨基丙基)二丁基膦碳酸氢盐；和

二(1-氨基戊基)二己基膦咪唑盐。

4.如权利要求1－3中任一项所述的方法，其特征在于，以质量计，所述离子液体的用量与油脂的用量比为1:10～10:1。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，以质量计，所述离子液体的用量与油脂的用量比为1:5～5:1。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，以质量计，所述离子液体的用量与油脂的用量比为1:2～2:1。

7.如权利要求1－3中任一项所述的方法，其特征在于，所述接触包括，使离子液体与40～100℃的需除去其所含有玉米赤霉烯酮的油脂混合；混合后，保温30～120分钟。

8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述接触包括，使离子液体与40～100℃的需除去其所含有玉米赤霉烯酮的油脂混合；混合后，保温30～120分钟。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，使离子液体与50～100℃的需除去其所含有玉米赤霉烯酮的油脂混合。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，使离子液体与50～70℃的需除去其所含有玉米赤霉烯酮的油脂混合。

11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，以高于10000rpm的速率剪切混合3～10分钟。

12.如权利要求7所述的方法，其特征在于，保温过程中进行搅拌。

13.一种油脂精炼方法，其特征在于，所述方法包括提供脱胶油的步骤，用离子液体处理脱胶油的步骤，以及脱色和脱臭步骤；其中，所述用离子液体处理脱胶油的步骤包括混合离子液体与油脂的步骤；其中，所述离子液体所含阳离子为四烷基季膦，其中烷基为C1-C10直链或支链烷基，且至少一条烷基被氨基取代，所述离子液体所含阴离子选自：三氮唑根、四氮唑根、咪唑根和碳酸氢根；或所述离子液体为二乙基咪唑四氮唑盐。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述油脂为玉米油。

15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述离子液体选自：

1-氨基丙基三丁基膦三氮唑盐；

1-氨基丙基三丁基膦四氮唑盐；

二(1-氨基丙基)二丁基膦碳酸氢盐；和

二(1-氨基戊基)二己基膦咪唑盐。

16.如权利要求13－15中任一项所述的方法，其特征在于，

以质量计，所述离子液体的用量与油脂的用量比为1:10～10:1；和/或

所述接触包括，使离子液体与40～100℃的需除去其所含有玉米赤霉烯酮的油脂混合；混合后，保温30～120分钟。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，以质量计，所述离子液体的用量与油脂的用量比为1:5～5:1。

18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，以质量计，所述离子液体的用量与油脂的用量比为1:2～2:1。

19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，使离子液体与50～100℃的需除去其所含有玉米赤霉烯酮的油脂混合。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，使离子液体与50～70℃的需除去其所含有玉米赤霉烯酮的油脂混合。

21.如权利要求16所述的方法，其特征在于，以高于10000rpm的速率剪切混合3～10分钟。

22.如权利要求16所述的方法，其特征在于，保温过程中进行搅拌。

23.离子液体在去除或降低油脂中的玉米赤霉烯酮中的用途；其中，所述离子液体所含阳离子为四烷基季膦，其中烷基为C1-C10直链或支链烷基，且至少一条烷基被氨基取代，所述离子液体所含阴离子选自：三氮唑根、四氮唑根、咪唑根和碳酸氢根；或所述离子液体为二乙基咪唑四氮唑盐。

24.如权利要求23所述的用途，其特征在于，所述离子液体选自：

1-氨基丙基三丁基膦三氮唑盐；

1-氨基丙基三丁基膦四氮唑盐；

二(1-氨基丙基)二丁基膦碳酸氢盐；和

二(1-氨基戊基)二己基膦咪唑盐。