CN103977770A - 一种吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种可吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的材料的制备方法，包括以下步骤：1)将蒙脱石分散在0.4-0.8wt％的钠化剂溶液中，搅拌均匀，60-90℃下搅拌1-3h，钠化反应结束后，用氢氧化钠溶液调节pH值至9.5-10.5；2)加入季铵盐表面活性剂，60-90℃下混合2-5h；3)静置沉降所得沉淀物，进行烘干、粉碎，既得成品；其中，所用物料的重量配比为，蒙脱石30-100重量份；0.4-0.8wt％的碳酸钠200-700重量份；季铵盐表面活性剂5-25重量份。该方法工艺简单，使用该方法制备的成品，稳定性好，可以同时吸附黄曲霉毒素B1和玉米赤霉烯酮，吸附速度快，吸附性能优良。

Description

一种吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸附材料，尤其涉及一种吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的材料及其制备方法。

背景技术

霉菌毒素(Mycotoxins)是一种普遍存在饲料和饲料原料中的抗营养因子，是毒素很强的霉菌次生代谢产物。据联合国粮农组织资料，全世界约有25％的饲料和饲料原料不同程度地受到霉菌毒素的污染。

动物采食被霉菌毒素污染的饲料后常发生急性和慢性毒性，导致肿瘤和癌症的发生(主要为肝癌和肾癌)、雌激素紊乱综合征、抑制免疫功能，不仅给饲养者造成损失，还会由于动物性产品品质下降，进一步影响人类的健康。据美国农业部统计，畜禽食用霉菌毒素污染的饲料，美国畜牧业每年损失14.4亿美元。而我国由于大部分处于中纬度地区，也是霉菌毒素的重灾区。其中，黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮作为饲料中污染最严重的霉菌毒素，对畜禽的危害程度最大。

目前，用来控制饲料中黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮等霉菌毒素的方法有很多，包括采用一些物理脱毒方法、化学脱毒方法及吸附剂吸附法，其中，应用最广的是在饲料中使用霉菌毒素吸附剂来降低黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮等霉菌毒素对动物的伤害。

其中，天然铝硅酸盐如沸石、蒙脱石、硅藻土、高岭土等，因为具有较大的比表面积和离子吸附能力，对霉菌毒素有一定的选择吸附能力，而成为一种重要的霉菌毒素吸附材料。

中国专利CN102658081A公开了一种可吸附玉米赤霉烯酮的改性蒙脱石及其制备方法，先将天然蒙脱石加入盐酸或硫酸进行包括酸化的预处理，再进行钠化处理，最后与十六烷基三甲基溴化铵在酸度pH＝7.5-8.5下进行有机改性处理，洗涤除去溴离子，烘干、粉碎后得到具有吸附玉米赤霉烯酮能力的产品。上述产品可以很好的吸附玉米赤霉烯酮。

但是，对黄曲霉毒素的吸附能力较差，并且生产过程繁琐、能耗大，产品成本高，不能更好的满足生产的需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可同时吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的材料。

本发明的另一目的在于提供一种相对简单、成本低的制备可吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮材料的方法。还提供了添加该可吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的材料的饲料添加剂。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将蒙脱石分散在0.4-0.8wt％的钠化剂溶液中，搅拌均匀，60-90℃下搅拌1-3h，钠化反应结束后，用氢氧化钠溶液调节pH值至9.5-10.5；

2)加入季铵盐表面活性剂有机改性，60-90℃下混合2-5h；

3)静置沉降2-4h，弃去上层清液，所得沉淀物，进行烘干、粉碎，既得到可吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的产品；

其中，所用物料的重量配比为，蒙脱石30-100重量份；0.4-0.8wt％的碳酸钠200-700重量份；季铵盐表面活性剂5-25重量份。

优选地，所用物料用量配比为：蒙脱石40-60重量份；0.4-0.6wt％的碳酸钠400-600重量份；季铵盐表面活性剂10-20重量份。

优选地，所述钠化剂选自碳酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠等无机钠盐和十二烷基苯磺酸钠等有机钠盐中的任意一种，更优选地，所述钠化剂为碳酸钠或氯化钠。

优选地，所述季铵盐表面活性剂，可以是短链、长链、双链和带有特殊官能团的季铵盐表面活性剂。

其中，所述长链季铵盐表面活性剂可以是选自十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、二十二烷基三甲基氯化铵等中的任意一种或几种。

优选地，所得成品进一步过200目筛。

优选地，所述蒙脱石是蒙脱石，优选的为天然蒙脱石，经干燥、粉碎，过200目筛制得。

优选地，所述氢氧化钠溶液浓度可以根据反应体系的体积确定，例如：调pH值时，加入氢氧化钠溶液的量不要超过反应体系体积的2％。

优选地，所述静置沉降的时间为1-5h，优选地，为2-4h。

本发明还提供了一种吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的改性蒙脱石，所述改性蒙脱石是由蒙脱石经钠化处理、有机改性的方法制得，所述方法为：

1)将蒙脱石分散在0.4-0.8wt％的钠化剂溶液中，搅拌均匀，60-90℃下搅拌1-3h，钠化反应结束后，用氢氧化钠溶液调节pH值至9.5-10.5；

2)加入季铵盐表面活性剂有机改性，60-90℃下混合2-5h；

3)静置沉降，所得沉淀物，进行烘干、粉碎，既得到成品；

其中，所用物料的重量配比为，蒙脱石30-100重量份；0.4-0.8wt％的钠化剂溶液200-700重量份；季铵盐表面活性剂5-25重量份。

优选地，所述改性蒙脱石是通过下述方法制得：

1)将蒙脱石分散在0.6wt％的碳酸钠溶液中，搅拌均匀，60-90℃下搅拌1-3h，钠化反应结束后，用氢氧化钠溶液调节pH值至9.5；

2)加入十六烷基三甲基氯化铵有机改性，75℃下混合3h；

3)静置沉降，所得沉淀物，进行烘干、粉碎，既得到成品；

所用物料的重量配比为，蒙脱石30-100重量份；0.4-0.8wt％的碳酸钠溶液200-700重量份；十六烷基三甲基氯化铵5-25重量份。

本发明还提供了一种包括上述任意一种改性蒙脱石的饲料添加剂。

本发明还提供了一种包括上述饲料添加剂的饲料。

本发明的有益效果为：

1)采用的蒙脱石、无机或有机试剂无毒无害，不会产生二次污染；

2)所述可吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮材料制备方法制得的产品，稳定性好，可以同时吸附黄曲霉毒素B1和玉米赤霉烯酮，吸附速度快，吸附性能优秀；

3)工艺简单，有利于规模化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步描述，但并非对本发明的限制，凡依照本发明内容所做的任何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供了一种吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的材料的制备方法；

称取2g碳酸钠，溶于500mL的蒸馏水中，即0.4％碳酸钠溶液，加入50g天然蒙脱石，搅拌至均匀悬浊液，置于60℃水浴中，快速搅拌2h，钠化反应结束后，用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至9.5。

加入7.5g十六烷基三甲基氯化铵，充分搅匀，置于60℃水浴中，快速搅拌3h。然后取出，静置自然沉降2h，弃去上层清液，所得沉淀物，在80℃下进行烘干、粉碎，过200目筛。既得到可用于吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的吸附材料。

实施例2

本实施例提供了一种吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的材料的制备方法；

称取2g碳酸钠，溶于500mL的蒸馏水中，即0.4％碳酸钠溶液，加入50g天然蒙脱石，搅拌至均匀悬浊液，置于60℃水浴中，快速搅拌2h，钠化反应结束后，用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至9.5。

加入10g十六烷基三甲基氯化铵，充分搅匀，置于70℃水浴中，快速搅拌3h。然后取出，静置自然沉降2h，弃去上层清液，所得沉淀物，在80℃下进行烘干、粉碎，过200目筛。既得到可用于吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的吸附材料。

实施例3

本实施例提供了一种吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的材料的制备方法；

称取2g碳酸钠，溶于500mL的蒸馏水中，即0.4％碳酸钠溶液，加入50g天然蒙脱石，搅拌至均匀悬浊液，置于60℃水浴中，快速搅拌2h，钠化反应结束后，用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至9.5。

加入12.5g十六烷基三甲基氯化铵，充分搅匀，置于70℃水浴中，快速搅拌3h。然后取出，静置自然沉降2h，弃去上层清液，所得沉淀物，在80℃下进行烘干、粉碎，过200目筛。既得到可用于吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的吸附材料。

实施例4

本实施例提供了一种吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的材料的制备方法；

称取2g氯化钠，溶于500mL的蒸馏水中，即0.4％氯化钠溶液，加入50g天然蒙脱石，搅拌至均匀悬浊液，置于60℃水浴中，快速搅拌2h，钠化反应结束后，用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至10.5。

加入12.5g十八烷基三甲基氯化铵，充分搅匀，置于60℃水浴中，快速搅拌3h。然后取出，静置自然沉降2h，弃去上层清液，所得沉淀物，在80℃下进行烘干、粉碎，过200目筛。既得到可用于吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的吸附材料。

实施例5

本实施例提供了一种吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的材料的制备方法；

称取2g氯化钠，溶于500mL的蒸馏水中，即0.4％氯化钠溶液，加入50g天然蒙脱石，搅拌至均匀悬浊液，置于90℃水浴中，快速搅拌2h，钠化反应结束后，用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值至10.5。

加入12.5g二十二烷基三甲基氯化铵，充分搅匀，置于90℃水浴中，快速搅拌3h。然后取出，静置自然沉降2h，弃去上层清液，所得沉淀物，在80℃下进行烘干、粉碎，过200目筛。既得到可用于吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的吸附材料。

黄曲霉毒素B1和玉米赤霉烯酮的吸附率测试

本观察例为实施例1-3制得的可吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的吸附材料对黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的吸附性能试验。

1、试验材料

霉菌毒素吸附剂：实施例1-3所制得吸附剂材料；

霉菌毒素：黄曲霉毒素B1、玉米赤霉烯酮，均购自Sigma公司

2、试验方法

1)霉菌毒素缓冲液的配制

柠檬酸缓冲液：80.03％的0.1moL/L柠檬酸溶液与19.7％的0.2moL/L磷酸氢二钠溶液混合，调节至pH为3.0。

磷酸氢钠缓冲液：65.3％的0.067moL/L磷酸二氢钠溶液和34.7％的0.067moL/L磷酸氢二钠溶液混合，调节至pH为6.5。

以柠檬酸缓冲液和磷酸氢钠缓冲液为基础，配制这两种pH值的霉菌毒素缓冲液。黄曲霉毒素B1缓冲液和玉米赤霉烯酮缓冲液浓度分别为：200ug/L和2000ug/L。

2)取25mL带盖离心管，分别加入200ug/L的黄曲霉毒素B1溶液(pH＝3.0，pH＝6.5)和2000ug/L的玉米赤霉烯酮溶液(pH＝3.0，pH＝6.5)标准工作液10mL，然后加入20mg本方法制得的吸附剂材料，每个吸附试验做3个平行，并设置不加吸附材料的溶液作对照组；

3)在37℃水浴恒温震荡器中180rpm下震荡1h，然后在5000rpm下离心10min；

4)取1mL上清液于HPLC检测分析；

5)按下式计算吸附率Q：Q＝(C₀-C)/C₀

式中：C₀、C为吸附前后霉菌毒素的浓度(ug/L)

3、试验结果

本发明霉菌毒素吸附剂在不同pH值条件下对黄曲霉毒素B1和玉米赤霉烯酮的吸附率，用所述可吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮材料制备方法制得的产品，对黄曲霉毒素B1和玉米赤霉烯酮的吸附率均很高，在不同pH值环境下分别达到93.8％-97.0％和94.7％-96.4％，具体见于表1与表2。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的材料的制备方法，其特征在于，包括：

1)将蒙脱石分散在0.4-0.8wt％的钠化剂溶液中，搅拌均匀，60-90℃下搅拌1-3h，钠化反应结束后，用氢氧化钠溶液调节pH值至9.5-10.5；

2)加入季铵盐表面活性剂有机改性，60-90℃下混合2-5h；

3)静置沉降，所得沉淀物，进行烘干、粉碎，既得到成品；

其中，所用物料的重量配比为，蒙脱石30-100重量份；0.4-0.8wt％的钠化剂溶液200-700重量份；季铵盐表面活性剂5-25重量份。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用物料用量配比为：蒙脱石40-60重量份；0.4-0.6wt％的碳酸钠400-600重量份；季铵盐表面活性剂10-20重量份。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒙脱石是蒙脱石经干燥、粉碎，过200目筛制得。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，调pH值时，加入氢氧化钠溶液的量不超过反应体系体积的2％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠化剂选自无机钠盐和/或有机钠盐。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无机钠盐选自碳酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠中的任意一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐表面活性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵中的任意一种或几种。

8.一种吸附黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮的改性蒙脱石，其特征在于，所述改性蒙脱石是由蒙脱石经钠化处理、有机改性的方法制得，所述方法为：

1)将蒙脱石分散在0.4-0.8wt％的钠化剂溶液中，搅拌均匀，60-90℃下搅拌1-3h，钠化反应结束后，用氢氧化钠溶液调节pH值至9.5-10.5；

2)加入季铵盐表面活性剂有机改性，60-90℃下混合2-5h；

3)静置沉降，所得沉淀物，进行烘干、粉碎，既得到成品；

其中，所用物料的重量配比为，蒙脱石30-100重量份；0.4-0.8wt％的钠化剂溶液200-700重量份；季铵盐表面活性剂5-25重量份。

9.一种包括权利要求8所述的改性蒙脱石的饲料添加剂。

10.一种包含权利要求9所述的饲料添加剂的饲料。