CN110124617A - 一种维生素b1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂及其制备方法和应用，属于非金属矿物材料技术领域。本发明提供的维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂包括蒙脱石和位于蒙脱石层间的维生素B1；所述维生素B1的用量为蒙脱石质量的15～45％。本发明以维生素B1作为改性剂，利用维生素B1同时具有极性亲水基团和非极性疏水碳链的性质，对蒙脱石进行改性，所得复合霉菌毒素吸附剂具有双亲特性，能同时吸附强极性的霉菌毒素和弱极性霉菌毒素，且吸附效率高，对动物无毒副作用，与环境友好。本发明提供了上述维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂的制备方法，此法操作简单，适于工业化大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及非金属矿物材料技术领域，特别涉及一种维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
霉菌毒素是真菌或霉菌在适宜的条件下产生的剧毒、致畸和高致癌性的代谢产物，对农业和畜禽养殖业以及人类健康和食品安全构成严重威胁。蒙脱石是一种自然界中广泛分布的黏土矿物，对特定霉菌毒素表现出吸附性，用作霉菌毒素吸附剂具有无药物残留、无激素、无耐药性、无毒副作用等优点。然而，天然蒙脱石由于自身强烈的亲水性，对霉菌毒素的吸附具有选择性，它对强极性黄曲霉毒素具有良好的吸附性能，但对弱极性的霉菌毒素，如玉米赤霉烯酮、伏马和呕吐毒素等，吸附性能较差，甚至没有吸附效果。但这些霉菌毒素同样对人和动物的健康和生产生活构成严重威胁，且多种毒素产生的协同效应将产生更大的毒性。
为了使蒙脱石具有吸附弱极性霉菌毒素的功能，目前国内外广泛采用的方法是采用有机铵盐对蒙脱石进行插层改性，以铵阳离子置换蒙脱石层间可交换的阳离子，使其变成疏水、非极性的有机蒙脱石。改性后的有机蒙脱石因有机铵盐在蒙脱石层间形成的有机相，对有机物的亲和作用，对疏水、非极性分子的吸附性和相容性显著改善，可用作弱极性霉菌毒素的吸附剂。然而，一方面，有机铵阳离子置换无机阳离子后的有机蒙脱石将失去蒙脱石原有的亲水性和阳离子交换能力，对强极性霉菌毒素，如黄曲霉毒素的吸附能力大幅下降；另一方面，有机铵阳离子等表面活性剂都存在不同程度的毒性，对动物健康和使用安全存在风险。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂及其制备方法和应用，此复合霉菌毒素吸附剂具有双亲特性，能同时吸附强极性的霉菌毒素和弱极性霉菌毒素，且吸附效率高，无毒副作用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂，所述复合霉菌毒素吸附剂包括蒙脱石和位于蒙脱石层间的维生素B1；所述维生素B1的用量为蒙脱石质量的15～45％。
优选的，所述蒙脱石的比表面积为60～300m2/g。
优选的，所述维生素B1为盐酸硫胺、硝酸硫胺素和焦磷酸硫胺素中的一种或几种。
优选的，所述维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂的粒径≤200目。
本发明提供了上述维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将蒙脱石与水混合，得到蒙脱石分散液；
(2)将所述蒙脱石分散液与维生素B1溶液混合进行水热反应，得到维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂。
优选的，所述步骤(1)中蒙脱石分散液的质量浓度为2.0～5.0％。
优选的，所述步骤(2)中维生素B1溶液的pH值为3.5。
优选的，所述步骤(2)中水热反应的温度为25～60℃，时间为8～12h。
优选的，所述水热反应后还包括对所述水热反应液进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述水热反应液依次进行洗涤、干燥和研磨，得到维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂固体。
本发明还提供了上述维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂在废水处理、饲料添加剂中的应用。
本发明提供了一种维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂，包括蒙脱石和位于蒙脱石层间的维生素B1；所述维生素B1的用量为蒙脱石质量的 20～35％。本发明以维生素B1作为改性剂，利用维生素B1同时具有极性亲水基团和非极性疏水碳链的性质，对蒙脱石进行改性，所得维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂具有双亲特性，能同时吸附强极性的霉菌毒素和弱极性霉菌毒素，且吸附效率高，对动物无毒副作用，与环境友好。实施例结果表明，本发明提供的维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂同时吸附极性、非极性霉菌毒素时，对极性黄曲霉B1(AFB1)的吸附率可达90.23％，对弱极性玉米赤霉烯酮(ZER)的吸附率可达80.49％；单独吸附极性、非极性霉菌毒素时，对AFB1的单独吸附率可达95.47％，对ZER的单独吸附率可达 90.64％。
本发明提供了上述维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂的制备方法，此法操作简单，仅需一步反应即可得到维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂，且反应条件温和，反应成本低，适于工业化大批量生产。
本发明还提供了上述维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂在废水处理、饲料添加剂中的应用。本发明提供的复合霉菌毒素吸附剂用于废水处理时，可以有效地吸附废水中的强极性的霉菌毒素和弱极性霉菌毒素，且吸附效率高；用于饲料添加剂时，可以有效地吸附饲料中的强极性的霉菌毒素和弱极性霉菌毒素。
具体实施方式
本发明提供了一种维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂，所述复合霉菌毒素吸附剂包括蒙脱石和位于蒙脱石层间的维生素B1；所述维生素 B1的用量为蒙脱石质量的15～45％。
在本发明中，所述蒙脱石的比表面积优选为60～300m2/g，更优选为 100～200m2/g。本发明对所述蒙脱石的来源没有特殊的要求，使用本领域常规市售的蒙脱石即可。
在本发明中，所述维生素B1的用量为蒙脱石质量的15～45％，更优选为 20～35％。在本发明中，所述维生素B1优选为盐酸硫胺、硝酸硫胺素和焦磷酸硫胺素中的一种或几种。本发明对所述维生素B1的来源没有特殊的要求，使用本领域常规市售的维生素B1即可。
在本发明中，所述维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂的粒径优选≤200目，更优选≤220目。本发明以维生素B1作为改性剂，利用维生素 B1同时具有极性亲水基团和非极性疏水碳链的性质，对蒙脱石进行插层改性，所得维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂具有双亲特性，能同时吸附强极性的霉菌毒素和弱极性霉菌毒素，且吸附效率高，对动物无毒副作用，与环境友好。
本发明提供了上述维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蒙脱石与水混合，得到蒙脱石分散液；
(2)将所述蒙脱石分散液与维生素B1溶液混合进行水热反应，得到维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂。
本发明将蒙脱石与水混合，得到蒙脱石分散液。在本发明中，所述蒙脱石分散液的质量浓度优选为2.0～5.0％，更优选为3.0～4.0％。本发明优选在搅拌的条件下进行混合，本发明对所述搅拌的时间和转速没有特殊的要求，能够使蒙脱石均匀分散即可。
得到蒙脱石分散液后，本发明将所述蒙脱石分散液与维生素B1溶液混合进行水热反应，得到维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂。在本发明中，所述维生素B1溶液的pH值优选为3.5。在本发明中，所述维生素B1溶液的制备方法优选为：将所述维生素B1溶于水中，调节pH值至3.5，得到维生素B1溶液。本发明对所述水的用量没有特殊的要求，能够将所述维生素B1溶解即可。在本发明中，所述调节pH值用调节剂优选为氢氧化钠和 /或盐酸；本发明对所述氢氧化钠和/或盐酸的浓度没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知浓度的氢氧化钠和/或盐酸即可。
本发明优选将所述维生素B1溶液加入到蒙脱石分散液中进行混合，所述混合的方式优选为搅拌混合。在本发明中，所述水热反应的温度优选为 25～60℃，更优选为35～50℃；所述水热反应的时间优选为8h；本发明优选在搅拌的条件下进行水热反应。本发明通过水热反应，利用蒙脱石层间的可交换阳离子，通过离子交换的方式将维生素B1插入蒙脱石层间，实现维生素B1对蒙脱石的插层改性。此法操作简单，仅需一步反应即可得到维生素 B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂，且反应条件温和，反应成本低。
在本发明中，所述水热反应后还包括对所述水热反应液进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述水热反应液依次进行洗涤、干燥和研磨，得到维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂固体。
在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为蒸馏水；本发明对所述洗涤的具体方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的洗涤方式进行洗涤即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为50℃；所述干燥的时间优选为12～16h，更优选为13～15h；本发明对所述干燥的设备没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的干燥设备即可。本发明对所述研磨的具体方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的研磨方式将干燥后的固体研磨至粒径≤200目即可。
下面结合实施例对本发明提供的维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂的制备方法如下：
(1)取10g蒙脱石分散于水中，配制成质量浓度为4.0％的蒙脱石分散液；
(2)使用氢氧化钠和盐酸将焦磷酸硫胺素溶液的pH值调节为3.5，得到维生素B1溶液，其中焦磷酸硫胺素的质量为蒙脱石质量20％；
(3)将维生素B1溶液加入到所述蒙脱石分散液中混合，在60℃条件下进行搅拌反应8h，得到反应产物；
(4)使用蒸馏水对所得反应产物进行洗涤，之后在60℃下干燥12h，将所得烘干产物研磨至200目以下，得到维生素B1改性蒙脱石霉菌毒素吸附剂。
实施例2
一种维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂的制备方法如下：
(1)取10g蒙脱石分散于水中，配制成质量浓度为2.0％的蒙脱石分散液；
(2)使用氢氧化钠和盐酸将硝酸硫胺素溶液的pH值调节为3.5，得到维生素B1溶液，其中硝酸硫胺素的质量为蒙脱石质量25％；
(3)将维生素B1溶液加入到所述蒙脱石分散液中混合，在40℃条件下进行搅拌反应8h，得到反应产物；
(4)使用蒸馏水对所得反应产物进行洗涤，之后在60℃下干燥14h，将所得烘干产物研磨至200目以下，得到维生素B1改性蒙脱石霉菌毒素吸附剂。
实施例3
一种维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂的制备方法如下：
(1)取10g蒙脱石分散于水中，配制成质量浓度为3.0％的蒙脱石分散液；
(2)使用氢氧化钠和盐酸将盐酸硫胺溶液的pH值调节为3.5，得到维生素B1溶液，其中盐酸硫胺的质量为蒙脱石质量15％；
(3)将维生素B1溶液加入到所述蒙脱石分散液中混合，在20℃条件下进行搅拌反应8h，得到反应产物；
(4)使用蒸馏水对所得反应产物进行洗涤，之后在50℃下干燥16h，将所得烘干产物研磨至200目以下，得到维生素B1改性蒙脱石霉菌毒素吸附剂。
实施例4
一种维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂的制备方法如下：
(1)取10g蒙脱石分散于水中，配制成质量浓度为3.5％的蒙脱石分散液；
(2)使用氢氧化钠和盐酸将盐酸硫胺和硝酸硫胺素溶液的pH值调节为 3.5，得到维生素B1溶液，其中盐酸硫胺的质量为蒙脱石质量15％，硝酸硫胺素的质量为蒙脱石质量25％；
(3)将维生素B1溶液加入到所述蒙脱石分散液中混合，在25℃条件下进行搅拌反应8h，得到反应产物；
(4)使用蒸馏水对所得反应产物进行洗涤，之后在50℃下干燥13h，将所得烘干产物研磨至200目以下，得到维生素B1改性蒙脱石霉菌毒素吸附剂。
实施例5
一种维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂的制备方法如下：
(1)取10g蒙脱石分散于水中，配制成质量浓度为4.5％的蒙脱石分散液；
(2)使用氢氧化钠和盐酸将盐酸硫胺和焦磷酸硫胺素溶液的pH值调节为3.5，得到维生素B1溶液，其中盐酸硫胺的质量为蒙脱石质量15％，焦磷酸硫胺素的质量为蒙脱石质量20％；
(3)将维生素B1溶液加入到所述蒙脱石分散液中混合，在25℃条件下进行搅拌反应8h，得到反应产物；
(4)使用蒸馏水对所得反应产物进行洗涤，之后在40℃下干燥16h，将所得烘干产物研磨至200目以下，得到维生素B1改性蒙脱石霉菌毒素吸附剂。
实施例6
(1)取10g蒙脱石分散于水中，配制成质量浓度为2.5％的蒙脱石分散液；
(2)使用氢氧化钠和盐酸将硝酸硫胺素和焦磷酸硫胺素溶液的pH值调节为3.5，得到维生素B1溶液，其中硝酸硫胺素的质量为蒙脱石质量25％，焦磷酸硫胺素的质量为蒙脱石质量20％；
(3)将维生素B1溶液加入到所述蒙脱石分散液中混合，在25℃条件下进行搅拌反应8h，得到反应产物；
(4)使用蒸馏水对所得反应产物进行洗涤，之后在40℃下干燥12h，将所得烘干产物研磨至200目以下，得到维生素B1改性蒙脱石霉菌毒素吸附剂。
性能检测
1.维生素B1改性蒙脱石霉菌毒素吸附剂单独吸附极性、非极性霉菌毒素的性能
①分别检测实施例1～6制备的维生素B1改性蒙脱石霉菌毒素吸附剂对黄曲霉B1(AFB1)、玉米赤霉烯酮(ZER)单独吸附的性能，并使用蒙脱石原矿吸附剂作为对比例，将所得结果列于表1中，其中检测方法如下：
取5.0mg所得维生素B1改性蒙脱石霉菌毒素吸附剂于15mL的带塞离心管中，加入一定体积浓度的黄曲霉B1霉菌毒素原液和一定体积pH为3.5的磷酸缓冲液定容至5mL，于37℃的恒温振荡水浴锅中，在120rpm的转速下吸附 120min。吸附结束后经过0.22μL滤膜后，取1mL滤液经HPLC测定霉菌毒素浓度，并由标准曲线得到其吸附平衡后的残余浓度，根据式(1)计算吸附率Y(％)；
式(1)中：Y为吸附率，％；C0为吸附前溶液中的霉菌毒素浓度，mg·L-1； Ct为吸附后溶液中的霉菌毒素的浓度，mg·L-1。其中，AFB1的初始浓度为 2ppm，ZER初始浓度为12ppm。
表1维生素B1改性蒙脱石对AFB1的单独吸附率
②将上述检测方法中的霉菌毒素原液替换为玉米赤霉烯酮霉菌毒素原液，使用上述检测方法分别检测实施例1～6制备的维生素B1改性蒙脱石霉菌毒素吸附剂对玉米赤霉烯酮(ZER)吸附的性能，并使用蒙脱石原矿吸附剂作为对比例，将所得结果列于表2中。
表2维生素B1改性蒙脱石对ZER的单独吸附率
由表1～2可知，本发明提供的维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂单独吸附强极性的霉菌毒素和弱极性霉菌毒素时，具有良好的吸附效果，其对AFB1的单独吸附率可达95.47％，对ZER的单独吸附率可达90.64％。
2.维生素B1改性蒙脱石霉菌毒素吸附剂同时吸附极性、非极性霉菌毒素的性能
将霉菌毒素原液替换为黄曲霉B1和玉米赤霉烯酮霉菌毒素原液的混合液，分别检测实施例1～6制备的维生素B1改性蒙脱石霉菌毒素吸附剂对黄曲霉B1(AFB1)、玉米赤霉烯酮(ZER)同时吸附的性能，并使用蒙脱石原矿吸附剂作为对比例，将所得结果列于表3中。
表3维生素B1改性蒙脱石对AFB1和ZER的同时吸附率
由表3可知，本发明提供的维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂具有双亲特性，能同时吸附强极性的霉菌毒素和弱极性霉菌毒素，对极性黄曲霉B1(AFB1)的吸附率可达90.23％，对弱极性玉米赤霉烯酮(ZER)的吸附率可达80.49％，与未改性的蒙脱石原矿相比，对霉菌毒素的吸附率有大幅度提高，且与单独吸附强极性的霉菌毒素和弱极性霉菌毒素相比，吸附效果相差不大。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂，其特征在于，所述复合霉菌毒素吸附剂包括蒙脱石和位于蒙脱石层间的维生素B1；所述维生素B1的用量为蒙脱石质量的15～45％。
2.根据权利要求1所述的复合霉菌毒素吸附剂，其特征在于，所述蒙脱石的比表面积为60～300m2/g。
3.根据权利要求1所述的复合霉菌毒素吸附剂，其特征在于，所述维生素B1为盐酸硫胺、硝酸硫胺素和焦磷酸硫胺素中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的复合霉菌毒素吸附剂，其特征在于，所述维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂的粒径≤200目。
5.权利要求1～4任意一项所述维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将蒙脱石与水混合，得到蒙脱石分散液；
(2)将所述蒙脱石分散液与维生素B1溶液混合进行水热反应，得到维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中蒙脱石分散液的质量浓度为2.0～5.0％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中维生素B1溶液的pH值为3.5。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热反应的温度为25～60℃，时间为8～12h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应后还包括对所述水热反应液进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述水热反应液依次进行洗涤、干燥和研磨，得到维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂固体。
10.权利要求1～4任意一项所述维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂或权利要求5～9任意一项所述制备方法制备的维生素B1改性蒙脱石复合霉菌毒素吸附剂在废水处理、饲料添加剂中的应用。
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