CN116138387A - 一种降低谷物中玉米赤霉烯酮毒性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低固体谷物中玉米赤霉烯酮毒性的方法，属于食品安全技术领域。本发明的降低玉米赤霉烯酮降解毒性的方法，包括：在H型电解池中，电解池用质子膜隔开，阳极池中的溶液为含有ZEN的电解质溶液，阴极池中的溶液为电解质溶液，采用电化学氧化法控制恒定电压降解溶液中的ZEN。通过电化学氧化的方法，对ZEN进行降解处理，不仅能够实现高效降解的目的，达到残留标准，而且还能大幅度降低降解产物的毒性。该方法操作简便，条件温和，具有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种降低固体谷物中玉米赤霉烯酮毒性的方法，属于食品安全技术领域。
背景技术
玉米赤霉烯酮(Zearalenone，ZEN)是由禾谷镰刀菌、禾秆镰刀菌、串珠镰刀菌等产生的次级代谢产物，广泛存在于谷物、饲料及食品中。研究表明，由间苯二酚和14元大环内酯环组成的ZEN结构具有特异的毒性。由于其结构与天然雌激素相似，ZEN具有可导致某些雌激素效应，包括生育障碍、假孕和死胎。除生殖毒性外，ZEN还显示出肝毒性、免疫毒性、致畸性和致癌性。因此，许多国家和地区制定了ZEN在各种农产品中的最大残留限量，范围为1～200μg/kg。根据一项全球调查，ZEN是玉米和小麦中最常观察到的真菌毒素之一，在74000多份样本中，有45％的样品被检出含ZEN。此外，ZEN也会经污染的饲料转移到动物食品中，从而危害人体健康。
近年来，物理方法如加热、辐射和低压冷等离子体，化学方法包括氧化和碱处理，生物方法包括微生物或酶处理逐渐发展起来以降解ZEN。化学方法因其高效、易操作而受到广泛关注。Xu等人使用60mL/min的臭氧水溶液在90分钟内降解了受污染玉米粉中95.1％的ZEN，得到了低毒产品。不过目前存在的臭氧产量低，成本高等问题限制其大规模应用。也有研究表明用焦亚硫酸钠和氢氧化钙结合水热处理处理ZEN污染的玉米粉，在90分钟内降解89％。但此方法添加了额外的化学物质，且耗能较多。
与常规化学方法相比，电化学方法具有一些额外的优势，如不添加有害化学物质、没有额外污染以及易于自动化等。有研究表明电化学氧化法可在30分钟后将多柔比星完全降解，仅需添加10mmol/L NaCl；电化学还原能将高盐度水中98％的硝酸盐在1小时内转化为氮气；可见，电化学能够使物质快速发生降解，并且达到较高的降解率；但现有技术中并未涉及到采用电化学对谷物中玉米赤霉烯酮降解毒性的研究。
发明内容
本发明为了解决现有技术中玉米赤霉烯酮存在的毒性大、降解效率低、降解方式复杂且容易产生化学污染等问题；提供了一种降低固体谷物中玉米赤霉烯酮降解毒性的方法，通过采用电化学氧化法对玉米赤霉烯酮进行降解，不仅能够使玉米赤霉烯酮降解完全，而且降解产物无毒性；该方法操作简单方便、无化学残留污染。
具体地，本发明通过以下技术方案实现：
本发明的目的是提供一种降低玉米赤霉烯酮降解毒性的方法，所述方法包括：在H型电解池中，电解池用质子膜隔开，阳极池中为含有ZEN的电解质溶液，阴极池中为电解质溶液，采用电化学氧化法控制恒定电压降解溶液中的ZEN。
在一种实施方式中，所述电解质溶液为含NaOH的NaCl溶液；所述NaOH浓度为5～10μmol/L。
在一种实施方式中，所述电解质溶液NaCl的浓度为0.05～0.25mol/L；优选为0.15～0.20mol/L。
在一种实施方式中，所述阳极池中的阳极为铂片电极，阴极池中的阴极为石墨片电极。
在一种实施方式中，所述恒定电压为1.0～9.0V，处理时间为1～90min；优选恒定电压为9.0V。
在一种实施方式中，所述ZEN的浓度为0.5～1.0mg/L。
本发明的第二个目的是提供一种降低固体谷物中玉米赤霉烯酮降解毒性的方法，所述方法包括：阴阳极平行放置在电解池中，固定电极间的距离，待处理的固体谷物籽粒润湿后置于电解池底部，使固体谷物籽粒与阳极接触，加入电解液，使用直流电源保持恒电压输出，电解时产生的羟基自由基和氯基氧化剂作为氧化剂，氧化降解谷物中的玉米赤霉烯酮。
在一种实施方式中，所述固体谷物包括小麦或玉米。
在一种实施方式中，所述阳极为氯电极，阴极为不锈钢片。
在一种实施方式中，所述固体谷物籽粒润湿是在固体谷物中加入固体谷物质量分数为10％的水，充分搅拌润湿。
在一种实施方式中，所述电解液为NaCl溶液。
在一种实施方式中，所述电解液为0.10～0.25mol/L的NaCl溶液。
在一种实施方式中，所述电解液为0.20mol/L NaCl溶液，电解质与固体谷物的体积质量比为15～20:1，mL/g。
在一种实施方式中，所述氧化降解条件为：电压9.0～27.0V，时间为1～4h。
在一种实施方式中，所述电极间的距离为3.0～6.0cm。
本发明的第三个目的是提供一种由上述所述的降低玉米赤霉烯酮降解毒性的方法或上述所述的一种降低固体谷物中玉米赤霉烯酮降解毒性的方法在玉米赤霉烯酮毒性降解中的应用。
有益效果
(1)本发明通过电化学氧化的方法，对ZEN污染的如小麦这类固体谷物进行处理，将小麦中超过92％的ZEN得到氧化降解，实现了高效降解的目的，达到残留标准。该方法操作简便，条件温和，具有巨大的应用潜力。
(2)通过对产物的结构与毒性分析，本发明采用氧化降解过程中ZEN的降解产物毒性远远低于ZEN，大幅度降低了毒性，达到了无细胞毒性级别。
附图说明
图1为ZEN电化学氧化降解和电化学还原降解的示意图；
图2为电化学降解装置示意图；其中(a)为含有ZEN溶液降解的装置示意图；(b)为小麦中ZEN的降解的装置示意图；
图3为实施例1和实施例2不同降解条件下的降解效果图；(a)为氧化法采用的不同电压和时间产生的降解效果图；(b)为还原法采用的不同电压和时间产生的降解效果图；(c)为氧化法采用的不同NaCl浓度产生的降解效果图；(d)为还原法采用的不同NaCl浓度产生的降解效果图；
图4为实施例1溶液中ZEN在不同电压下电化学氧化产物的质谱图；
图5为实施例2溶液中ZEN在不同电压下电化学还原产物的质谱图；
图6为溶液中ZEN在不同电压下的降解产物化学结构式；
图7为实施例1和实施例2溶液中ZEN在不同的电压下完全降解后的溶液产生的细胞毒性效果数据图；
图8为实施例3中小麦经电化学氧化降解前后ZEN及其降解产物的质谱图；(a)降解前；(b)降解后；(c)降解产物变化。
具体实施方式
下文将通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
一种基于电化学氧化法降低溶液中ZEN毒性的方法，所述方法包括如下：
在H型电解池中，电解池用质子膜隔开，阳极池中的溶液为含有ZEN的电解质溶液，阴极池中的溶液为电解质溶液，控制恒定电压降解溶液中的ZEN(装置示意图如图2所示)；其中电解质溶液为0.2mol/L的NaCl溶液，ZEN浓度为0.5mg/L；
调整NaCl的浓度分别为0.05mol/L、0.10mol/L、0.15mol/L、0.20mol/L和0.25mol/L；通过高效液相色谱法检测并计算ZEN降解率；结果如图3中c所示：
从图中结果可知，ZEN降解速率随着NaCl浓度的增加，降解速率逐渐增加，当NaCl浓度达到0.20mol/L时，ZEN即可以被完全降解。
在NaCl浓度为0.20mol/L时；分别调整降解电压为1.0V、1.5V、3.0V、6.0V和9.0V，观察不同电压下ZEN随着降解时间的变化；结果如图3中a所示：
从图3中a可知，随着降解时间的增加，不同电压下，ZEN的降解都在不断的增加，并且最终都能够达到完全降解，降解率达到100％。
实施例2
一种基于电化学还原法降解溶液中ZEN的方法，所述方法包括如下：
在H型电解池中，电解池用质子膜隔开，阳极池中的溶液为含有ZEN的电解质溶液，阴极池中的溶液为电解质溶液，控制恒定电压降解溶液中的ZEN(装置示意图如图2所示)；其中电解质0.2mol/L NaCl，ZEN浓度为0.5mg/L；
调整NaCl的浓度分别为0.05mol/L、0.10mol/L、0.15mol/L、0.20mol/L和0.25mol/L；通过高效液相色谱法检测并计算ZEN降解率；结果如图3中d所示：
从图中结果可知，ZEN降解速率随着NaCl浓度的增加，降解速率逐渐增加，当NaCl浓度达到0.20mol/L时，ZEN即可以被完全降解。
在NaCl的浓度为0.20mol/L时；分别调整降解电压为-1.0V、-1.5V、-3.0V、-6.0V和-9.0V，观察不同电压下ZEN随着降解时间的变化；结果如图3中b所示：
从图3b可知，随着降解时间的增加，不同电压下，ZEN的降解都在不断的增加，并且最终都能够达到完全降解，降解率达到100％，当电压从-1.5V增加到-9.0V，ZEN完全降解的时间从180min逐渐减少到20min。
结果分析
1、ZEN降解产物分析
将实施例1中，在NaCl的浓度为0.20mol/L时；分别调整降解电压为1.5V、3.0V、6.0V和9.0V时完全降解后的溶液以及实施例2中在NaCl的浓度为0.20mol/L时；分别调整降解电压为-1.5V、-3.0V、-6.0V和-9.0V时完全降解后的溶液中加入过量的HCl溶液，以中和溶液中的NaOH并酸化降解产物；氮气吹干后，经Generik H2P固相萃取柱净化，进行质谱分析。在Q1模式下，扫描产物与ZEN溶液(质荷比范围：50-500Da，去簇电压：0-180V)，比较得出产物质荷比，再通过MS/MS模式(质荷比范围：50-500Da，碰撞能量：40eV)得到其碎片信息，由此推测溶液中降解产物的结构。
结果如图4和图5所示，ZEN的质荷比(m/z)为319(ESI+)；
对于电化学氧化降解的ZEN，ZEN在m/z 319处的峰消失；同时，在1.5V、3.0V、6.0V和9.0V这四个电压下的产物质谱图中观察到清晰的峰，这对应于相应电压下的ZEN降解产物。在1.5V时，由离子m/z[m+H]+351(图6中的A)表征的峰可以通过C11处双键的氧化产生，该反应发生的机理这可能是由强氧化剂如HClO和·OH引起的Criegee反应。当电势增加到3.0V时，分子离子[M+H]+367的化合物(图6中的B)通过化合物A中C11处的羰基的进一步氧化而生成。之后，当电压升至6.0V时，一部分化合物B的C12处的羰基也被氧化为羧基，从而生成分子离子[M+H]+383的化合物(图6中的C)。可以发现，化合物A中，C11处的甲酰基先于C12被氧化，这可能是由于C12处甲酰基与苯环的连接形成π–π共轭键带来的位阻。之后随着电势增加到9.0V，所有的化合物B均被氧化为C，之后化合物C失去两个酚羟基，成为分子离子[M+H]+351的化合物(图6中的D)。
至于电化学还原，也观察到一些与电化学还原产物相对应的新峰(图5)。在-1.5V时，由离子m/z[M+H]+321(图6中的E)表征的峰可以通过C11处双键的还原产生。当电位升至-3.0V时，部分化合物E的C7处的羰基被还原为羟基。然后生成具有分子离子[M+H]+323的化合物(图6中的F)。当电势增加到-6.0V和-9.0V时，化合物E完全转化为化合物F。
2、ZEN降解产物毒性测定
将实施例1中，在NaCl的浓度为0.20mol/L时；分别调整降解电压为1.5V、3.0V、6.0V和9.0V时完全降解后的溶液以及实施例2中在NaCl的浓度为0.20mol/L时；分别调整降解电压为-1.5V、-3.0V、-6.0V和-9.0V时完全降解后的溶液进行细胞毒性测定；通过CCK-8法对ZEN及其降解产物的细胞毒性进行评价。根据实验得出的细胞活力对毒性进行分级，标准见表1。
实验结果显示，ZEN处理24小时后，细胞活力值为18.92±1.98％，达到了强细胞毒性级别。如图7a，对于实施例1中ZEN的四个电压下电化学氧化产物，其细胞活力值随着施加电位的升高而逐渐增加，表明这些产物的细胞毒性逐渐降低。当电压升高至9.0V时，其细胞活力值达到98.29±2.79％，表明其无细胞毒性。
对于实施例2中电化学还原产物，四个电压下产物的细胞活力值均低于ZEN，这意味着它们比ZEN的细胞毒性更大。电化学还原产物是已知的ZEN衍生物。化合物E是玉米赤霉酮(ZAN)，化合物F是玉米赤霉醇(ZOL)。ZEN及其衍生物的毒性，特别是雌激素性与结构中的大环内酯环有关。对于ZAN和ZOL，双键都变成了单键，这增加了大环内酯环的灵活性，并促进了ZEN类似物与雌激素受体的紧密结合。此外，C7处酮基的还原也提供了更高的雌激素性。因此，电化学还原不适合实际应用，选择电化学氧化应用于降解小麦中的ZEN。
表1细胞毒性判断标准a
注：a依据ISO 10993-5。
实施例3小麦中ZEN的电化学氧化降解
按图2b所示搭建好装置，按照实施例1的方法，通过调节不同的电压、电解时间以及NaCl浓度和阴阳极间距对小麦中ZEN进行毒性降解；通过高效液相色谱法检测并计算降解率衡量降解效果。
结果如表2所示，在该装置下，小麦中ZEN的降解率均高于67％。降解率最高可达92.32±2.37％(NaCl浓度：0.25mol/L，降解时间：2.0h，电压：21.0V，电极间距：4.0cm)，ZEN浓度降至43.1±9.6μg/kg，低于GB2761中规定的60μg/kg标准。
根据表2可知，四个因素对小麦DON降解率的影响顺序为降解时间>NaCl浓度>电极距离>电压。降解时间是影响降解率的最重要因素，主要原因是延长时间会产生更多的氯基氧化剂和羟基自由基。此外，NaCl浓度对降解也有影响，可能是由于电化学氧化所需的次氯酸或次氯酸来自氯离子。
表2四种因素对小麦中DON降解率影响的结果
通过MS研究了表2中8号实验组条件下处理小麦中的ZEN产物。电化学氧化后，如图8所示，m/z 351处的峰对应于小麦中ZEN产物，其碎片信息也与溶液中9.0V时生成的产物一致(图6中的D)；而之前的细胞毒性实验已证明化合物D是无害的。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种降低玉米赤霉烯酮降解毒性的方法，其特征在于，所述方法包括：在H型电解池中，电解池用质子膜隔开，阳极池中为含有玉米赤霉烯酮的电解质溶液，阴极池中为电解质溶液，采用电化学氧化法控制恒定电压降解溶液中的玉米赤霉烯酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液为含NaOH的NaCl溶液；所述NaOH浓度为5～10μmol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液NaCl的浓度为0.05～0.25mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述恒定电压为1.0～9.0V，处理时间为1～90min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZEN的浓度为0.5～1.0mg/L。
6.一种降低固体谷物中玉米赤霉烯酮降解毒性的方法，其特征在于，所述方法包括：阴阳极平行放置在电解池中，固定电极间的距离，待处理的固体谷物籽粒润湿后置于电解池底部，使固体谷物籽粒与阳极接触，加入电解液，使用直流电源保持恒电压输出，电解时产生的羟基自由基和氯基氧化剂作为氧化剂，氧化降解谷物中的玉米赤霉烯酮。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述电解液为0.10～0.25mol/L的NaCl溶液。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氧化降解条件为：电压9.0～27.0V，时间为1～4h。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述电极间的距离为3.0～6.0cm。
10.由权利要求1～5任一所述的降低玉米赤霉烯酮降解毒性的方法或权利要求6～9任一所述的降低固体谷物中玉米赤霉烯酮降解毒性的方法在玉米赤霉烯酮毒性降解中的应用。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107156604A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-09-15 | 杭州恒天面粉集团有限公司 | 一种利用酸性电解水消降谷物中呕吐毒素的方法 |
| CN107156605A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-09-15 | 杭州恒天面粉集团有限公司 | 一种利用碱性电解水消降谷物中呕吐毒素的方法 |
| CN109136300A (zh) * | 2018-08-23 | 2019-01-04 | 扬州大学 | 一种玉米赤霉烯酮脱毒方法 |
| CN109943410A (zh) * | 2017-12-21 | 2019-06-28 | 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 | 降低油脂中的玉米赤霉烯酮中的方法 |
| CN111077201A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-28 | 江苏大学 | 一种监测玉米赤霉烯酮的光电化学适配体传感器的制备方法 |
| WO2021121428A1 (zh) * | 2020-07-10 | 2021-06-24 | 江苏省农业科学院 | 一种降解玉米赤霉烯酮的气微菌及其应用 |
| CN113552195A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-10-26 | 太原师范学院 | 一种电化学比率法检测玉米赤霉烯酮的检测方法 |
| CN114081121A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-02-25 | 西华大学 | 一种用于粮食中呕吐毒素的化学型高效降解方法 |
| CN115088802A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-23 | 江南大学 | 一种电化学氧化降解固体谷物中呕吐毒素的方法 |
-
2023
- 2023-03-30 CN CN202310333140.XA patent/CN116138387A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107156604A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-09-15 | 杭州恒天面粉集团有限公司 | 一种利用酸性电解水消降谷物中呕吐毒素的方法 |
| CN107156605A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-09-15 | 杭州恒天面粉集团有限公司 | 一种利用碱性电解水消降谷物中呕吐毒素的方法 |
| CN109943410A (zh) * | 2017-12-21 | 2019-06-28 | 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 | 降低油脂中的玉米赤霉烯酮中的方法 |
| CN109136300A (zh) * | 2018-08-23 | 2019-01-04 | 扬州大学 | 一种玉米赤霉烯酮脱毒方法 |
| CN111077201A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-28 | 江苏大学 | 一种监测玉米赤霉烯酮的光电化学适配体传感器的制备方法 |
| WO2021121428A1 (zh) * | 2020-07-10 | 2021-06-24 | 江苏省农业科学院 | 一种降解玉米赤霉烯酮的气微菌及其应用 |
| CN113552195A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-10-26 | 太原师范学院 | 一种电化学比率法检测玉米赤霉烯酮的检测方法 |
| CN114081121A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-02-25 | 西华大学 | 一种用于粮食中呕吐毒素的化学型高效降解方法 |
| CN115088802A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-23 | 江南大学 | 一种电化学氧化降解固体谷物中呕吐毒素的方法 |
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