CN108102780A - 一种去除油脂中玉米赤霉烯酮方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种降低油脂中玉米赤霉烯酮含量的方法，所述方法将油脂、γ环糊精、碱水溶液接触。采用本发明的方法，不仅降低了油脂的酸价，还能有效降低油脂中玉米赤霉烯酮的含量。

Description

一种去除油脂中玉米赤霉烯酮方法

技术领域

本发明涉及食用油脂领域，具体涉及一种去除油脂中玉米赤霉烯酮方法。

背景技术

玉米赤霉烯酮(Zearalenone(ZEN))，又称F-2毒素，是由田间霉菌镰刀菌产生的一种雌激素类真菌毒素。玉米赤霉烯酮主要污染玉米、小麦、大米、大麦、小米和燕麦等谷物。其中玉米的阳性检出率为45％，最高含毒量可达到2909mg/kg；小麦的检出率为20％，含毒量为0.364～11.05mg/kg。

玉米赤霉烯酮是一种酚的二羟基苯酸的大环内酯结构，类似玉米赤霉烯醇结构。是一种白色结晶化合物，分子式为C18H22O5，相对分子量为318，熔点为164-165℃，对热稳定(120℃加热4h未分解)。溶于碱性水溶液，在苯、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇和丙酮中的溶解度依次增加。水中的溶解度为0.002g/100ml，在正己烷中有微弱的溶解性。在波长为360nm的UV照射下显蓝色荧光，在260nm波长的UV照射下先更强烈的绿色荧光。在甲醇溶液中，UV的最大吸收波长为236nm(e＝29700)、274nm(e＝13909)和316nm(e＝6020)。在乙醇中，最大荧光发生在314nm和450nm。红外光谱最大吸收峰在970nm。

玉米赤霉烯酮能造成动物急慢性中毒，影响动物生长性能及造成生殖疾病等影响。它广泛分布于小麦等粮食、畜禽饲料和土壤，是世界范围内粮食饲料的污染物之一，在奶类、肉类和蛋类也被检出，污染率较高，并且它能在畜产品中残留，所造成的巨大经济损失已是不容忽视的问题。目前玉米赤霉烯酮遍布全球的谷物污染已经是不争的事实，消费者对食用油中的玉米赤霉烯酮残留越来越关注，真菌毒素污染是植物油存在的重要食品安全隐患，已成为植物油安全的主要问题之一。所以，如何有效降低或者消除玉米赤霉烯酮毒素的危害非常具有现实意义。

目前控制油脂中玉米赤霉烯酮的方法局限于改变传统工艺的参数，如大幅增加碱炼时液碱的用量，增加脱臭时的温度，但这些方法都带来了很多负面的影响，如损耗、能耗的大幅增加和反式脂肪酸的增加等，没有其他适合的工艺能显著的降低其含量。因此有必要开发和改进适用于油脂及食品中玉米赤霉烯酮的控制方法。

发明内容

本发明的发明人意外发现，在油脂精炼过程中，特别是碱炼过程中加入γ环糊精，不仅降低了油脂的酸价，还能有效降低油脂中玉米赤霉烯酮的含量。

因此，本发明的第一个目的在于，提供一种降低油脂中玉米赤霉烯酮含量的方法。

本发明提供的方法为将油脂、γ环糊精、和碱水溶液接触。

在本发明的一个实施方案中，将油脂、γ环糊精、和碱水溶液于油脂精炼步骤接触。

在本发明的一个实施方案中，将油脂、γ环糊精、和碱水溶液于油脂碱炼步骤接触。

在本发明的一个实施方案中，使用的油脂为含有玉米赤霉烯酮的油脂。

在本发明的一个实施方案中，所述油脂中玉米赤霉烯酮含量为大于1000ppb，优先为2000-15000ppb，更优选为2500-11000ppb。

在本发明的一个实施方案中，使用的油脂包括：玉米油、豆油、菜籽油、葵花籽油、棉籽油、花生油。

在本发明的一个实施方案中，使用的油脂为玉米油。

在本发明的一个实施方案中，使用的油脂为脱胶玉米油。

在本发明的一个实施方案中，所述碱炼步骤于≤50℃的温度下进行，优选于5-50℃，更优选于30-50℃下进行。

在本发明的一个实施方案中，以所述油脂重量为100％重量计，所述γ环糊精的重量≥0.1重量％，优选为0.5-10重量％。

在本发明的一个实施方案中，γ环糊精和碱水溶液同时加入油脂中。

在本发明的一个实施方案中，γ环糊精和碱水溶液分别加入油脂中。

在本发明的一个实施方案中，γ环糊精和碱水溶液混合后再加入油脂中。

在本发明的一个实施方案中，以所述油脂重量为100％重量计，所述碱水溶液的重量为0.1-10重量％，优选为0.5-8重量％。

在本发明的一个实施方案中，以所述油脂重量为100％重量计，所述碱水溶液的浓度为0.1-90％，优选为1-60％。

本发明还提供了一种油脂精炼方法，可降低油脂中玉米赤霉烯酮的含量，减少碱液使用量，和/或大幅降低油脂损耗。

本发明提供的方法为，在所述油脂精炼工艺的碱炼步骤将所述油脂、γ环糊精、碱水溶液接触。

在本发明的一个实施方案中，使用的油脂为含有玉米赤霉烯酮的油脂。

在本发明的一个实施方案中，所述油脂中玉米赤霉烯酮含量为大于1000ppb，优先为2000-15000ppb，更优选为2500-11000ppb。

在本发明的一个实施方案中，使用的油脂包括：玉米油、豆油、菜籽油、葵花籽油、棉籽油、花生油。

在本发明的一个实施方案中，使用的油脂为玉米油。

在本发明的一个实施方案中，使用的油脂为脱胶玉米油。

在本发明的一个实施方案中，所述碱炼步骤于≤50℃的温度下进行，优选于5-50℃，更优选于30-50℃下进行。

在本发明的一个实施方案中，以所述油脂重量为100％重量计，所述γ环糊精的重量≥0.1重量％，优选为0.5-10重量％。

在本发明的一个实施方案中，γ环糊精和碱水溶液同时加入油脂中。

在本发明的一个实施方案中，γ环糊精和碱水溶液分别加入油脂中。

在本发明的一个实施方案中，γ环糊精和碱水溶液混合后再加入油脂中。

在本发明的一个实施方案中，以所述油脂重量为100％重量计，所述碱水溶液的重量为0.1-10重量％，优选为0.5-8重量％。

在本发明的一个实施方案中，以所述油脂重量为100％重量计，所述碱水溶液的浓度为0.1-90％，优选为1-60％。

本发明还提供了采用本发明的方法制备的油脂。

本发明还提供了γ环糊精用于油脂精炼步骤中降低油脂中玉米赤霉烯酮含量的用途。

本发明还提供了一种，其使用本发明油脂制备的食品或含有本发明的油脂的食品。

在本发明的一些实施例中，油脂精炼方法还包括脱色、脱臭和/或脱蜡步骤。

在本发明的一些实施例中，脱色步骤可采用：吸附脱色法(吸附剂可选但不限于:膨润土、活性白土、活性炭、沸石、凹凸棒土、硅藻土、硅胶等)、光能脱色法、热能脱色法、空气脱色法、试剂脱色法等。

在本发明的一些实施例中，脱臭步骤可采用：低温真空汽提脱臭法、高温真空汽提脱臭法。

在本发明的一些实施例中，脱蜡步骤可采用：常规冷冻结晶法法、溶剂法、表面活性剂法、中和冬化法。

在本发明的一些实施例中，油脂精炼方法还包括油脂预处理步骤。

在本发明的一些实施例中，采用本发明的方法制备的油脂中还可以包括：乳化剂,包括但不限于：聚甘油脂肪酸酯、硬脂酰乳酸钠，硬脂酰乳酸钙、蔗糖脂肪酸酯；抗氧化剂，包括但不限于：迷迭香提取物、茶多酚(又名维多酚)、茶多酚棕榈酸酯、丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、甘草抗氧化物、抗坏血酸棕榈酸酯、没食子酸丙酯(PG)、羟基硬脂精(又名氧化硬脂精)、特丁基对苯二酚(TBHQ)、维生素E(dl-α-生育酚，d-α-生育酚，混合生育酚浓缩物)、植酸(又名肌醇六磷酸)，植酸钠、竹叶抗氧化物、茶黄素、抗坏血酸棕榈酸酯(酶法)。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下优选的实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

在本发明中，除非有其他说明，组合物的各组分的含量范围以及其优选范围之间可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，除非有其他说明，“其组合”表示所述各元件的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。

在本发明中，除非有其他说明，所有“份”和百分数(％)都指重量百分数。

在本发明中，除非有其他说明，所有组合物中各组分的百分数之和为100％。

在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间、包括端点的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

如果没有特别指出，本说明书所用的术语“一种”指“至少一种”。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明的上下文中，术语“玉米赤霉烯酮”包括自某些镰孢属菌种(Fusariumsp.)产生的真菌毒素玉米赤霉烯酮。IUPAC名称为(4S，12E)-15，17-二羟基-4-甲基-3-氧杂二环[12.4.0]十八碳-12，15，17，19-四烯-2，8-二酮((4S，12E)-15，17-Dihydroxy-4-methyl-3-oxabicyclo[12.4.0]octadeca-12，15，17，19-tetraene-2，8-dione)。术语“玉米赤霉烯酮”还包括任何玉米赤霉烯酮的衍生物，其包含一个或多个对漆酶的修饰易感的羟基。

在本发明的上下文中，“玉米毛油”指的是从玉米油料中制取、没经过精炼加工的初级油。玉米毛油可通过购买获得或采用本领域的常规工艺制取。由于未没经过精炼加工，玉米毛油受到地区以及玉米存储的影响较大，不同批次的玉米毛油中ZEN、酸价等含量会有差异。

在本发明的上下文中，“脱胶玉米油”指的是经脱胶处理的玉米油。在本领域中，玉米油脱胶通常可采用水化脱胶、酸法脱胶、酶法脱胶等。由于使用的玉米毛油中ZEN、酸价等含量有差异，脱胶处理后的玉米油(即脱胶玉米油)中的ZEN、酸价等含量也会有差异。在本发明的某些实施例中，使用的脱胶玉米油中的ZEN含量可以为大于1000ppb，优先为2000-15000ppb，更优选为2500-11000ppb，所述ZEN例如为1000ppb，1500ppb，2000ppb，2500ppb，3000ppb，3500ppb，4000ppb，4500ppb，5000ppb，5500ppb，6000ppb，6500ppb，7000ppb，7500ppb，7500ppb，8000ppb，8500ppb，9000ppb，9500ppb，10000ppb，11000ppb，12000ppb，13000ppb，14000ppb，15000ppb。在本发明的某些实施例中，使用的脱胶玉米油中的酸价可以为0.01-12mg/g，优选为0.1-8mg/g。

在本发明的上下文中，“碱炼”步骤是指在油中添加碱性水溶液，进行中和化学反应的步骤，通过该步骤可达到油脂脱酸的目的。

在本发明的下述实施例中，玉米油酸价检测方法为：GB/T 5530-2005/ISO 660：1996。

在本发明的下述实施例中，油脂损耗率计算方法如下：(脱胶油重量-中和油重量)/脱胶油重量×100％。

在本发明的下述实施例中，使用的脱胶玉米油采用以下方法制备：

在85℃条件下，向玉米毛油添加0.1％磷酸(浓度85％)，搅拌反应30min。然后离心分离，得到脱胶玉米油。

在本发明的下述实施例中，玉米赤霉烯酮含量检测方法按照：中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SNT1745-2006。

在本发明的下述实施例中，使用的γ环糊精碱水溶液、β环糊精碱水溶液、CMC碱水溶液、葡聚糖碱水溶液制备方法如下：

γ环糊精碱水溶液：首先制备浓度为15％的氢氧化钠溶液,加入γ环糊精，搅拌至γ环糊精完全溶解以制备成γ环糊精碱水溶液,γ环糊精的加入量根据下述具体实施例的需要确定。

β环糊精碱水溶液：首先制备一批浓度为15％的氢氧化钠溶液待用。称取脱胶油油重4％的该氢氧化钠溶液于容器内，然后在该容器内加入脱胶油油重2％的β环糊精，搅拌至β环糊精完全溶解以制备成β环糊精碱水溶液。

CMC碱水溶液：首先制备一批浓度为15％的氢氧化钠溶液待用。称取脱胶油油重4％的该氢氧化钠溶液于容器内，然后在该容器内加入脱胶油油重2％的CMC，搅拌至CMC完全溶解以制备成CMC碱水溶液。

葡聚糖碱水溶液：首先制备一批浓度为15％的氢氧化钠溶液待用。称取脱胶油油重4％的该氢氧化钠溶液于容器内，然后在该容器内加入脱胶油油重2％的葡聚糖，搅拌至葡聚糖完全溶解以制备成葡聚糖碱水溶液。

实施例一：碱性水溶液体系，γ-CD，β-CD，CMC，葡聚糖去除对比

按下表所示，将γ环糊精碱水溶液、β环糊精碱水溶液、CMC碱水溶液、葡聚糖碱水溶液分别添加到脱胶玉米油(酸价为5.71mg/g，ZEN起始含量为8002ppb)中(40℃)，添加完毕后保温搅拌反应60min，然后水洗离心，取油相检测该玉米油中玉米赤霉烯酮的含量，结果如下：

结论：由上述数据可见，在碱性水溶液下，γ-CD对去除玉米赤霉烯酮的效果明显优于β-CD,CMC，葡聚糖。

实施例二：γ-CD在碱性、水溶液体系下和不含γ-CD的体系对比

按下表所示，将γ环糊精碱水溶液、碱水溶液、γ环糊精溶液分别添加到脱胶玉米油(酸价为5.71mg/g，ZEN起始含量为8002ppb)中(40℃)，添加完毕后保温搅拌反应60min，然后水洗离心，取油相检测该玉米油中玉米赤霉烯酮的含量，结果如下：

由上述数据可见，γ-CD无论是在碱性溶液还是水溶液中，去除玉米赤霉烯酮的效果明显优于传统碱炼工艺，其次碱炼中γ-CD的添加，对脱酸效果没有任何影响。

实施例三：γ-CD在碱性溶液体系下，不同温度反应对比

按下表所示，在不同温度下，将γ环糊精碱水溶液添加到脱胶玉米油(酸价为5.71mg/g，ZEN起始含量为8002ppb)中，添加完毕后保温搅拌反应60min，然后水洗离心，取油相检测该玉米油中玉米赤霉烯酮的含量，结果如下：

由上述数据可见，γ-CD碱性溶液体系下，脱酸效果和ZEN去除率都随着温度的降低而增加，当反应温度＜50℃时，去除玉米赤霉烯酮的效果显著上升，所以优选50℃以下的操作温度。另外，随温度降低，碱炼中和油的酸价也呈下降趋势。

实施例四：去除玉米烯酮时油脂损耗率对比：γ-CD在碱性溶液体系vs常规碱炼

(1)γ-CD碱炼：按下表所示，将γ环糊精碱水溶液添加到脱胶玉米油(酸价为5.71mg/g，ZEN起始含量为8002ppb)中(40℃)，添加完毕后保温搅拌反应60min，然后水洗离心，得到低玉米赤霉烯酮含量的油脂4-1。

(2)常规碱炼：按下表所示，在80℃下，将超量碱液添加到脱胶玉米油(酸价为5.71mg/g，ZEN起始含量为8002ppb)中，添加完毕后保温反应60min，然后水洗离心，得到碱炼中和玉米油4-2和4-3。

实施例五：γ-CD的碱水溶液体系对于不同起始ZEN含量的油脂

分别使用不同来源市售玉米制备玉米毛油，再将玉米毛油分别进行脱胶处理，分别得到脱胶玉米油5-1、5-2、5-3、5-4和5-5，分别检测器ZEN含量和酸价，分别如下表所示。

按下表所示，将γ环糊精碱水溶液分别添加到脱胶玉米油5-1、5-2、5-3、5-4和5-5中(40℃)，添加完毕后保温搅拌反应60min，然后水洗离心，取油相检测该玉米油中玉米赤霉烯酮的含量和AV含量，结果如下：

上述结果显示，对于上述脱胶玉米油，γ-CD在碱性水溶液体系中对去除玉米赤霉烯酮都有非常好的效果。

实施例六：γ-CD的不同添加量

按下表所示，将脱胶玉米油与γ-CD不同添加量的γ-CD碱性水溶液接触，在40℃条件下，反应60min，然后水洗离心，取油相检测该玉米油中玉米赤霉烯酮的含量和AV含量，结果如下：

结论：在此方法去除玉米赤霉烯酮的中，随着γ-CD的添加量增加，去除率随之提高。

实施例七：γ-CD在不同浓度的碱水溶液体系

按下表所示，将脱胶玉米油与不同碱浓度的γ-CD碱水溶液接触，，在40℃条件下，反应60min，然后水洗离心，取油相检测该玉米油中玉米赤霉烯酮的含量和AV含量，结果如下：

根据上述结果，γ-CD碱水溶液中碱浓度影响较小。

Claims (10)

1.一种降低油脂中玉米赤霉烯酮含量的方法，其特征在于，所述方法将油脂、γ环糊精、碱水溶液接触，优先的，所述接触于油脂精炼步骤接触，更优选于碱炼步骤接触。

2.一种油脂精炼方法，其特征在于，在所述油脂精炼工艺的碱炼步骤将所述油脂、γ环糊精、碱水溶液接触。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述油脂为植物油，优选为：玉米油、豆油、菜籽油、葵花籽油、棉籽油、花生油，更优选为玉米油，更优选为脱胶玉米油。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱炼温度≤50℃，优先为5-50℃，更优选为30-50℃。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述油脂中玉米赤霉烯酮含量为大于1000ppb，优先为2000-15000ppb，更优选为2500-11000ppb。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，以所述油脂重量为100％重量计，所述γ环糊精的重量≥0.1重量％，优选为0.5-10重量％；和/或，以所述油脂重量为100％重量计，所述碱水溶液的重量为0.1-10重量％，优选为0.5-8重量％；和/或，所述碱水溶液的浓度为0.1-90％，优选为1-60％。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述γ环糊精、碱水溶液同时或分别加入到所述油脂中或将γ环糊精、碱水溶液混合后再加入到所述油脂中。

8.权利要求1-7中任一项所述的方法制备的油脂。

9.γ环糊精用于油脂精炼步骤，特别是碱炼步骤中降低油脂中玉米赤霉烯酮含量的用途。

10.一种食品，其使用权利要求8的油脂制备或含有权利要求8所述的油脂。