CN109942285B - 一种原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料和制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于负温度系数热敏电阻技术领域，尤其涉及一种原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料和制备方法及应用。该热敏陶瓷材料的结构依次为基础层、过渡层、敏感层，其中：所述基础层的组分为钙钛矿相或掺杂的钙钛矿相，所述敏感层的组分为尖晶石相或掺杂的尖晶石相，所述过渡层的组分为：钙钛矿相或掺杂的钙钛矿相与尖晶石相或掺杂的尖晶石相等体积混合形成的混合物。将冷喷涂技术引入到层状结构复合热敏陶瓷制备中，制备了原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料，克服了传统方法存在的缺点，实现了对敏感层厚度和材料微观结构的有效调控，对制备抑制浪涌电流用低阻值、高B值、高稳定性的NTC热敏陶瓷材料有着重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于负温度系数热敏电阻技术领域，尤其涉及一种原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料和制备方法及应用。
背景技术
本发明背景技术公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
负温度系数(NTC)热敏电阻是指电阻值随温度上升而下降的电阻。NTC热敏电阻由于具有灵敏度高、测温精度高、互换性好、价格便宜等优点而广泛应用于测温、控温、温度补偿以及抑制浪涌电流等方面，是具有极大发展潜力的电子元器件。随着科技和需求的发展，NTC温度传感器的市场需求日益剧增。NTC热敏陶瓷材料主要参数包括：(1)ρ25℃，指在25℃下的电阻率；(2)材料常数B，描述热敏电阻物理特性的一个参数，B值越大，灵敏度越高；且NTC热敏材料的电阻率ρ与温度T的关系符合Arrehenius方程：ρ＝ρ0exp(B/T)。不同的应用领域需要NTC热敏材料具有不同的参数组合，如抑制浪涌电流用NTC热敏电阻应具有低阻值、高B值，而传统的NTC材料一般是由Mn、Ni、Co、Fe、Cu等元素构成的尖晶石型氧化物组成，这类材料的B值通常随着电阻率的升高而升高，反之亦然。因此，很难通过单一的尖晶石结构材料获得低阻值、高B值的NTC热敏材料，满足抑制浪涌电流用NTC热敏电阻的要求。
发明内容
针对上述的问题，本发明认为将冷喷涂技术引入到层状结构复合热敏陶瓷制备中，可克服上述传统方法存在的缺点，有望实现对敏感层厚度和微观结构的有效调控，对制备抑制浪涌电流用低阻值、高B值的高性能NTC热敏陶瓷材料有着重要的意义。为此，本发明旨在提供一种基于冷喷涂技术的原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料和制备方法及应用。本发明能有效地降低材料阻值而使B值保持在很小的变化范围内，并显著提高材料的稳定性。
本发明第一目的，是提供一种原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料。
本发明第二目的，是提供基于冷喷涂技术原位生成所述层状复合负温度系数热敏陶瓷材料的方法。
本发明第三目的，提供所述原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料及其制备方法的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开一种原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料，且该热敏陶瓷材料的结构依次为基础层、过渡层、敏感层，其中：
所述基础层的组分为钙钛矿相或掺杂的钙钛矿相，其氧化物的分子式是LaCr1- yAyO3，所述A是Fe、Mn、Ca、Sr元素中的任意两种的组合，且0≤y≤1，需要说明的是，分子式中所述“-”表示减号；
所述敏感层的组分为尖晶石相或掺杂的尖晶石相，其氧化物的分子式为CxB3-xO4，所述B是Mn、Al、Fe元素中的一种或两种的组合，所述C是Mg、Ni、Co元素中的一种或两种的组合，0.4≤x≤1.5，需要说明的是，分子式中所述“-”表示减号；
所述过渡层的组分为：钙钛矿相或掺杂的钙钛矿相，与尖晶石相或掺杂的尖晶石相等体积混合形成的混合物。
进一步地，所述基础层厚度为0.5-1.5mm；所述敏感层厚度为5-100μm；所述过渡层的厚度为5-10μm。基础层作为复合材料电性能的主要贡献者，其量最多，厚度最大；敏感层作为NTC效应的主要贡献者，其厚度是主要调控对象，用量低于基础层；过渡层主要起到衔接过渡的作用，用量少，厚度最小。
本发明设计的具有上述组分和结构的原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料在实验中，其ρ25℃能够低至(0.5-102.0Ω·cm)±1.5％时，B25/50可维持在(3025-3359K)±1.5％；而且在125℃老化1000h的电阻变化率为0.42-0.55％，这意味着制备的原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料具有低阻值、高B值、高稳定性的特性，能够用于制备抑制浪涌电流用NTC热敏电阻。
其次，本发明公开的基于冷喷涂技术原位生成所述层状复合负温度系数热敏陶瓷材料的方法，包括如下步骤：
(1)准备LaCr1-yAyO3粉体、CxB3-xO4粉体、LaCr1-yAyO3和CxB3-xO4混合粉体，备用；
(2)将步骤(1)中的三种粉体按照LaCr1-yAyO3粉体、混合粉体、CxB3-xO4粉体的顺序，采用冷喷涂技术依次喷涂在基板上；完成后将基板与冷喷涂得到的多层结构分离，得到层状结构复合材料；
(3)将层状结构复合材料进行第一次升温至450-500℃，并保温；然后进行第二次升温至1200-1300℃，并保温；完成后再降温至1000-1100℃，并保温；最后随炉冷却，即得原位生成的层状复合负温度系数热敏陶瓷材料。
进一步地，步骤(2)中，所述基板的材质选自石墨、单晶硅中的任意一种。
进一步地，步骤(2)中，所述冷喷涂的工作参数优选为：喷涂气压1-5MPa，气体温度100-400℃，喷涂5-200次。
进一步地，步骤(2)中，所述基板与多层结构的分离方法包括燃烧、研磨中的任意一种。
优选地，所述分离方法为燃烧时，基板选为石墨材质，且燃烧温度控制在300-650℃，反应剂O2的流量控制在100-600sccm，燃烧时间为60-120min。
优选地，所述分离方法为研磨时，基板选为单晶硅材质，并通过研磨机将基板层磨去。
进一步地，步骤(3)中，所述第一次升温的速率为1-3℃/min，第二次升温的速率为10-15℃/min；所述降温时间为1-3min。
进一步地，步骤(3)中，所述第一次升温至450-500℃的保温时间为5-10h；所述第二次升温至1200-1300℃的保温时间为10-30min；所述降温至1000-1100℃的保温时间为10-20h。
进一步地，步骤(2)中，还包括对所述与基板分离后层状结构复合材料进行清洗的步骤，具体为：先用由氨水和双氧水组成的混合溶液清洗，然后再使用氢氟酸水溶液超声清洗，最后用去离子水洗净并烘干。
进一步地，步骤(2)中，在冷喷涂之前，还包括对基板进行清洗的步骤，具体为：首先将基板依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中，分别超声振荡清洗，然后将洗净的基板烘干。
进一步地，本发明提供一种固相-水热法制备LaCr1-yAyO3粉体、CxB3-xO4粉体的方法，包括如下步骤：
S1、粉体制备：
按LaCr1-yAyO3中原子摩尔比，称取各金属元素的氧化物，湿磨，得第一浆料，第一浆料经干燥、研磨后，得第一粉体，备用；
按CxB3-xO4中原子摩尔比，称取各金属元素的氧化物，湿磨，得第二浆料，第二浆料经干燥、研磨后，得第二粉体，备用；
S2、前驱体制备：
将所述第一粉体加入去离子水中，然后加入矿化剂，进行水热处理，得第一前驱体；
将所述第二粉体加入去离子水中，然后加入矿化剂，进行水热处理，得第二前驱体；
S3、对所述第一前驱体、第二前驱体分别进行干燥，经煅烧、研磨，造粒，即得LaCr1-yAyO3粉体和CxB3-xO4粉体。
步骤S1中，所述湿磨以玛瑙球为球磨介质，以无水乙醇为分散介质；玛瑙球:原料:无水乙醇质量比为3:1:1；优选的，湿磨为顺逆时针方向交替进行，顺逆时针间隔时间1h；湿磨时间为24-36h。
步骤S1中，所述干燥温度为70-80℃，干燥时间为24h。
步骤S2中，所述去离子水与两种粉体的质量比均为(1.5-3.0):1；所述矿化剂为氨水；水热处理温度为200-260℃，时间10-15h。
步骤S3中，所述干燥温度为70-80℃，干燥时间为24h。
步骤S3中，所述煅烧温度为700-900℃；煅烧时间为3-4h。
步骤S3中，所述造粒所用的粘结剂为PVA，加入量为造粒粉体的2-3％，进行造粒后得到的粉体粒度小而均匀，形状近似球形，该粉体粒度和形貌有助于喷涂时颗粒速度的提高，进而提高颗粒的沉积效率。
最后，本发明公开所述原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料及其制备方法在负温度系数热敏电阻中的应用。本发明基于冷喷涂技术制备的原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料具有低阻值、高B值、高稳定的特性，能够用于制备抑制浪涌电流用NTC热敏电阻。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明的基于冷喷涂技术制得的原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料，以钙钛矿相或掺杂的钙钛矿相作为基础层提供良好的导电性和稳定性，尖晶石相或掺杂的尖晶石相作为敏感层提供良好的NTC效应；中间层的两相等体积均匀混合层提供了高的界面收缩匹配性，该结构有效地降低了NTC热敏材料的阻值，同时使材料维持高B值和稳定性。
(2)本发明的原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料制备方法是基于冷喷涂技术建立的，首次将涂层制备领域的冷喷涂技术引入到了层状复合NTC热敏材料的制备中。制得的层状复合NTC热敏材料层厚高度可控，层间结合牢固，变形度小，层内均匀、平整、缺陷少，有利于提高陶瓷材料的致密度和改善其电性能；且该方法操作简便，后处理工艺简单，节约成本。冷喷涂技术的引入提高了层厚的可控性和层间的结合性，有效降低了NTC热敏材料的阻值，为制备抑制浪涌电流用低阻值、高B值、高稳定性NTC热敏陶瓷材料提供了新思路。
(3)本发明提出了一种利用固相-水热法制备LaCr1-yAyO3粉体、CxB3-xO4粉体材料的方法，直接用金属氧化物作为水热法的原材料，用氨水作为矿化剂，在水热条件下溶解重结晶完成反应，得到的前驱体产物粒度均匀、分散性好、无团聚，有利于提高后续造粒及冷喷涂质量；且该方法结合了水热法和固相法的优点，化学计量比准确，成本低，污染小，适合广泛推广。
(4)本发明采用两步烧结法，即升温至最高烧结温度后快速降温到一定温度，于该低温长时间保温，通过这种高烧低保的烧结工艺，在抑制晶界迁移的同时，保持晶界扩散处于活跃状态，实现了晶粒不长大的前提下完成烧结的目的，并进一步提高了陶瓷材料的致密度，有效避免了高温烧结过程中晶粒长大对其电性能的影响；另外从环保的角度，该烧结制度能有效节能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1-5中基于冷喷涂技术制备原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料的工艺流程图。
图2为本发明实施例5中基于冷喷涂技术制备的原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料断面SEM照片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如前文所述，探索新的层状结构制备方法和技术，制备出低阻值、高B值、高稳定性的NTC热敏材料进而应用于抑制浪涌电流领域变得至关重要。为此，本发明提出一种原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料及其制备方法；现结合附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。
下列实施例中，所述D50是指累计粒度体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。
实施例1
一种原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料的方法，包括如下步骤：
(1)粉体制备：
以分析纯La2O3、Cr2O3为原料，按LaCrO3中原子摩尔比，称取La2O3、Cr2O3、置于玛瑙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质、去离子水为分散介质，控制球磨罐中各物质质量比为：玛瑙球:原料:去离子水＝3:1:1，球磨为顺逆时针方向交替湿磨36h，顺逆时针间隔时间1h，然后在80℃下干燥24h，完成后研磨3.5h，得第一粉体，备用；
以分析纯MgO、Al2O3为原料，按MgAl2O4中原子摩尔比，称取MgO、Al2O3，置于玛瑙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质、去离子水为分散介质，控制球磨罐中各物质质量比为：玛瑙球:原料:去离子水＝3:1:1，球磨为顺逆时针方向交替湿磨36h，顺逆时针间隔时间1h，然后在80℃下干燥24h，完成后研磨3.5h，得第二粉体，备用；
(2)前驱体制备：
将去离子水与所述第一粉体按照质量比为2.5:1的比例混合，并加入矿化剂(氨水，浓度为：2.5mol/L)，然后在220℃水热处理12h，得第一前驱体；
将去离子水与所述第二粉体按照质量比为2.5:1的比例混合，并加入矿化剂(氨水，浓度为：2.5mol/L)，然后在220℃水热处理12h，得第一前驱体；
得第二前驱体；
(3)将所述第一前驱体、第二前驱体分别在干燥箱于70℃干燥24h，再分别于900℃和700℃煅烧3h；完成后将得到的两种粉体产物分别在玛瑙研钵中研磨5h，然后分别用粉体产物各自质量2.5％的PVA溶液对两种粉体产物分别进行造粒，即得D50为0.578μm的钙钛矿相(LaCrO3)和D50为0.668μm尖晶石相(MgAl2O4)球形粉体，即为LaCrO3粉体、MgAl2O4粉体；同时，配制LaCrO3和MgAl2O4混合粉体(其中，两种粉体的体积比为1：1)，备用。
(4)将石墨基板依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中，分别超声振荡清洗50min，然后将洗净的基板烘干并放置在高压大气冷气喷涂装置的基台上并固定；
(5)设定冷喷涂装置(OPSC公司研制的Dymet423型冷喷涂设备)的喷涂气压为3MPa，气体温度为350℃，将步骤(3)得到的三种粉体按照LaCrO3粉体、混合粉体、MgAl2O4粉体的顺序，依次冷喷涂180次、5次、30次(参考图1)，即得以单晶硅为基板多层结构；
(6)将步骤(5)得到的以单晶硅为基板多层结构于研磨机上进行研磨分离，分离后用去离子水洗净并烘干，得到层状结构复合材料。
(7)将步骤(6)得到的层状结构复合材料先以2℃/min的升温速率升至480℃保温8h，再以13℃/min的升温速率升温至1280℃保温15min，然后在2min内降温至1050℃保温15h后随炉冷却，即得原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料。
实施例2
一种原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料的方法，包括如下步骤：
(1)粉体制备：
以分析纯La2O3、MnO2、Fe2O3为原料，按LaMn0.5Fe0.5O3中原子摩尔比，称取La2O3、MnO2，Fe2O3置于玛瑙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质、去离子水为分散介质，控制球磨罐中各物质质量比为：玛瑙球:原料:去离子水＝3:1:1，球磨为顺逆时针方向交替湿磨24h，顺逆时针间隔时间1h，然后在80℃下干燥24h，完成后研磨3.5h，得第一粉体，备用；
以分析纯MnO2、Ni2O3、Fe2O3为原料，按NiMn1.8Fe0.2O4中原子摩尔比，称取MnO2、Ni2O3、Fe2O3置于玛瑙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质、去离子水为分散介质，控制球磨罐中各物质质量比为：玛瑙球:原料:去离子水＝3:1:1，球磨为顺逆时针方向交替湿磨24h，顺逆时针间隔时间1h，然后在80℃下干燥24h，完成后研磨3.5h，得第二粉体，备用；
(2)前驱体制备：
将去离子水与所述第一粉体按照质量比为2.0:1的比例混合，并加入矿化剂(氨水，浓度为：2.5mol/L)，然后在200℃水热处理15h，得第一前驱体；
将去离子水与所述第二粉体按照质量比为2.0:1的比例混合，并加入矿化剂(氨水，浓度为：2.5mol/L)，然后在200℃水热处理15h，得第二前驱体；
(3)将所述第一前驱体、第二前驱体分别在干燥箱于70℃干燥24h，再分别于900℃和700℃煅烧3h；完成后将得到的两种粉体产物分别在玛瑙研钵中研磨5h，然后分别用粉体产物各自质量3％的PVA溶液对两种粉体产物分别进行造粒，即得D50为1.632μm的钙钛矿相(LaMn0.5Fe0.5O3)和D50为1.534μm尖晶石相(NiMn1.8Fe0.2O4)球形粉体，即为LaMn0.5Fe0.5O3粉体、NiMn1.8Fe0.2O4粉体；同时，配制LaMn0.5Fe0.5O3和NiMn1.8Fe0.2O4混合粉体(其中，两种粉体的体积比为1：1)，备用。
(4)将石墨基板依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中，分别超声振荡清洗30min，然后将洗净的基板烘干并放置在高压大气冷气喷涂装置的基台上并固定；
(5)设定冷喷涂装置(OPSC公司研制的Dymet 423型冷喷涂设备)的喷涂气压为5MPa，气体温度为100℃，将步骤(3)中的三种粉体按照LaMn0.5Fe0.5O3粉体、混合粉体、NiMn1.8Fe0.2O4粉体的顺序，依次冷喷涂200次、5次、10次(参考图1)，即得以石墨为基板多层结构；
(6)将步骤(5)得到的以石墨为基板多层结构于300℃下燃烧120min进行分离，燃烧时反应剂O2的流量为600sccm，分离后用由氨水和双氧水组成的混合溶液清洗，然后再使用氢氟酸水溶液超声清洗，最后用去离子水洗净并烘干，得到层状结构复合材料。
(7)将步骤(6)得到的层状结构复合材料先以1℃/min的升温速率升至450℃保温10h，再以15℃/min的升温速率升温至1250℃保温20min，然后在2min内降温至1050℃保温15h后随炉冷却，即得原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料。
实施例3
一种原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料的方法，包括如下步骤：
(1)粉体制备：
以分析纯La2O3、MnO2、CaO为原料，按LaMn0.8Ca0.2O3中原子摩尔比，称取La2O3、MnO2，置于玛瑙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质、去离子水为分散介质，控制球磨罐中各物质质量比为：玛瑙球:原料:去离子水＝3:1:1，球磨为顺逆时针方向交替湿磨30h，顺逆时针间隔时间1h，然后在70℃下干燥24h，完成后研磨3.5h，得第一粉体，备用；
以分析纯MnO2、Ni2O3为原料，按Ni0.4Mn2.6O4中原子摩尔比，称取MnO2、Ni2O3，置于玛瑙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质、去离子水为分散介质，控制球磨罐中各物质质量比为：玛瑙球:原料:去离子水＝3:1:1，球磨为顺逆时针方向交替湿磨30h，顺逆时针间隔时间1h，然后在70℃下干燥24h，完成后研磨3.5h，得第二粉体，备用；
(2)前驱体制备：
将去离子水与所述第一粉体按照质量比为1.5:1的比例混合，并加入矿化剂(氨水，浓度为：2.5mol/L)，然后在260℃水热处理10h，得第一前驱体；
将去离子水与所述第二粉体按照质量比为1.5:1的比例混合，并加入矿化剂(氨水，浓度为：2.5mol/L)，然后在260℃水热处理10h，得第二前驱体；
(3)将所述第一前驱体、第二前驱体分别在干燥箱于70℃干燥24h，再分别于900℃和700℃煅烧4h；完成后将得到的两种粉体产物分别在玛瑙研钵中研磨5h，然后分别用粉体产物各自质量2％的PVA溶液对两种粉体产物分别进行造粒，即得D50为1.013μm的钙钛矿相(LaMn0.8Ca0.2O3)和D50为0.998μm尖晶石相(NiMn2O4)球形粉体，即为LaMn0.8Ca0.2O3粉体、Ni0.4Mn2.6O4粉体；同时，配制LaMn0.8Ca0.2O3和Ni0.4Mn2.6O4混合粉体(其中，两种粉体的体积比为1：1)，备用。
(4)将石墨基板依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中，分别超声振荡清洗60min，然后将洗净的基板烘干并放置在高压大气冷气喷涂装置的基台上并固定；
(5)设定冷喷涂装置(OPSC公司研制的Dymet423型冷喷涂设备)的喷涂气压为1MPa，气体温度为400℃，将步骤(3)得到的三种粉体按照LaMn0.8Ca0.2O3、混合粉体、Ni0.4Mn2.6O4粉体的顺序，依次冷喷涂150次、5次、60次(参考图1)，即得以单晶硅为基板多层结构；
(6)将步骤(5)得到的以单晶硅为基板多层结构于研磨机上进行研磨分离，分离后用去离子水洗净并烘干，得到层状结构复合材料。
(7)将步骤(6)得到的层状结构复合材料先以3℃/min的升温速率升至500℃保温5h，再以10℃/min的升温速率升温至1200℃保温30min，然后在3min内降温至1000℃保温20h后随炉冷却，即得原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料。
实施例4
一种原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料的方法，包括如下步骤：
(1)粉体制备：
以分析纯La2O3、Cr2O3、MnO2、Fe2O3为原料，按LaCr0.4Mn0.3Fe0.3O3中原子摩尔比，称取La2O3、Cr2O3、MnO2、Fe2O3置于玛瑙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质、去离子水为分散介质，控制球磨罐中各物质质量比为：玛瑙球:原料:去离子水＝3:1:1，球磨为顺逆时针方向交替湿磨36h，顺逆时针间隔时间1h，然后在80℃下干燥24h，完成后研磨3.5h，得第一粉体，备用；
以分析纯MgO、Al2O3为原料，按MgAl2O4中原子摩尔比，称取MgO、Al2O3，置于玛瑙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质、去离子水为分散介质，控制球磨罐中各物质质量比为：玛瑙球:原料:去离子水＝3:1:1，球磨为顺逆时针方向交替湿磨36h，顺逆时针间隔时间1h，然后在80℃下干燥24h，完成后研磨3.5h，得第二粉体，备用；
(2)前驱体制备：
将去离子水与所述第一粉体按照质量比为2.5:1的比例混合，并加入矿化剂(氨水，浓度为：2.5mol/L)，然后在220℃水热处理12h，得第一前驱体；
将去离子水与所述第二粉体按照质量比为2.5:1的比例混合，并加入矿化剂(氨水，浓度为：2.5mol/L)，然后在220℃水热处理12h，得第一前驱体；
得第二前驱体；
(3)将所述第一前驱体、第二前驱体分别在干燥箱于70℃干燥24h，再分别于900℃和700℃煅烧3h；完成后将得到的两种粉体产物分别在玛瑙研钵中研磨5h，然后分别用粉体产物各自质量2.5％的PVA溶液对两种粉体产物分别进行造粒，即得D50为0.578μm的钙钛矿相(LaCr0.4Mn0.3Fe0.3O3)和D50为0.668μm尖晶石相(MgAl2O4)球形粉体，即为LaCr0.4Mn0.3Fe0.3O3粉体、MgAl2O4粉体；同时，配制LaCr0.4Mn0.3Fe0.3O3和MgAl2O4混合粉体(其中，两种粉体的体积比为1：1)，备用。
(4)将石墨基板依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中，分别超声振荡清洗50min，然后将洗净的基板烘干并放置在高压大气冷气喷涂装置的基台上并固定；
(5)设定冷喷涂装置(OPSC公司研制的Dymet 423型冷喷涂设备)的喷涂气压为3MPa，气体温度为350℃，将步骤(3)得到的三种粉体按照LaCr0.4Mn0.3Fe0.3O3粉体、混合粉体、MgAl2O4粉体的顺序，依次冷喷涂180次、5次、30次(参考图1)，即得以单晶硅为基板多层结构；
(6)将步骤(5)得到的以单晶硅为基板多层结构于研磨机上进行研磨分离，分离后用去离子水洗净并烘干，得到层状结构复合材料。
(7)将步骤(6)得到的层状结构复合材料先以2℃/min的升温速率升至480℃保温8h，再以13℃/min的升温速率升温至1280℃保温15min，然后在2min内降温至1050℃保温15h后随炉冷却，即得原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料。
实施例5
一种原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料的方法，包括如下步骤：
(1)粉体制备：
以分析纯La2O3、Cr2O3、Fe2O3、SrO为原料，按LaCr0.7Fe0.2Sr0.1O3中原子摩尔比，称取La2O3、Cr2O3、Fe2O3、SrO，置于玛瑙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质、去离子水为分散介质，控制球磨罐中各物质质量比为：玛瑙球:原料:去离子水＝3:1:1，球磨为顺逆时针方向交替湿磨30h，顺逆时针间隔时间1h，然后在80℃下干燥24h，完成后研磨3.5h，得第一粉体，备用；
以分析纯MnO2、Co2O3、Ni2O3为原料，按Ni1.5MnCo0.5O4中原子摩尔比，称取MnO2、Co2O3、Ni2O3，置于玛瑙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质、去离子水为分散介质，控制球磨罐中各物质质量比为：玛瑙球:原料:去离子水＝3:1:1，球磨为顺逆时针方向交替湿磨30h，顺逆时针间隔时间1h，然后在80℃下干燥24h，完成后研磨3.5h，得第二粉体，备用；
(2)前驱体制备：
将去离子水与所述第一粉体按照质量比为3.0:1的比例混合，并加入矿化剂(氨水，浓度为：2.5mol/L)，然后在200℃水热处理15h，得第一前驱体；
将去离子水与所述第二粉体按照质量比为3.0:1的比例混合，并加入矿化剂(氨水，浓度为：2.5mol/L)，然后在200℃水热处理15h，得第一前驱体；
得第二前驱体；
(3)将所述第一前驱体、第二前驱体分别在干燥箱于70℃干燥24h，再分别于900℃和700℃煅烧3h；完成后将得到的两种粉体产物分别在玛瑙研钵中研磨5h，然后分别用粉体产物各自质量3％的PVA溶液对两种粉体产物分别进行造粒，即得D50为1.214μm的钙钛矿相(LaCr0.7Fe0.2Sr0.1O3)和D50为1.164μm尖晶石相(Ni1.5MnCo0.5O4)球形粉体，即为LaCr0.7Fe0.2Sr0.1O3粉体、Ni1.5MnCo0.5O4粉体；同时，配制LaCr0.7Fe0.2Sr0.1O3和Ni1.5MnCo0.5O4混合粉体(其中，两种粉体的体积比为1：1)，备用。
(4)将石墨基板依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中，分别超声振荡清洗30min，然后将洗净的基板烘干并放置在高压大气冷气喷涂装置的基台上并固定；
(5)设定冷喷涂装置(OPSC公司研制的Dymet 423型冷喷涂设备)的喷涂气压为5MPa，气体温度为100℃，将步骤(3)得到的三种粉体按照LaCr0.7Fe0.2Sr0.1O3粉体、混合粉体、Ni1.5MnCo0.5O4粉体的顺序，依次冷喷涂190次、5次、20次(参考图1)，即得以石墨为基板多层结构；
(6)将步骤(5)得到的以石墨为基板多层结构于650℃下燃烧60min进行分离，燃烧时反应剂O2的流量为100sccm，分离后用由氨水和双氧水组成的混合溶液清洗，然后再使用氢氟酸水溶液超声清洗，最后用去离子水洗净并烘干，得到层状结构复合材料。
(7)将步骤(6)得到的层状结构复合材料先以3℃/min的升温速率升至500℃保温5h，再以15℃/min的升温速率升温至1300℃保温10min，然后在3min内降温至1100℃保温10h后随炉冷却，即得原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料。
实验例1
一种原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料的方法，包括如下步骤：
步骤(1)-(7)同实施例3；不同的是步骤(3)中不包含LaMn0.8Ca0.2O3和Ni0.4Mn2.6O4混合粉体的配制过程；步骤(5)中也不包含过渡层的喷涂过程。
最终制得无过渡层的原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料。
实验例2
一种原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料的方法，包括如下步骤：
(1)粉体制备：
以分析纯La2O3、MnO2、CaO为原料，按LaMn0.8Ca0.2O3中原子摩尔比，称取La2O3、MnO2，置于玛瑙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质、去离子水为分散介质，控制球磨罐中各物质质量比为：玛瑙球:原料:去离子水＝3:1:1，球磨为顺逆时针方向交替湿磨30h，顺逆时针间隔时间1h，然后在70℃下干燥24h，完成后研磨3.5h，得第一粉体，备用；
以分析纯MnO2、Ni2O3为原料，按Ni0.4Mn2.6O4中原子摩尔比，称取MnO2、Ni2O3，置于玛瑙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质、去离子水为分散介质，控制球磨罐中各物质质量比为：玛瑙球:原料:去离子水＝3:1:1，球磨为顺逆时针方向交替湿磨30h，顺逆时针间隔时间1h，然后在70℃下干燥24h，完成后研磨3.5h，得第二粉体，备用；
(2)将所述第一粉体、第二粉体分别于900℃和700℃煅烧4h；完成后将得到的两种粉体产物分别在玛瑙研钵中研磨5h，然后分别用粉体产物各自质量2％的PVA溶液对两种粉体产物分别进行造粒，即得D50为1.913μm的钙钛矿相(LaMn0.8Ca0.2O3)和D50为1.792μm尖晶石相(NiMn2O4)球形粉体，即为LaMn0.8Ca0.2O3粉体、Ni0.4Mn2.6O4粉体；同时，配制LaMn0.8Ca0.2O3和Ni0.4Mn2.6O4混合粉体(其中，两种粉体的体积比为1：1)，备用。
步骤(3)-(6)依次同实施例3中的步骤(4)-(7)。
最终制得基于传统固相法制备粉体的原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料。
实验例3
一种原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料的方法，包括如下步骤：
步骤(1)-(6)同实施例3中的步骤(1)-(6)；
(7)将步骤(6)得到的层状结构复合材料先以3℃/min的升温速率升至500℃保温5h，再以10℃/min的升温速率升温至1200℃保温4h后随炉冷却，即得基于传统一步烧结制度的原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料。性能测试：
图1为本发明实施案例4中基于冷喷涂技术制备的层状复合负温度系数热敏陶瓷材料断面SEM照片，可以看出，所述热敏陶瓷材料微观结构致密，LaCr0.4Mn0.3Fe0.3O3和MgAl2O4等体积均匀混合而成的中间喷涂层(过渡层)起到了很好的过渡连接作用，达到了原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料的预期效果，这是改善其电性能的前提。
将上述实施例1-5和实验例1-3制备的原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料进行电性能和老化性能测试，采用安捷伦34401A数字万用表四线制技术测量其电阻值，并计算其B值和烘箱中150℃下老化1000h时的R25℃变化率ΔR/R0＝(R-R0)/R0，结果如下表1所示。
表1
| ρ<sub>25℃</sub>/Ω·cm | B<sub>25/50</sub>/K | ΔR/R<sub>0</sub>/％ | |
| 实施例1 | 102.0 | 3359 | 0.55 |
| 实施例2 | 52.6 | 3128 | 0.42 |
| 实施例3 | 0.5 | 3025 | 0.48 |
| 实施例4 | 98.2 | 3205 | 0.46 |
| 实验例5 | 20.8 | 3156 | 0.49 |
| 实验例1 | 30.2 | 2945 | 1.32 |
| 实验例2 | 50.0 | 2812 | 0.98 |
| 实验例3 | 45.3 | 2933 | 0.77 |
由表1实施例1-4的数据可以看出，本发明基于冷喷涂技术制备的原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料，其ρ25℃能够低至(0.5-102.0Ω·cm)±1.5％时，B25/50可维持在(3025-3359K)±1.5％，且在125℃老化1000h的电阻变化率为0.42-0.55％，这意味着该方法制备的负温度系数热敏材料具有低阻值、高B值、高稳定性的特性，能够用于制备抑制浪涌电流用热敏电阻。对比实施例2与实验例1-3，可以看出，电阻率明显增大，B值有所降低，稳定性显著变差。过渡层的缺失使两个完全不同结构材料界面处缺陷增加，结合力变弱；无水热处理过程，粉体粒度大、活性低，相同煅烧和烧结温度下结晶度不够，成瓷性差；传统的一步烧结法容易使晶粒长大甚至出现异常长大现象。以上原因均会引起材料电阻率的上升和稳定性的下降。经对比分析可知，过渡层的存在很好地起到了两相材料界面处的衔接过渡作用；水热-固相法改善了粉体的粒度分布与反应活性，“高烧低保”两步烧结法在节能环保的同时有效控制了陶瓷晶粒的尺寸，提高了该NTC复合陶瓷材料的电学性能及稳定性。
钙钛矿相LaCrO3具有良好的导电性，它作为基础层为复合材料提供好的导电性；所选尖晶石相体系的NTC效应显著，作为敏感层为复合材料提供良好的NTC特性；Ca/Sr、Fe/Mn掺杂则分别用来进一步降低复合材料的电阻率和提高其稳定性。由于离子半径以及电负性接近，Ca/Sr、Fe/Mn可进入到钙钛矿晶格中的相应的格点位置，而非以间隙原子的形式存在，正是这种掺杂离子与被掺杂离子间的协同作用，真正起到了掺杂改性的效果。对比表中实施例1和其它实施例的数据可以看出：Ca/Sr掺杂明显降低了材料的电阻率，Fe/Mn掺杂也按照预期目标提高了材料的稳定性。以上对材料电阻率和稳定性的调控均是以原位生成层状复合为前提的，原位生成层状复合保证了其它性能提高的同时B值变化小，当然也因电阻定律的作用进一步降低了复合材料的电阻率。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）粉体制备：
以分析纯La2O3、MnO2、CaO为原料，按LaMn0.8Ca0.2O3中原子摩尔比，称取La2O3、MnO2、CaO，置于玛瑙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质、去离子水为分散介质，控制球磨罐中各物质质量比为：玛瑙球:原料:去离子水=3:1:1，球磨为顺逆时针方向交替湿磨30h，顺逆时针间隔时间1h，然后在70℃下干燥24h，完成后研磨3.5h，得第一粉体，备用；
以分析纯MnO2、Ni2O3为原料，按Ni0.4Mn2.6O4中原子摩尔比，称取MnO2、Ni2O3，置于玛瑙球磨罐中，以玛瑙球为球磨介质、去离子水为分散介质，控制球磨罐中各物质质量比为：玛瑙球:原料:去离子水=3:1:1，球磨为顺逆时针方向交替湿磨30h，顺逆时针间隔时间1h，然后在70℃下干燥24h，完成后研磨3.5h，得第二粉体，备用；
（2）前驱体制备：
将去离子水与所述第一粉体按照质量比为1.5:1的比例混合，并加入浓度为2.5mol/L的氨水作为矿化剂，然后在260℃水热处理10h，得第一前驱体；
将去离子水与所述第二粉体按照质量比为1.5:1的比例混合，并加入浓度为2.5mol/L的氨水作为矿化剂，然后在260℃水热处理10h，得第二前驱体；
（3）将所述第一前驱体、第二前驱体分别在干燥箱于70℃干燥24h，再分别于900℃和700℃煅烧4h；完成后将得到的两种粉体产物分别在玛瑙研钵中研磨5h，然后分别用粉体产物各自质量2%的PVA溶液对两种粉体产物分别进行造粒，即得D50为1.013μm的钙钛矿相LaMn0.8Ca0.2O3和D50为0.998μm尖晶石相Ni0.4Mn2.6O4球形粉体，即为LaMn0.8Ca0.2O3粉体、Ni0.4Mn2.6O4粉体；同时，配制体积比为1:1的LaMn0.8Ca0.2O3和Ni0.4Mn2.6O4混合粉体，备用；
（4）将石墨基板依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中，分别超声振荡清洗60min，然后将洗净的基板烘干并放置在高压大气冷气喷涂装置的基台上并固定；
（5）设定冷喷涂装置的喷涂气压为1MPa，气体温度为400℃，将步骤（3）得到的三种粉体按照LaMn0.8Ca0.2O3、混合粉体、Ni0.4Mn2.6O4粉体的顺序，依次冷喷涂150次、5次、60次，即得以单晶硅为基板多层结构；
（6）将步骤（5）得到的以单晶硅为基板多层结构于研磨机上进行研磨分离，分离后用去离子水洗净并烘干，得到层状结构复合材料；
（7）将步骤（6）得到的层状结构复合材料先以3℃/min的升温速率升至500℃保温5h，再以10℃/min的升温速率升温至1200℃保温30min，然后在3min内降温至1000℃保温20h后随炉冷却，即得原位生成层状复合负温度系数热敏陶瓷材料。
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