CN109939700A - 一种反式烯烃异构化催化剂、合成方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种反式烯烃异构化催化剂、合成方法及其应用，将三聚氰胺、硒代葡萄糖和二硒醚助剂，按照质量比100：12～16：0.3～0.5的比例混合均匀，在450±10℃，氮气保护下煅烧2.5~3.5小时，即得所述催化剂。本发明所述制备方法简单，成本低廉，并且用量较低，可以以可见光为光源促进反应，并且作为非均相催化剂，可在反应后回收利用。

Description

一种反式烯烃异构化催化剂、合成方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种反式烯烃异构化催化剂、合成方法及其应用，属于催化材料制备领域。
背景技术
顺式烯烃结构独特，是有机合成中有用的合成砌块。然而，由于顺式烯烃能量较高，这类物质合成较难。反式烯烃异构化的方法是合成顺式烯烃的一种简便方法。通常使用紫外光照射来实现这一转变。然而，由于紫外线对人体有害，并且需要消耗较大能耗，该方法存在着环境安全方面的问题，较难大规模使用。开发新型催化剂，实现温和条件下的转化，有很好的实用价值。
最近，可见光催化的有机合成反应是有机化学研究的前沿课题。实现可见光催化的关键是光敏催化剂的设计。而由易得的三聚氰胺合成的聚合物氮化碳是重要的光催化剂之一，可以催化一系列光反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种反式烯烃异构化催化剂、合成方法及其用途。该材料可在低能量可见光照射下催化反式烯烃异构化为顺式烯烃。所述方法简单，具有较高的实际应用价值。
为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案是：
一种反式烯烃异构化催化剂及其合成方法，将三聚氰胺、硒代葡萄糖和二硒醚助剂，按照质量比100：12～16：0.3～0.5的比例混合均匀，在450±10℃，氮气保护下煅烧2.5～3.5小时，所得黑色粉末即为所述催化剂。
本发明中，硒代葡萄糖中的硒含量为1wt％。
本发明中，所述的二硒醚类助剂包括二正丁基二硒醚、二苯基二硒醚、二苄基二硒醚、二(2-呋喃基)二硒醚、二(2-呋喃甲基)二硒醚(CA号863378-99-8)、二(2-呋喃乙基)二硒醚，其中，优选二(2-呋喃甲基)二硒醚(CA号863378-99-8)。该助剂在高温下能够产生硒自由基，用于与材料中固话的硒元素结合，形成对光敏感的硒-硒结构。
本发明中，三聚氰胺与硒代葡萄糖的质量比例为100:12～16，其中，优选100:13～15，更优选比例为100:14，在该比例下，硒可以充分分散不堆积，从而制备催化剂光活性最好。
本发明中，三聚氰胺与二硒醚助剂的质量比例为100:0.3～0.5，其中，优选100:0.35～0.45，更优选比例为100:0.4。在该比例下，制备的材料光催化效果最好。
上述催化剂可在可见光照射下催化反式烯烃异构化为顺式烯烃。
与现有技术相比，本发明的优点是：制备方法简单，成本低廉，并且用量较低，可以以可见光为光源促进反应，并且作为非均相催化剂，可在反应后回收利用。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。
本发明公开了以三聚氰胺、硒代葡萄糖(1％硒含量)、二硒醚助剂为原料，煅烧制备硒碳材料的方法。该材料可以应用于催化低能量可见光促进的反式烯烃异构化反应。所述方法简单，具有较高的实际应用价值。
在本发明中，我们发现，在制备该材料是掺入硒，可大大提高材料的催化活性，可以在非常低能量的可见光照射下(5瓦LED白光灯)催化反式烯烃异构化为顺式烯烃。该催化剂容易制备，有很好的实用价值。
实施例1
在一个研钵中，将三聚氰胺、硒代葡萄糖(1％硒含量)、二(2-呋喃甲基)二硒醚(CA号863378-99-8)助剂按照质量比10g、1.4g、0.04g的比例混合均匀后研磨，然后送入管式炉瓷舟中，氮气保护下，450℃煅烧3小时。冷却后得到黑色固块，研磨成细粉后即为催化剂材料。
用该材料催化反式-1,2-二苯乙烯异构化反应以表征其催化活性，步骤如下：
1mmol反式-1,2-二苯乙烯、10mg催化剂材料以及1mL甲苯在反应管中混合均匀后充氮，放置于5瓦LED白光灯下照射5小时后，催化剂可通过离心分离回收，产物用制备薄层层析色谱法分离，得到顺式-1,2-二苯乙烯，产率92％。
后续催化活性评估，都以催化该反应的方法来进行。
实施例2
其他条件同实施例1,检验使用不同二硒醚类助剂所合成的材料的性能，实验结果见表1。
表1不同二硒醚类助剂所合成的材料的性能
由上述结果可知，反应所使用的助剂优选二(2-呋喃甲基)二硒醚(实施例1)，以其为助剂合成的材料催化效果最好(编号1)。
实施例3
其他条件同实施例1，检验不同三聚氰胺与硒代葡萄糖(1％硒含量)的质量比例的效果，实验结果如表2所示。
表2不同三聚氰胺与硒代葡萄糖(1％硒含量)的质量比例的效果
由上述结果可知，三聚氰胺与硒代葡萄糖(1％硒含量)的质量比例优选100:14(实施例1)。
实施例4
其他条件同实施例1，检验不同三聚氰胺与二硒醚助剂的质量比例，实验结果如表3所示。
表3不同三聚氰胺与二硒醚助剂的质量比例的效果检验
由上述结果可知，三聚氰胺与二硒醚助剂的质量比例优选100:0.4(实施例1)。
实施例5
其他条件同实施例1，检验该光催化剂的底物应用范围，实验结果如表4所示。
表4光催化剂的底物应用范围的检验
由上述结果可知，该催化剂可广泛应用于各种烷基与芳基取代的反式烯烃，较好地生成相应顺式烯烃。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种反式烯烃异构化催化剂的合成方法，其特征在于，将三聚氰胺、硒代葡萄糖和二硒醚助剂，按照质量比100 ：12～16：0.3～0.5的比例混合均匀，在450±10 ℃，氮气保护下煅烧2.5~3.5小时，即得所述催化剂。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，二硒醚助剂选自二正丁基二硒醚、二苯基二硒醚、二苄基二硒醚、二（2-呋喃基）二硒醚、二（2-呋喃甲基）二硒醚、二（2-呋喃乙基）二硒醚中任意一种。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，二硒醚助剂为二（2-呋喃甲基）二硒醚。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，硒代葡萄糖中的硒含量为1wt%。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，三聚氰胺与硒代葡萄糖的质量比例为100:13～15。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，三聚氰胺与硒代葡萄糖的质量比例为100: 14。
7. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：三聚氰胺与二硒醚助剂的质量比例为100: 0.35～0.45。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：三聚氰胺与二硒醚助剂的质量比例为100: 0.4。
9.如权利要求1-8任一所述的方法合成的反式烯烃异构化催化剂。
10.如权利要求1-8任一所述的方法合成的反式烯烃异构化催化剂的应用，其特征在于，该催化剂在可见光照射下催化反式烯烃异构化为顺式烯烃。
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